ES2295221T3 - Procedimiento para la obtencion de benzotriazoles. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la obtención de un compuesto de la fórmula I en la que R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 y R9 con independencia entre sí son hidrógeno, halógeno, -SO3H, -SO3- Ma+, hidroxi, carboxi, ciano, nitro, alquilo C1-C25, alquilo C1-C25 sustituido por halógeno, hidroxi, carboxi, ciano, (alcoxi C1-C18)-carbonilo, alcoxi C1-C4 o por amino; alquenilo C2-C24, fenilalquilo C7-C9, fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C8 sin sustituir o sustituido por alquilo C1-C4; alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, alquilsulfonilo C1-C18, fenilsulfonilo sin sustituir o sustituido por alquilo C1-C4, feniltio sin sustituir o sustituido por alquilo C1-C4; amino, alquilamino C1-C4, di(alquil C1-C4)-amino, alcanoílo C1-C25, (alcoxi C1-C25)-carbonilo, alcanoiloxi C1-C25, alcanoilamino C1-C25, alquilo C3-C25 interrumpido por oxígeno, azufre o por >N-R10; alcoxi C3-C25 interrumpido por oxígeno, azufre o por >N-R10; alcanoiloxi C1-C25 interrumpido por oxígeno, azufre o por >N-R10;(alcoxi C3-C25)-carbonilo interrumpido por oxígeno, azufre o por >N-R10; (cicloalcoxi C6-C9)-carbonilo, (cicloalquil C6-C9)-carboniloxi, benzoiloxi sin sustituir o sustituido por alquilo C1-C12; -(CH2)p-COR11 o -(CH2)qOH, o, además, los restos R6 y R7 o los restos R7 y R8 o los restos R8 y R9, junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, forman un anillo benzo.
Description
Procedimiento para la obtención de
benzotriazoles.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de benzotriazoles, que son idóneos
para la estabilización de materiales orgánicos contra la
degradación inducida por la luz.
Los mejores métodos empleados hasta la fecha
para la obtención de benzotriazoles se basan en procesos, en los
que es necesario emplear un agente reductor por lo menos una vez.
Tales procesos se describen, por ejemplo en U. S. 5 276 161 y U. S.
5 977 219. El paso de la reducción da lugar a productos secundarios
molestos, de coloración intensa, que tienen que separarse de los
benzotriazoles deseados, por ejemplo por cromatografía, lo cual
resulta muy
costoso.
costoso.
En U.S. 2 904 544 se describe la obtención de
nuevos compuestos que contienen nitrógeno y tienen dos anillos
bencenoides, cada uno de los cuales lleva unidos en posición orto
dos nitrógenos, que a su vez están unidos solamente a nitrógeno. Un
compuesto intermedio para la obtención de estos compuestos es el
2-(o-azidofenil)benzotriazol.
H. Harmann y col., "Journal für praktische
Chemie", tomo 332, cuaderno 3, páginas 331-335,
1990, describen un método sencillo para obtener
2H-nafto[1,2-c]-1,2,3-triazoles.
Por reacción con la azida sódica, los
1-arilazo-2-cloro-naftalenos
y los
2,4-diarilazol-1-cloronaftalenos
se transforman en
2H-nafto[1,2-c]-1,2,3-triazoles
sustituidos por arilo en posición 2, que presentan fluorescencia,
si no están sustituidos por nitro ni arilazo. Si los productos de
partida llevan diferentes halógenos insertados, solamente el cloro
unido al naftaleno se sustituye por el ion
azida.
azida.
Sigue habiendo, pues, necesidad de encontrar un
proceso eficaz de obtención de benzotriazoles que permita
sintetizar benzotriazoles, por ejemplo, sin tener que recurrir a
agentes reductores y que, por ello, no tenga los inconvenientes
recién mencionados.
La presente invención se refiere, por tanto, a
un procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} con
independencia entre sí son hidrógeno, halógeno, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, hidroxi, carboxi, ciano, nitro,
alquilo C_{1}-C_{25}, alquilo
C_{1}-C_{25} sustituido por halógeno, hidroxi,
carboxi, ciano, (alcoxi
C_{1}-C_{18})-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} o por amino; alquenilo
C_{2}-C_{24}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} sin sustituir o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxi
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{18}, fenilsulfonilo sin sustituir o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, feniltio sin
sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
amino, alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})-amino, alcanoílo
C_{1}-C_{25}, (alcoxi
C_{1}-C_{25})-carbonilo,
alcanoiloxi C_{1}-C_{25}, alcanoilamino
C_{1}-C_{25}, alquilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcoxi
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcanoiloxi
C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; (alcoxi
C_{3}-C_{25})-carbonilo
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10}; (cicloalcoxi
C_{6}-C_{9})-carbonilo,
(cicloalquil
C_{6}-C_{9})-carboniloxi,
benzoiloxi sin sustituir o sustituido por alquilo
C_{1}-C_{12};
-(CH_{2})_{p}-COR_{11} o
-(CH_{2})_{q}OH, o, además, los restos R_{6} y R_{7}
o los restos R_{7} y R_{8} o los restos R_{8} y R_{9},
junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, forman un
anillo benzo, además R_{3} es un resto de la fórmula
II
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
y además R_{6} es un resto de la
fórmula
III
R_{10} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8},
R_{11} es hidroxi,
alcoxi
C_{1}-C_{18},
-O-[-CH_{2}CH_{2}-O]_{m}-H,
o un resto de la fórmula
IV
\vskip1.000000\baselineskip
R_{12} es -SO-, -SO_{2}-,
-SO-R_{16}-SO-,
-SO_{2}-R_{16}-SO_{2}-,
R_{13} y R_{14} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{16} es alquileno
C_{2}-C_{12}, cicloalquileno
C_{5}-C_{12}, o alquileno
C_{8}-C_{12} interrumpido por o terminado en
ciclohexileno;
R_{17} es alquileno
C_{2}-C_{12}, o alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10},
M_{a} es un catión metálico monovalente,
M_{b} es un catión metálico
r-valente,
m es un número entero de 1 a 20,
p es el número 0, 1 ó 2,
q es el número 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, y
r es el número 1, 2 ó 3,
dicho proceso consiste en hacer reaccionar un
compuesto de la fórmula V
en la
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6},
R_{7}, R_{8} y R_{9} tienen los significados definidos
anteriormente, R_{3} es además un resto de la fórmula VI
R_{6} es además un resto de la fórmula VII
\vskip1.000000\baselineskip
y R_{11} es además un resto de la
fórmula
VIII
\vskip1.000000\baselineskip
R_{18} es halógeno, nitro,
o alcoxi
C_{1}-C_{18},
R_{19} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}; o cicloalquilo
C_{5}-C_{8} sin sustituir o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4},
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno o nitro;
cicloalquilo C_{5}-C_{8} sin sustituir o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; o alquilo
C_{1}-C_{18} sustituido por flúor, y
X^{-} es cloruro, bromuro, yoduro, hidróxido,
nitrato o nitrito, con un compuesto azida de la fórmula IX
(IX)M^{n+}
(N_{3}^{-})_{n}
en la
que
M es un catión metálico
n-valente, 13
o P^{+}(R_{25})_{4},
R_{21}, R_{22}, R_{23} y R_{24} con
independencia entre sí son hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{18},
R_{25} es alquilo
C_{1}-C_{18} y
n es el número 1, 2 ó 3.
Halógeno es, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o
yodo. Es preferido el cloro.
El alquilo que tiene como máximo 25 átomos de
carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, tert-butilo,
2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo,
1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo,
n-hexilo, 1-metilhexilo,
n-heptilo, isoheptilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo,
1-metilheptilo, 3-metilheptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
1,1,3-trimetilhexilo,
1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo,
undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo,
1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo o
docosilo. Uno de los significados preferidos de R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7} y R_{9} es, por ejemplo,
alquilo C_{1}-C_{18}, en especial alquilo
C_{1}-C_{12}, p.ej. alquilo
C_{1}-C_{4}. Un significado especialmente
preferido de R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12},
en especial alquilo C_{1}-C_{8}, p.ej. alquilo
C_{1}-C_{5}. Un significado especialmente
preferido de R_{8} es alquilo C_{1}-C_{12}, en
especial alquilo C_{1}-C_{10}, p.ej. alquilo
C_{1}-C_{8}. Un significado preferido de
R_{10} es alquilo C_{1}-C_{8}, en especial
alquilo C_{1}-C_{6}, p.ej. alquilo
C_{1}-C_{4}. Uno de los significados preferidos
de R_{13} y R_{14} es alquilo C_{1}-C_{12},
en especial alquilo C_{1}-C_{8}, p.ej. metilo o
etilo. Un significado preferido de R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{12}, en especial alquilo
C_{1}-C_{8}, p.ej. alquilo
C_{1}-C_{4}. Uno de los significados preferidos
de R_{21}, R_{22}, R_{23} y R_{24} es alquilo
C_{1}-C_{12}, en especial alquilo
C_{1}-C_{4}, p.ej. n-butilo.
El alquilo C_{1}-C_{25}
sustituido por halógeno, hidroxi, carboxi, ciano, (alcoxi
C_{1}-C_{18})-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} o por amino es un resto ramificado o
lineal, por ejemplo trifluormetilo, hidroximetilo, carboximetilo,
cianometilo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarbonilmetilo, aminometilo,
pentafluoretilo, 1-hidroxietilo,
2-hidroxietilo, 1-carboxietilo,
2-carboxi-etilo,
1-cianoetilo, 2-cianoetilo,
1-metoxicarboniletilo,
2-metoxicarboniletilo,
1-etoxicarboniletilo,
2-etoxicarboniletilo, 2-metoxietilo,
1-aminoetilo, 2-aminoetilo,
3-cloropropilo, 1-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo,
1-carboxipropilo, 2-carboxipropilo,
3-carboxipropilo, 1-cianopropilo,
2-cianopropilo, 3-cianopropilo,
1-metoxicarbonilpropilo,
2-metoxicarbonilpropilo,
3-metoxicarbonilpropilo,
2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo,
1-aminopropilo, 2-aminopropilo o
3-aminopropilo.
El alquenilo que tiene de 2 a 24 átomos de
carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo vinilo,
propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo,
isobutenilo, n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo, isododecenilo,
oleílo, n-2-octadecenilo o
n-4-octadecenilo. Es preferido el
alquenilo que tiene de 3 a 18 átomos de carbono, en especial de 3 a
12, por ejemplo de 2 a 6.
El fenilalquilo C_{7}-C_{9}
es, por ejemplo, bencilo, \alpha-metilbencilo,
\alpha,\alpha-dimetilbencilo o
2-feniletilo. Un significado preferido de R_{6} y
R_{8} es, por ejemplo,
\alpha,\alpha-dimetilbencilo.
Fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4}, halógeno o nitro, que contiene con
preferencia de 1 a 3 sustituyentes, en especial 1 ó 2
sustituyentes, es, por ejemplo, o-, m- o
p-metilfenilo, p-clorofenilo,
p-nitrofenilo, 2,3-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,5-dimetilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
3,4-dimetilfenilo,
3,5-dimetilfenilo,
2-metil-6-etilfenilo,
4-tertbutilfenilo, 2-etilfenilo,
2,6-dietilfenilo, 2,4-diclorofenilo,
2,4,6-triclorofenilo,
2,4-dinitrofenilo o
2,6-dicloro-4-nitrofenilo.
El cicloalquilo C_{5}-C_{8}
sin sustituir o sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4} es, por ejemplo, ciclopentilo,
metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo,
metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, trimetilciclohexilo,
tert-butilciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.
Es preferido el ciclohexilo.
El alcoxi que tiene un máximo de 18 átomos de
carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo metoxi, etoxi,
propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, pentiloxi,
isopentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, deciloxi,
tetradeciloxi, hexadeciloxi u octadeciloxi. Es preferido el alcoxi
que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en especial de 1 a 8, p.ej.
de 1 a 6. Un significado especialmente preferido de R_{2},
R_{11} y R_{18} es metoxi.
El alquiltio que tiene como máximo 25 átomos de
carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo metiltio,
etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio,
isobutiltio, pentiltio, isopentiltio, hexiltio, heptiltio, octiltio,
deciltio, tetradeciltio, hexadeciltio u octadeciltio. Es preferido
el alquiltio que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en especial de
1 a 8, p.ej. de 1 a 6.
El alquilsulfonilo que tiene un máximo de 18
átomos de carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo
metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo,
isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo, isobutilo
sulfonilo, tert-butilsulfonilo,
2-etilbutilsulfonilo,
n-pentilsulfonilo, isopentilsulfonilo,
1-metilpentilsulfonilo,
1,3-dimetilbutilsulfonilo,
n-hexilsulfonilo,
1-metilhexilsulfonilo,
n-heptilsulfonilo, isoheptilsulfonilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilsulfonilo,
1-metilheptilsulfonilo,
3-metilheptilsulfonilo,
n-octilsulfonilo,
2-etilhexilsulfonilo,
1,1,3-trimetilhexilsulfonilo,
1,1,3,3-tetrametilpentilsulfonilo, nonilsulfonilo,
decilsulfonilo, undecilsulfonilo,
1-metilundecilsulfonilo, dodecilsulfonilo,
1,1,3,3,5,5-hexametilhexilsulfonilo,
tridecilsulfonilo, tetradecilsulfonilo, pentadecilsulfonilo,
hexadecilsulfonilo, heptadecilsulfonilo u octadecilsulfonilo. Un
significado preferido de R_{2} y R_{3} es alquilsulfonilo
C_{1}-C_{12}, en especial alquilsulfonilo
C_{1}-C_{8}, p.ej. alquilsulfonilo
C_{1}-C_{4}.
El fenilsulfonilo sin sustituir o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4} que contiene con preferencia
de 1 a 3 grupos alquilo, en especial 1 ó 2 grupos alquilo, es, por
ejemplo, o-, m- o p-metilfenilsulfonilo,
2,3-dimetilfenilsulfonilo,
2,4-dimetilfenilsulfonilo,
2,5-dimetilfenilsulfonilo,
2,6-dimetilfenilsulfonilo,
3,4-dimetilfenilsulfonilo,
3,5-dimetilfenilsulfonilo,
2-metil-etilfenilsulfonilo,
4-tert-butilfenilsulfonilo,
2-etilfenilsulfonilo o
2,6-dietilfenilsulfonilo.
Feniltio sin sustituir o sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4} que contiene con preferencia de 1 a
3 grupos alquilo, en especial 1 ó 2 grupos alquilo, es, por
ejemplo, o-, m- o p-metilfeniltio,
2,3-dimetilfeniltio,
2,4-dimetilfeniltio,
2,5-dimetilfeniltio,
2,6-dimetilfeniltio,
3,4-dimetilfeniltio,
3,5-dimetilfeniltio,
2-metil-6-etilfeniltio,
4-tert-butilfeniltio,
2-etilfeniltio o
2,6-dietilfeniltio.
Alquilamino que tiene un máximo de 4 átomos de
carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo metilamino,
etilamino, propilamino, isopropilamino,
n-butilamino, isobutilamino o terbutilamino.
Di(alquil
C_{1}-C_{4})-amino indica que
los dos restos con independencia entre sí son ramificados o
lineales, por ejemplo dimetilamino, metiletilamino, dietilamino,
metil-n-propilamino,
metilisopropilamino,
metil-n-butilamino,
metilisobutilamino, etilisopropilamino,
etil-n-butilamino,
etilisobutilamino,
etil-tert-butilamino, dietilamino,
diisopropilamino,
isopropil-n-butilamino,
isopropilisobutilamino,
di-n-butilamino o
di-isobutilamino.
Alcanoílo que tiene como máximo 25 átomos de
carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo formilo,
acetilo, propionilo, butanoílo, pentanoílo, hexanoílo, heptanoílo,
octanoílo, nonanoílo, decanoílo, undecanoílo, dodecanoílo,
tridecanoílo, tetradecanoílo, pentadecanoílo, hexadecanoílo,
heptadecanoílo, octadecanoílo, eicosanoílo o docosanoílo. El
alcanoílo tiene con preferencia de 2 a 18 átomos de carbono, en
especial de 2 a 12, p.ej. de 2 a 6. Es especialmente preferido el
acetilo.
Alcoxicarbonilo que tiene como máximo 25 átomos
de carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo,
isopropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo,
isobutoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, isopentiloxicarbonilo,
hexiloxicarbonilo, heptiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo,
deciloxicarbonilo, tetradeciloxicarbonilo, hexadeciloxicarbonilo u
octadeciloxicarbonilo. Es preferido el alcoxicarbonilo que tiene de
1 a 18 átomos de carbono, en especial de 1 a 12, p.ej. de 1 a 8. Un
significado especialmente preferido es metoxicarbonilo o
etoxicarbonilo.
Alcanoiloxi que tiene un máximo de 25 átomos de
carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo formiloxi,
acetoxi, propioniloxi, butanoiloxi, pentanoiloxi, hexanoiloxi,
heptanoiloxi, octanoiloxi, nonanoiloxi, decanoiloxi, undecanoiloxi,
dodecanoiloxi, tridecanoiloxi, tetradecanoiloxi, pentadecanoiloxi,
hexadecanoiloxi, heptadecanoiloxi, octadecanoiloxi, eicosanoiloxi o
docosanoiloxi. Es preferido el alcanoiloxi que tiene de 2 a 18
átomos de carbono, en especial de 2 a 12, p.ej. de 2 a 6. Es
preferido en especial el acetoxi.
Alcanoilamino que tiene un máximo de 25 átomos
de carbono es un resto ramificado o lineal, por ejemplo formilamino,
acetilamino, propionilamino, butanoilamino, pentanoilamino,
hexanoilamino, heptanoilamino, octanoilamino, nonanoilamino,
decanoilamino, undecanoilamino, dodecanoilamino, tridecanoilamino,
tetradecanoilamino, pentadecanoilamino, hexadecanoilamino,
heptadecanoilamino, octadecanoilamino, eicosanoilamino o
docosanoilamino. Es preferido el alcanoilamino que tiene de 2 a 18
átomos de carbono, en especial de 2 a 12, p.ej. de 2 a 6.
Alquilo C_{3}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-,
CH_{3}-S-CH_{2}
CH_{2}-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}-O-CH_{2}CH_{2}- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}-O-CH_{2}CH_{2}-.
CH_{2}-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}-O-CH_{2}CH_{2}- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}-O-CH_{2}CH_{2}-.
Alcoxi C_{3}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}O-,
CH_{3}-S-CH_{2}
CH_{2}O-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-, CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}-CH_{2}CH_{2}-O-.
CH_{2}O-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-, CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}-CH_{2}CH_{2}-O-.
Alcanoiloxi C_{3}-C_{25}
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}COO-,
CH_{3}-S-CH_{2}COO-,
CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}COO-,
CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}COO-,
CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}-CH_{2}COO-,
CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}COO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}-O-CH_{2}COO-.
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}COO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}-O-CH_{2}COO-.
El (alcoxi
C_{3}-C_{25})-carbonilo
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10} es, por ejemplo,
CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}
OCO-, CH_{3}-S-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}-O-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}OCO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}OCO-.
OCO-, CH_{3}-S-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}-O-CH_{2}CH_{2}OCO-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}OCO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}OCO-.
El (cicloalcoxi
C_{6}-C_{9})-carbonilo es, por
ejemplo, ciclohexiloxicarbonilo, cicloheptiloxicarbonilo,
ciclooctiloxicarbonilo o ciclononiloxicarbonilo. Es preferido el
ciclohexiloxicarbonilo.
El (cicloalquil
C_{6}-C_{9})-carboniloxi es, por
ejemplo, ciclohexilcarboniloxi, cicloheptilcarboniloxi,
ciclooctilcarboniloxi o ciclononilcarboniloxi. Es preferido el
ciclohexilcarboniloxi.
Benzoiloxi sustituido por alquilo
C_{1}-C_{12}, que lleva con preferencia de 1 a 3
grupos alquilo, en especial 1 ó 2 grupos alquilo, es, por ejemplo,
o-, m- o p-metilbenzoiloxi,
2,3-dimetilbenzoiloxi,
2,4-dimetilbenzoiloxi,
2,5-dimetilbenzoiloxi,
2,6-dimetilbenzoiloxi,
3,4-dimetilbenzoiloxi,
3,5-dimetilbenzoiloxi,
2-metil-6-etilbenzoiloxi,
4-tert-butilbenzoiloxi,
2-etilbenzoiloxi,
2,4,6-trimetilbenzoiloxi,
2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoiloxi
o
3,5-di-tert-butilbenzoiloxi.
Los sustituyentes preferidos son alquilo
C_{1}-C_{8}, en especial alquilo
C_{1}-C_{4}.
El alquileno C_{2}-C_{18} es
un resto ramificado o lineal, por ejemplo etileno, propileno,
trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno,
heptametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno u
octadecametileno. Es preferido el alquileno
C_{1}-C_{12}, en especial el alquileno
C_{1}-C_{8}.
El cicloalquileno
C_{5}-C_{12} es un grupo hidrocarburo saturado
que tiene dos valencias libres y por lo menos una unidad de anillo
y es, por ejemplo, ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno,
ciclooctileno, ciclononileno, ciclodecileno, cicloundecileno o
ciclododecileno. Es preferido el ciclohexileno.
El alquileno C_{8}-C_{12}
interrumpido por o terminado en ciclohexileno es, por ejemplo,
alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10} es, por ejemplo,
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-,-CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-,-CH_{2}CH_{2}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-.
-CH_{2}CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-.
Un catión metálico mono-, di- o trivalente es
con preferencia un catión de metal alcalino, de metal alcalinotérreo
o de aluminio, por ejemplo, Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{++},
Ca^{++} o Al^{+++}.
El alquilo C_{1}-C_{18}
sustituido por flúor es un resto ramificado o lineal, por ejemplo
trifluormetilo, pentafluoretilo o hexafluorisopropilo. Un
significado preferido de R_{20} es trifluormetilo.
Es preferido un proceso para la obtención de
compuestos de la fórmula I, en la que R_{11} es hidroxi,
alcoxi
C_{1}-C_{18},
o un resto de la fórmula
IV;
R_{13} y R_{14} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},
M_{b} es un catión metálico
r-valente, y
r es el número 1, 2 ó 3.
Es de interés un proceso para la obtención de
compuestos de la fórmula I, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} con independencia entre
sí son hidrógeno, halógeno, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-}
M_{a}^{+}, hidroxi, carboxi, ciano, nitro, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{1}-C_{18} sustituido por flúor- o por alcoxi
C_{1}-C_{4}; alquenilo
C_{2}-C_{18}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{18}, fenilsulfonilo, feniltio,
alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})-amino, alcanoílo
C_{1}-C_{18}, (alcoxi
C_{1}-C_{18})-carbonilo,
alcanoiloxi C_{1}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{3}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcoxi
C_{3}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcanoiloxi
C_{3}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; (alcoxi
C_{3}-C_{18})-carbonilo,
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10}; (cicloalcoxi
C_{6}-C_{9})-carbonilo,
(cicloalquil
C_{6}-C_{9})-carboniloxi,
benzoiloxi sin sustituir o sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4};
-(CH_{2})_{p}-COR_{11} o
-(CH_{2})_{q}OH; o, además, los restos R_{6} y R_{7}
o los restos R_{7} y R_{8} o los restos R_{8} y R_{9},
junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, forman un
anillo benzo, además R_{3} es un resto de la fórmula II y además
R_{6} es un resto de la fórmula III,
R_{10} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6},
R_{11} es hidroxi,
\vskip1.000000\baselineskip
alcoxi
C_{1}-C_{12},
-O-[-CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H,
18
un resto de la fórmula
IV,
R_{12} es -SO_{2}-,
-SO_{2}-R_{16}-SO_{2}-,
R_{13} y R_{14} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{16} es alquileno
C_{2}-C_{12} o cicloalquileno
C_{5}-C_{12},
R_{17} es alquileno
C_{2}-C_{8} o alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno o por
azufre,
R_{18} es halógeno, nitro,
o alcoxi
C_{1}-C_{12},
R_{19} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo o cicloalquilo
C_{5}-C_{8},
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, flúor, cloro o nitro;
cicloalquilo C_{5}-C_{8}, o alquilo
C_{1}-C_{12} sustituido por flúor,
R_{21}, R_{22}, R_{23} y R_{24} con
independencia entre sí son hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12},
R_{25} es alquilo
C_{1}-C_{12},
M es litio, sodio, potasio, calcio,
21
o P^{+}(R_{25})_{4},
M_{a} es sodio o potasio,
M_{b} es sodio, potasio o calcio,
X^{-} es cloruro o bromuro,
m es un número entero de 1 a 15,
n es 1 ó 2,
p es 0, 1 ó 2,
q es 1,2 ó 3 y
r es 1 ó 2.
Es también de interés un proceso para la
obtención de compuestos de la fórmula I, en la que
R_{1} es hidrógeno, cloro, carboxi, nitro,
alquilo C_{1}-C_{4}, trifluormetilo o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{2} es hidrógeno, cloro, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, carboxi, ciano, nitro, alquilo
C_{1}-C_{4}, trifluormetilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}, bencilo, fenilo, ciclohexilo,
alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, fenilsulfonilo,
alcanoílo C_{1}-C_{8}, (alcoxi
C_{1}-C_{8})-carbonilo,
alcanoiloxi C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{3}-C_{8} interrumpido por oxígeno o por
azufre; alcoxi C_{3}-C_{8} interrumpido por
oxígeno o por azufre; alcanoiloxi C_{3}-C_{8}
interrumpido por oxígeno o por azufre; (alcoxi
C_{3}-C_{8})carbonilo interrumpido por
oxígeno o por azufre; ciclohexiloxicarbonilo, ciclohexilcarboniloxi
o benzoiloxi,
R_{3} es hidrógeno o un resto de la fórmula
II,
R_{4} es hidrógeno, cloro, carboxi, nitro,
alquilo C_{1}-C_{4}, trifluormetilo o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo, alcoxi
C_{1}-C_{12}, alquilo
C_{3}-C_{12} interrumpido por oxígeno o por
azufre; alcoxi C_{3}-C_{12} interrumpido por
oxígeno o por azufre; o un resto de la fórmula III,
R_{7} es hidrógeno, cloro, alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{8} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo, alcoxi
C_{1}-C_{12}, alquilo
C_{3}-C_{12} interrumpido por oxígeno o por
azufre; alcoxi C_{3}-C_{12} interrumpido por
oxígeno o por azufre; o
-(CH_{2})_{p}-COR_{11},
R_{9} es hidrógeno, cloro, alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{11} es hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{8},
-O-[CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H o
un resto de fórmula IV,
R_{12} es -SO_{2}-,
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{16} es alquileno
C_{2}-C_{18} o cicloalquileno
C_{5}-C_{8},
R_{17} es alquileno
C_{2}-C_{8}, o alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno,
R_{18} es cloro, bromo, yodo, nitro,
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{8}, fenilo sin sustituir o sustituido
por flúor, cloro o nitro; o alquilo C_{1}-C_{4}
sustituido por flúor;
M es litio, sodio, potasio o calcio,
M_{a}^{+} es sodio o potasio,
m es un número entero de 1 a 15,
n es 1 ó 2 y
p es 1 ó 2.
Es de interés especial un proceso para la
obtención de compuestos de la fórmula I, en la que R_{1}, R_{4},
R_{7} y R_{9} son hidrógeno.
De igual manera es de un interés muy especial un
proceso para la obtención de compuestos de la fórmula I en la que
R_{18} es nitro, cloro o bromo.
Es de un interés muy especial un proceso para la
obtención de compuestos de la fórmula I, en la que
R_{1} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{2} es hidrógeno, cloro, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, carboxi, ciano, nitro, alquilo
C_{1}-C_{4}, trifluormetilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}, alcanoílo
C_{1}-C_{4}, (alcoxi
C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquilo
C_{3}-C_{8} interrumpido por oxígeno; o alcoxi
C_{3}-C_{8} interrumpido por oxígeno,
R_{3} es hidrógeno,
R_{4} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo o un resto de
la fórmula III,
R_{7} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{8} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo o
-(CH_{2})_{p}-COR_{11},
R_{9} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{11} es hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{8},
-O-[CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H o
un resto de la fórmula IV,
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{17} es alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno,
R_{18} es cloro, bromo, nitro,
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo sin sustituir o sustituido
por flúor, cloro o nitro; o trifluormetilo,
M es litio, sodio o potasio,
M_{a}^{+} es sodio o potasio,
m es un número entero de 1 a 10,
n es 1 y
p es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Es especialmente preferido un proceso para la
obtención de compuestos de la fórmula I, en la que
R_{1} es hidrógeno,
R_{2} es hidrógeno, cloro, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, carboxi, ciano, nitro o
trifluormetilo,
R_{3} es hidrógeno,
R_{4} es hidrógeno,
R_{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5},
\alpha,\alpha-dimetilbencilo o un resto de la
fórmula III,
R_{7} es hidrógeno,
R_{8} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o
-(CH_{2})_{p}-COR_{11},
R_{9} es hidrógeno,
R_{11} es alcoxi
C_{1}-C_{8},
-O-[CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H o
un resto de la fórmula IV,
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{17} es alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno,
R_{18} es nitro, cloro o bromo,
M es litio o sodio,
M_{a}^{+} es sodio o potasio,
m es un número entero de 1 a 10,
n es 1, y
p es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones de reacción preferidas del
proceso según la invención son las siguientes:
La reacción puede llevarse a cabo en masa
fundida o en un disolvente. Es de un interés especial un proceso
para la obtención de compuestos de la fórmula I, en el que la
reacción se lleva a cabo en un disolvente.
Los disolventes idóneos son, por ejemplo, los
disolventes dipolares apróticos, los disolventes próticos, los
ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, los éteres,
los hidrocarburos halogenados, los disolventes aromáticos, las
aminas y los alcoxibencenos.
Los ejemplos de disolventes dipolares apróticos
son los sulfóxidos de dialquilo, por ejemplo el sulfóxido de
dimetilo; las carboxamidas, por ejemplo la formamida, la
dimetilformamida o la N,N-dimetilacetamida; las
lactamas, por ejemplo la N-metilpirrolidona; las
amidas del ácido fosfórico, por ejemplo la triamida del ácido
hexametilfosfórico; las ureas alquiladas, por ejemplo la
N,N'-dimetiletilenourea, la
N,N'-dimetilpropilenourea o
N,N,N',N'-tetrametilurea; y los nitrilos, por
ejemplo el acetonitrilo o el benzonitrilo.
Los ejemplos de disolventes próticos son los
polialquilenglicoles, por ejemplo el polietilenglicol; los
monoéteres de polialquilenglicoles, por ejemplo el monometiléter
del dietilenglicol, y agua, esta última puede utilizarse tal cual o
en forma de mezcla de fase única o de dos fases con uno más de los
disolventes ya mencionados, además es posible añadir catalizadores
de transferencia de fases, por ejemplo sales de tetraalquilamonio,
sales de tetraalquilfosfonio o éteres corona. Los mismos
catalizadores de transferencia de fases pueden utilizarse también
en forma sólida/líquida dentro del sistema de dos fases.
Los ésteres preferidos de ácidos carboxílicos
alifáticos o aromáticos son, por ejemplo, el acetato de butilo, el
acetato de ciclohexilo y el benzoato de metilo.
Los éteres preferidos son, por ejemplo, los
éteres de dialquilo, en especial el éter de dibutilo, el
tetrahidrofurano, el dioxano y los éteres de dialquilo de
(poli)alquilenglicoles.
Los hidrocarburos halogenados son, por ejemplo,
el cloruro de metileno y el cloroformo.
Los disolventes aromáticos son, por ejemplo, el
tolueno, clorobenceno y nitrobenceno.
Los disolventes amina idóneos son, por ejemplo,
la trietilamina, la tributilamina y la
bencil-dimetil-amina.
Los alcoxibencenos preferidos son, por ejemplo,
el anisol y el fenetol.
El proceso para la obtención de compuestos de la
fórmula I puede llevarse también a cabo en líquidos iónicos o
supercríticos, por ejemplo en dióxido de carbono líquido.
Es de un interés especial un proceso para la
obtención de compuestos de la fórmula I, en la que la reacción se
lleva a cabo en un disolvente dipolar aprótico.
Las temperaturas de reacción pueden variar
dentro de amplios límites, pero se eligen de modo que tenga lugar
una conversión satisfactoria, dichas temperaturas se sitúan con
preferencia entre 10º y 180ºC, en especial entre 20º y 150ºC. La
reacción se lleva a cabo con preferencia de modo que el compuesto
intermedio de la fórmula X
\vskip1.000000\baselineskip
no se forme en absoluto, o como
máximo se forme solo en una cantidad pequeña y reaccione
inmediatamente después para formar el compuesto de la fórmula
I.
Es preferido un proceso para la obtención de
compuestos de la fórmula I, en el que la relación molar de la
cantidad de compuesto de la fórmula V y la cantidad del compuesto
azida de la fórmula IX se sitúe entre 1:1 y 1:3, en especial entre
1:1 y 1:2, p.ej. entre 1:1 y 1:1,3. Cuando estén presentes grupos
funcionales laterales, que puedan reaccionar también con la azida,
entonces deberá aumentarse en consonancia el exceso de compuesto
azida de la fórmula IX.
Cuando R_{18} es un átomo de halógeno, por
ejemplo, cloro, bromo o yodo, la reacción puede acelerarse con la
adición de un catalizador apropiado. Tales catalizadores incluyen,
por ejemplo, las sales de cobre (I) o cobre (II) o las sales de
otros metales de transición, basadas por ejemplo en el hierro,
cobalto, níquel, paladio, platino, oro o cinc. En lugar de sales de
metales de transición, los aniones de los cuales pueden variar
dentro de amplios límites, puede recurrirse también como
catalizadores a sales de complejo metálico de los mismos metales.
Es preferido el uso de cloruros, bromuros e yoduros de cobre (I) y
de cobre (II), y es preferido en especial el uso del bromuro de
cobre (I).
Por consiguiente, es también de interés especial
un proceso para la obtención de compuestos de la fórmula I, en el
que la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador.
El catalizador se emplea con ventaja en una
cantidad comprendida entre el 0,01 y el 10% en peso, en especial
entre el 0,1 el 5% en peso, p.ej. entre el 0,1 el 5% en peso,
porcentaje referido al peso del compuesto de la fórmula V que se
emplea.
La reacción puede llevarse también a cabo en
presencia de una base adicional o en presencia de un sistema de
tampón de pH básico. Los sistemas de tampón de pH apropiados
incluyen, por ejemplo, los hidróxidos de metales alcalinos o de
metales alcalinotérreos; los alcoholatos de metales alcalinos o de
metales alcalinotérreos; los carboxilatos de metales alcalinos o de
metales alcalinotérreos, por ejemplo los acetatos o los carbonatos;
los fosfatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos; las
aminas terciarias, por ejemplo la trietilamina o la tributilamina;
y las piridinas sin sustituir o sustituidas.
Los materiales de partida de la fórmula V pueden
utilizarse en forma de sustancias puras o en forma de soluciones en
bruto, que contengan a los compuestos de la fórmula V. Los
compuestos de la fórmula I pueden obtenerse también por el
procedimiento llamado de reactor único. En este procedimiento se
obtienen los compuestos de la fórmula V "in situ" y se
hacen reaccionar con un compuesto de la fórmula IX, sin aislarlos,
para formar los compuestos de la fórmula I.
El trabajo de separación y purificación de la
mezcla reaccionante se lleva a cabo con ventaja por evaporación del
disolvente a presión normal o con vacío. La mezcla reaccionante
puede también diluirse con agua, extraerse con un disolvente
orgánico, por ejemplo tolueno, y después concentrarse por
evaporación. Se purifica el residuo que contiene los compuestos de
la fórmula I por métodos habituales ya conocidos, por ejemplo
recristalización, precipitación, cristalización, destilación a
presión normal o con vacío, cromatografía a través de gel de sílice
u óxido de aluminio, o adsorción de las impurezas polares sobre
fases sólidas, por ejemplo tierras de diatomeas, carbón activo o
Hyflo. La elección de los métodos de purificación dependerá de las
propiedades físicas del compuesto de la fórmula I y de los
productos secundarios, si los hubiera.
La mayor parte de los compuestos de partida de
la fórmula V son conocidos por la bibliografía química o pueden
obtenerse por métodos similares a los descritos en los ejemplos 9a,
10a, 12a y 13a.
Los compuestos de la fórmula I son absorbentes
de la radiación UV y son adecuados como estabilizadores para
materiales orgánicos. Muchos de ellos son productos comerciales
suministrados por la empresa Ciba Spezialitätenchemie AG, por
ejemplo el Tinuvin 327 (RTM) (compuesto 109, tabla 1); Tinuvin 328
(RTM) (compuesto 106, tabla 1); Tinuvin 343 (RTM) (compuesto 103,
tabla 1); y Tinuvin P (RTM) (compuesto 104, tabla 1).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención
con mayor detalle. Las partes y porcentajes se refieren al peso.
Ejemplo de referencia
1
Se agitan a 125ºC durante 10 horas 1,0 g (4,40
mmoles) de 2-nitro-azobenceno
(compuesto 201, tabla 2) y 0,34 g (5,28 mmoles) de azida sódica en
5 ml de sulfóxido de dimetilo. Una vez efectuada la conversión, se
enfría la mezcla y se le añaden tolueno y agua. Se lava la fase
orgánica repetidamente con agua y después con una solución 2N de
ácido clorhídrico, se seca con sulfato sódico y se concentra por
evaporación con vacío. Se obtienen 0,82 g (95%) del
2-fenil4,5-benzo-1,2,3-triazol
(compuesto 101, tabla 1), p.f. = 106-107ºC
(bibliogr. = 108-109ºC, P. Spagnolo y col., J.
Chem. Soc., Perkin Trans. I, 2615, 1988).
Ejemplo de referencia
2
Se disuelven 0,40 g (1,53 mmoles) del
1-cloro-4-nitro-2-(fenilazo)-benceno
(compuesto 202, tabla 2) en 2 g de
N-metilpirrolidona y se les añaden 0,12 g (1,83
mmoles) de azida sódica. Se agita la mezcla a 25ºC durante 4 horas.
Una vez efectuada la conversión, se enfría la mezcla y se le añaden
tolueno y agua. Se lava la fase orgánica repetidamente con agua y
después con una solución 2N de ácido clorhídrico, se seca con
sulfato sódico y se concentra utilizando un evaporador rotatorio
conectado al vacío. Se obtienen 0,31 g (86%) del compuesto 102
(tabla 1), p.f. = 170-172ºC (bibliogr. =
175-177ºC, P.G. Houghton y col., J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. I, 1471, 1985).
Se agitan a 125ºC durante 4 horas 1,0 g (2,81
mmoles) de
2-(2-butil)-4-tert-butil-6-(2-nitrofenilazo)-fenol
(compuesto 203, tabla 2) con 5 ml de dimetilformamida y 0,24 g
(3,69 mmoles) de azida sódica. Una vez finalizada la reacción, se
recoge la mezcla en agua y se extrae con THF/tolueno (1: 1). Se
lavan las fases orgánicas tres veces con agua y una vez con una
solución saturada de cloruro sódico, se secan con sulfato sódico y
se concentran en un evaporador rotatorio conectado al vacío. Se
obtienen 0,88 g (92%) del
2-(2-butil)-4-tert-butil-6-(4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 103, tabla 1), de p.f. = 81-84ºC.
El uso de sulfóxido de dimetilo,
N,N-dimetilacetamida o
N-metilpirrolidona en lugar de la dimetilformamida,
sin variar las demás condiciones, produce resultados muy
similares.
Si se lleva a cabo la reacción en
dimetilformamida, sin variar las demás condiciones, con la adición
de 0,52 g (2,81 mmoles) de tributilamina se completa la reacción a
160ºC en 4 horas y el rendimiento en compuesto 103 (tabla 1) es de
0,85 g (89%).
Si se lleva a cabo la reacción en
dimetilformamida, sin variar las demás condiciones, con la adición
de 2,03 g (6,75 mmoles) de polietilenglicol 300 se completa la
reacción a 160ºC en 4 horas y el rendimiento en compuesto 103
(tabla 1) es de 0,83 g (87%).
Se mezclan 1,0 g (2,90 mmoles) de
2-(2-butil)-4-tert-butil-6-(2-cloro-fenilazo)-fenol
(compuesto 204, tabla 2), 5 g de
N,N-dimetilformamida, 0,226 g (3,48 mmoles) de azida
sódica y 4,2 mg (0,029 mmoles; 1% molar) de bromuro de cobre (I) y
se agitan a 80ºC durante 4 horas. Una vez finalizada la conversión
se enfría la mezcla y se le añaden tolueno y agua. Se lava la fase
orgánica repetidamente con agua y después con una solución 2N de
ácido clorhídrico, se seca con sulfato sódico, se filtra a través de
gel de sílice y se concentra utilizando un evaporador rotatorio
conectado al vacío. Se obtienen 0,90 g (92%) del
2-(2-butil)-4-tert-butil-6-(4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 103, tabla 1), de p.f. = 81-84ºC.
Con el uso del monobutil-éter del etilenglicol
en lugar de la dimetilformamida, sin variar las demás condiciones,
se obtienen resultados comparables y finaliza la conversión a 120ºC
en 4 horas.
Con el uso de acetato de butilo en lugar de la
dimetilformamida sin variar las demás condiciones se obtienen
resultados comparables, habiéndose conseguido una conversión casi
completa por ebullición a reflujo en torno a 125ºC con agitación
durante un día.
Se mezclan 1,0 g (2,57 mmoles) del
2-(2-butil)-4-tert-butil-6-(2-bromo-fenilazo)-fenol
(compuesto 205, tabla 2), 5 g de
N,N-dimetilformamida, 0,2 g (3,08 mmoles) de azida
sódica y 3,7 mg (0,0257 mmoles; 1% molar) de bromuro de cobre (I) y
se agitan a 80ºC durante 2 horas. Una vez finalizada la conversión,
se enfría la mezcla y se le añaden tolueno y agua. Se lava la fase
orgánica repetidamente con agua y después con una solución 2N de
ácido clorhídrico, se seca con sulfato sódico, se filtra a través de
gel de sílice y se concentra utilizando un evaporador rotatorio
conectado al vacío. Se obtienen 0,80 g (92%) de
2-(2-butil)-4-tert-butil-6-(4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 103, tabla 1), de p.f. = 81-84ºC.
Se agitan a 130ºC durante 4 horas 1,0 g (3,89
mmoles) del
4-metil-2-(2-nitrofenilazo)-fenol
(compuesto 206, tabla 1) con 5 ml de la
N,N-dimetilacetamida y 0,30 g (4,66 mmoles) de azida
sódica. Una vez finalizada la reacción, se recoge la mezcla en agua
y se extrae con tolueno. Se lavan las fases orgánicas cinco veces
con agua y una vez con una solución 2N de ácido clorhídrico, se
seca con sulfato sódico y se concentra a 80ºC por evaporación con
vacío. Se obtienen 0,81 g (86%) del
4-metil-2-(4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 104, tabla 1), de p.f. = 128-132ºC
(bibliogr. = 131,5-133ºC; J. H. Hall, J. Org. Chem.
33, 2954, 1986).
El uso de sulfóxido de dimetilo,
dimetilformamida o N-metilpirrolidona en lugar de la
dimetilacetamida, sin variar las demás condiciones, produce
resultados muy similares.
Se agitan a 130ºC durante aproximadamente 4
horas 1,0 g (2,11 mmoles) del
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-(2-nitrofenilazo)-fenol
(compuesto 207, tabla 2) con 5 ml de la
N,N-dimetilacetamida y 0,165 g (2,53 mmoles) de
azida sódica. Una vez finalizada la reacción, se recoge la mezcla
en agua y se extrae con tolueno. Se lavan las fases orgánicas cinco
veces con agua y una vez con una solución 2N de ácido clorhídrico,
se secan con sulfato sódico y se concentran utilizando un
evaporador rotatorio conectado al vacío. Se obtienen 0,94 g (97%)
del
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil-6-(4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 105, tabla 1), p.f. = 128-132ºC.
Se agitana a 130ºC durante 13 horas 58,5 g (0,15
moles) de
2,4-bis-(1,1-dimetilpropil-)-6-(2-nitrofenilazo)-fenol
(compuesto 208, tabla 2) con 120 g de dimetilformamida y 10,8 g
(0,164 moles) de azida sódica. Una vez finalizada la reacción, se
separa la dimetilformamida por destilación con vacío y se recoge la
mezcla en xileno. Después de la adición de agua, se separa la fase
acuosa, se seca la fase orgánica con sulfato sódico y se concentra
utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Por
cristalización en metanol se obtienen 49,5 g (93,9%) de
2,4-bis-(1,1-dimetilpropil)-6-
(4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 106, tabla 1), de p.f. = 80-88ºC.
Se añaden con agitación a 20ºC en 20 minutos
25,25 g (0,20 moles) de 2-cloroanilina a 53,6 g de
ácido clorhídrico del 32%, formándose una suspensión. Se añaden 10
ml de agua, se enfría de 10 a 0ºC y se añaden por goteo en 30
minutos 34,5 g de una solución de nitrito sódico al 40% en agua. Se
agita a -10ºC durante 30 minutos más la solución de la sal de
diazonio resultante. Después de la adición de 0,06 g de urea para
eliminar el exceso de nitrito, se separan por filtración los
componentes no disueltos. En el curso de 45 minutos se añade la
solución de sal de diazonio, con enfriamiento, a una solución de
6,96 g (0,174 moles) de hidróxido sódico y 41,15 g (0,174 moles) de
\beta-(4-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato
de metilo en 150 ml de metanol de tal manera que la temperatura se
mantenga por debajo de 0ºC. Una vez finalizada la adición de la sal
de diazonio, se calienta gradualmente la mezcla a 25ºC y se agita
durante 90 minutos para finalizar la reacción. Después de la
adición de 250 ml de tolueno con agitación y la adición de 30 ml de
agua, se separa la fase acuosa y se lava la fase orgánica con 100
ml de agua. Se seca la fase orgánica con sulfato sódico y se
concentra utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío.
Por cristalización del residuo en isopropanol se obtienen 36,2 g
(50%) del compuesto 209 (tabla 2), de p.f. =
88-91ºC.
Se agitan a 90ºC durante 2 horas 9,0 g (24,0
mmoles) del compuesto 209 (tabla 2, obtenido del modo descrito en
el ejemplo 9a) con 30 ml de dimetilformamida, 2,1 g (32,0 mmoles) de
azida sódica y 36 mg de bromuro de cobre (I). Una vez finalizada la
reacción, se enfría la mezcla, se recoge en 50 ml de agua y se
extrae con 50 ml de tolueno. Se lavan las fases orgánicas dos veces
con agua, una vez con ácido clorhídrico 2N y una vez con una
solución saturada de cloruro sódico, se seca con sulfato sódico y se
concentra utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío.
Por cristalización del residuo en tolueno/metanol se obtienen 6,41 g
(76%) del compuesto 107, (tabla 1), de p.f. =
119-124ºC.
De modo similar al descrito en el ejemplo 9b se
obtiene el compuesto 107 (tabla 1) empleando el compuesto 213
(tabla 2) en lugar del compuesto 209 (tabla 2).
Se añaden con agitación entre 0 y 5ºC durante
100 minutos 39,12 g (0,2 moles) de
3-amino-4-clorobenzotrifluoruro
a una mezcla de 80 g de agua y 54 g de ácido clorhídrico del 32%.
Después de agitar a 0ºC durante 30 minutos se añaden por goteo en
75 minutos 34,5 g (0,2 moles) de una solución de nitrito sódico al
40% en agua. Se agita la suspensión a 0ºC durante 45 minutos más.
En 45 minutos se añade con agitación la suspensión de sal de
diazonio resultante a una solución de 9,04 g (0,226 moles) de
hidróxido sódico y 42,6 g (0,1244 moles) de
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol
en 20 ml de xileno y 140 g de metanol, de tal manera que la
temperatura se mantenga por debajo de 5ºC. Una vez realizada la
mitad de la adición, se añaden otros 20 g de xileno y 140 g de
metanol. Una vez finalizada la adición de la sal de diazonio, se
calienta gradualmente la mezcla a 25ºC y se agita durante 18 horas
para completar la reacción. Después se separar la fase acuosa, se
neutraliza la fase orgánica con ácido acético y se lava con 100 ml
de agua. Se seca la fase orgánica con sulfato sódico y se concentra
utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Por
cristalización del en isopropanol se obtienen 42,3 g de
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-(2-cloro-5-trifluormetil-fenilazo)-fenol
(compuesto 210, tabla 2), de p.f. = 120-127ºC.
Se agitan a 120ºC durante 2 horas 9,0 g (16,9
mmoles) de
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-(2-cloro-5-trifluormetil-fenilazo)-fenol
(compuesto 210, tabla 2, obtenido del modo descrito en el ejemplo
10a) con 30 ml de dimetilformamida, 1,7 g (16 mmoles) de
trietilamina y 1,5 g (22,2 mmoles) de azida sódica. Una vez
finalizada la reacción, se enfría la mezcla, se recoge en 50 ml de
agua y se extrae con 50 ml de tolueno. Se lava la fase orgánica
cuatro veces con agua, se seca con sulfato sódico y se concentra
utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Por
cristalización del residuo en isopropanol/metanol = 3:1 se obtienen
6,8 g (79%) del
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-[(5'-trifluormetil)-4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il]-fenol
(compuesto 108, tabla 1), de p.f. = 92-95ºC.
Se diazotizan 39,12 g (0,20 moles) de
3-amino-4-clorobenzotrifluoruro
del modo descrito en el ejemplo 10a, pero entre 0 y -10ºC. Se agita
la suspensión resultante entre -5 y -10ºC durante 70 minutos. En el
curso de 50 minutos se añade con enfriamiento la suspensión de sal
de diazonio resultante a una solución de 14,4 g (0,366 moles) de
hidróxido sódico y 68,32 g (0,20 moles) de
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol
en 30 ml de xileno y 170 ml de metanol, de tal manera que la
temperatura se mantenga por debajo de -5ºC. Una vez finalizada la
adición de la sal de diazonio, se deja calentar gradualmente la
mezcla a 25ºC y se sigue agitando durante 120 minutos. Después de
separar la fase acuosa se añaden 200 ml de xileno, se neutraliza la
fase orgánica con ácido acético, se lava con 100 ml de agua y se
concentra utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío.
Después de la concentración de la fase orgánica con vacío se
obtienen 118,6 g del producto en bruto del compuesto 210 (tabla 2).
En el curso de 90 minutos se calientan a 135ºC 117,6 g de este
producto en bruto con 300 ml de DMF, 22,4 g (0,22 moles) de
trietilamina y 18,7 g (0,28 moles) de azida sódica y se continúa la
agitación entre 130 y 135ºC durante aproximadamente 4,5 horas. Una
vez finalizada la reacción, se enfría la mezcla, se diluye con 500
ml de agua y se extrae con 500 ml de tolueno. Se lava la fase
orgánica cuatro veces con agua, una vez con ácido clorhídrico 2N y
una vez con una solución saturada de cloruro sódico, se seca con
sulfato sódico y se concentra utilizando un evaporador rotatorio
conectado al vacío. Por cristalización del residuo en
xileno/metanol se obtienen 58,9 g (58%) del
2-cumil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-[(5'-trifluormetil)-4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il]-fenol
(compuesto 108, tabla 1), de p.f. = 92-95ºC.
En el curso de 40 minutos se añaden a 50ºC con
agitación 32,44 g (0,20 moles) de 2,5-dicloroanilina
molida a 53,6 g de ácido clorhídrico del 32%. Después de la adición
de 20 ml de agua y enfriamiento a 0ºC, se añaden por goteo en 80
minutos 34,5 g de una solución de nitrito sódico al 40% en agua. Se
agita la suspensión a 0ºC durante 85 minutos. En el curso de 50
minutos se añade con enfriamiento la suspensión de la sal de
diazonio resultante a una solución de 9,04 g (0,226 moles) de
hidróxido sódico y 25,7 g (0,1244 moles) de
2,4-di-tert-butilfenol
en 150 ml de metanol de tal manera que la temperatura se mantenga
por debajo de 0ºC. Una vez finalizada la adición de la sal de
diazonio, se deja calentar gradualmente la mezcla a 25ºC y se sigue
agitando durante 90 minutos. Después de la adición de 400 ml de
tolueno, se separa la fase acuosa, se neutraliza la fase orgánica
con ácido acético, se lava con agua, se seca con sulfato sódico y se
concentra utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío.
Por cristalización del residuo en una mezcla 1:1 de xileno/metanol
se obtienen 28,1 g (64%) del
2,4-di-tert-butil-6-(2,5-diclorofenilazo)-fenol
(compuesto 211, tabla 2), de p.f. = 121-126ºC.
Se agitan a 80ºC durante 4 horas 9,0 g (23,7
mmoles) de
2,4-di-tert-butil-6-(2,5-diclorofenilazo)-fenol
(compuesto 211, tabla 2, obtenido del modo descrito en el ejemplo
12a) con 30 ml de dimetilformamida, 2,0 g (30,8 mmoles) de azida
sódica, 2,43 g de trietilamina y 0,034 g de bromuro de cobre (I).
Una vez finalizada la reacción, se recoge la mezcla en agua y se
extrae con tolueno. Se lavan las fases orgánicas cuatro veces con
agua, una vez con ácido clorhídrico 2N y una vez con una solución
saturada de cloruro sódico, se secan con sulfato sódico y se
concentran utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío.
Por cristalización del residuo en tolueno/metanol se obtienen 7,13
g (84%) de
2,4-di-tert-butil-6-(5'-cloro-4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 109, tabla 1), de p.f. = 149-153ºC.
En el curso de 40 minutos se añaden con
agitación a 50ºC 32,44 g (0,20 moles) de
2,4-dicloroanilina molida a 53,6 g de ácido
clorhídrico del 32%. Después de la adición de 40 ml de agua y
enfriamiento a 0ºC se añaden por goteo en 65 minutos 34,5 g de una
solución de nitrito sódico al 40% en agua. Se agita la suspensión a
0ºC durante 85 minutos. En el curso de 85 minutos se añade con
enfriamiento la suspensión de la sal de diazonio resultante a una
solución de 9,04 g (0,226 moles) de hidróxido sódico y 25,7 g
(0,1244 moles) de
2,4-di-tert-butilfenol
en 150 ml de metanol, de tal manera que la temperatura se mantenga
por debajo de 0ºC. Una vez finalizada la adición de la sal de
diazonio, se deja calentar la mezcla gradualmente a 25ºC y se agita
durante 90 minutos más. Se separa la fase líquida por decantación,
se recoge el producto sólido en 200 ml de tolueno y se lava con 100
ml de agua. Se seca la fase orgánica con sulfato sódico y se
concentra utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío.
Por cristalización del residuo en una mezcla 1:1 de xileno/metanol
se obtienen 31,3 g (70%) del
2,4-di-tert-butil-6-(2,4-diclorofenilazo)-fenol
(compuesto 212, tabla 2), de p.f. = 164-168ºC.
Se hacen reaccionar 9,0 g (23,7 mmoles) del
2,4-di-tert-butil-6-(2,4-diclorofenilazo)-fenol
(compuesto 212, tabla 2, obtenido del modo descrito en el ejemplo
13a) con azida sódica del modo descrito en el ejemplo 12b. Por
cristalización del residuo en tolueno/metanol se obtienen 6,55 g
(77%) del
2,4-di-tert-butil-6-(5'-cloro-4,5-benzo-1,2,3-triazol-2-il)-fenol
(compuesto 109, tabla 1), de p.f. = 149-153ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se trituran 10,8 g (63 mmoles) de la
2-cloro-5-nitroanilina
con 0,2 g de estearamida [amida del ácido
N,N'-etileno-bis-esteárico;
nº de reg. C.A. 110-30-5]. Después
se añade la mezcla en porciones a una solución de 16,5 ml de ácido
clorhídrico concentrado en 10 ml de agua y se continúa la agitación
durante 16 horas. Se enfría entre -10 y -15ºC, se añaden por goteo
durante 1-2 horas 16 ml de una solución 4N de
nitrito sódico en agua. Se agita a -10ºC durante 10 minutos la
solución de la sal de diazonio resultante. Se disuelven 2,2 g (54
mmoles) de bolitas de hidróxido sódico, con agitación, en una
solución de 18,5 g (54 mmoles) del 4-
(1,1,3,3-tetrametilbutil)-2-cumil-fenol
(pureza = 95%) en 140 ml de metanol y 20 ml de xileno. Después se
añaden 4,0 g (54 mmoles) de hidróxido cálcico y se enfría la
suspensión resultante por debajo de -15ºC. Después, entre -15 y
-5ºC, se añade por goteo la sal de diazonio resultante en un
período de 30 minutos. Se deja calentar gradualmente la suspensión
roja a 25ºC y se agita durante una noche para completar la
reacción. Después de añadir 150 ml de tolueno con agitación y
añadir 100 ml de agua, se separa la fase acuosa y se lava la fase
orgánica cuatro veces con 100 ml de agua cada vez. Se reúnen las
fases orgánicas y se concentran utilizando un evaporador rotatorio
conectado al vacío. Por cristalización del residuo en
xileno/metanol se obtienen 16,2 g (59%) del
2-(2-cloro-5-nitrofenilazo)-6-(1-metil-1-feniletil)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol
(compuesto 214, tabla 2), de p.f. = 153-156ºC.
Se agitan a 40ºC durante aproximadamente 4 horas
10,16 g (20 mmoles) del
2-(2-cloro-5-nitro-fenilazo)-6-(1-metil-1-fenil-etil)-4-(1,1,3,3tetrametil-butil)-fenol
[compuesto 214 (tabla 2), obtenido del modo descrito en el ejemplo
14a] con 60 ml de dimetilformamida y 1,69 g (26 mmoles) de azida
sódica. Una vez finalizada la reacción, se recoge la mezcla en agua
y se extrae con metileno cloruro. Se lavan las fases orgánicas
repetidamente con agua y se concentra por evaporación. Por
cristalización del residuo en isopropanol/tolueno se obtienen 8,53 g
(88%) del
2-(1-metil-1-fenil-etil)-6-(5-nitro-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol
(compuesto 110, tabla 1), de p.f. = 153-156ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden rápidamente 45 g de ácido clorhídrico
del 32% a una solución de 11,3 g (66 mmoles) del ácido
3-amino-4-clorobenzoico
en 10,9 g de una solución de hidróxido sódico al 30% y 40 ml de
agua. A continuación se agita durante una hora y se enfría la
mezcla entre -5 y 0ºC. Se añaden entre -5 y 0ºC 12,5 ml de una
solución acuosa de nitrito sódico al 40% (aproximadamente 65 mmoles
de NaNO_{2}). A continuación se agita durante una hora y se
elimina el exceso de nitrito con una pequeña cantidad de ácido
sulfámico. Se disuelven con agitación 3,04 g (76 mmoles) de bolitas
de hidróxido sódico en una solución de 26,0 g (76 mmoles) del
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-2-cumil-fenol
(pureza = 95%) en 70 ml de metanol y 10 ml de xileno. Después se
añaden 5,63 g (76 mmoles) de hidróxido cálcico y se enfría la
suspensión resultante a 0ºC. Se le añade por goteo entre 0 y 5ºC la
solución de la sal de diazonio. En paralelo se añaden
aproximadamente 10 g de hidróxido cálcico y 20 ml de una solución de
hidróxido sódico del 30% con el fin de mantener el pH básico. Una
vez finalizada la adición se deja calentar la mezcla gradualmente a
25ºC y se agita durante una noche para completar la reacción. Se
añaden con agitación 50 ml de agua, 50 ml de ácido clorhídrico del
32%, 100 ml de tolueno y 200 ml de acetato de etilo, se separa la
fase acuosa y se lava la fase orgánica dos veces con 100 ml de
agua. Se reúnen las fases orgánicas y se concentran utilizando un
evaporador rotatorio conectado al vacío. Por cristalización del
residuo en metanol/hexano se obtienen 12,1 g (36%) del ácido
4-cloro-3-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenilazo]benzoico
(compuesto 215, tabla 2), de
p.f. = 218-220ºC.
p.f. = 218-220ºC.
Se agitan a 140ºC durante aproximadamente 4
horas 5,07 g (10 mmoles) del ácido
4-cloro-3-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenilazo]-benzoico
[compuesto 215 (tabla 2), obtenido del modo descrito en el ejemplo
15a] con 35 ml de dimetilformamida y 0,85 g (13 mmoles) de azida
sódica. Una vez finalizada la reacción, se recoge la mezcla en agua,
se le añaden 5 ml de ácido acético y se extraen con tolueno. Se
lavan las fases orgánicas repetidamente con agua y se concentran en
un evaporador rotatorio conectado al vacío. Por cristalización del
residuo en isopropanol se obtienen 2,5 g (52%) del ácido
2-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenil]-2H-benzotriazol-5-carboxílico
(compuesto 111, tabla 1), de p.f. = 219-221ºC.
Se añaden a 95ºC con agitación y en porciones
5,0 g (32,7 mmoles) de
3-amino-4-clorobenzonitrilo
a 60 ml de agua. Después se añaden por goteo 30 ml de ácido
clorhídrico del 32%, se enfría la mezcla a temperatura ambiente y
se agita durante 16 horas para completar la reacción. Se enfría
entre -10 y -15ºC y se añaden 9,0 ml de una solución 4N de nitrito
sódico en agua en el curso de 40 minutos. Se agita a -10ºC durante
30 minutos la solución de la sal de diazonio resultante. Se
disuelven 2,2 g (54 mmoles) de bolitas de hidróxido sódico con
agitación en una solución de 5 g (0,54 mmoles) del
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-2-cumil-fenol
(pureza = 95%) en 70 ml de metanol y 10 ml de xileno. Después de
enfriar la solución por debajo de -15ºC se le añade por goteo entre
-15 y -5ºC la solución de la sal de diazonio en un período de 100
minutos. Durante la adición se mantiene en paralelo el pH básico
por adición de aproximadamente 30 ml de una solución de hidróxido
sódico del 30%. Una vez finalizada la adición se añaden 50 ml de
xileno. Se deja calentar gradualmente la suspensión a 25ºC y se
agita durante una noche para completar la reacción. Después de
añadir con agitación 150 ml de acetato de etilo y 100 ml de agua y
5 ml de ácido acético, se separa la fase acuosa y se lava la fase
orgánica tres veces con 100 ml de agua cada vez. Se reúnen las
fases orgánicas y se concentran utilizando un evaporador rotatorio
conectado al vacío. Por cristalización del residuo en metanol se
obtienen 9,4 g (59%) del
4-cloro-3-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenilazo]-benzonitrilo
(compuesto 216, tabla 2), de p.f. = 190-191ºC.
Se agita a 120ºC durante una hora 4,88 g (10
mmoles) del
4-cloro-3-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenilazo]-benzonitrilo
[compuesto 216 (tabla 2), obtenido del modo descrito en el ejemplo
16a] con 12,5 ml de dimetilformamida y 0,85 g (13 mmoles) de azida
sódica. Una vez finalizada la reacción, se recoge la mezcla en agua
y se extrae con tolueno. Se lavan las fases orgánicas repetidamente
con agua, se reúnen y se concentran utilizando un evaporador
rotatorio conectado al vacío. Por cristalización del residuo en
hexano se obtienen 3,6 g (77%) del 2-
[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenil]-2-benzotriazol-5-carbonitrilo
(compuesto 112, tabla 1), de p.f. = 199-201ºC
Se disuelven 27,4 g (0,132 moles) del ácido
2-cloroanilina-5-sulfónico
en 21,8 g de una solución de hidróxido sódico al 30% y 80 ml de
agua. Después se añaden rápidamente 90 ml de ácido clorhídrico del
32% y se agita la suspensión durante una hora. Se enfría entre 0 y
-5ºC, se añaden 32,5 ml de una solución 4N de nitrito sódico en
agua en el curso de 60 minutos. A continuación se agita entre 0 y
-5ºC durante una hora y se elimina el exceso de nitrito con una
pequeña cantidad de ácido sulfámico. Se disuelven 6,08 g (0,152
moles) de bolitas de hidróxido sódico con agitación en una solución
de 45,1 g (0,132 moles) del 4-(1,1,3,3
tetrametilbutil)-2-cumil-fenol
(pureza = 95%) en 14 ml de metanol y 20 ml de xileno. Luego se
añaden 11,3 g (0,152 moles) de hidróxido cálcico y se enfría la
suspensión resultante a 0ºC. Después se le añade por goteo entre 0 y
5ºC la solución de la sal de diazonio. En paralelo se añaden
aproximadamente 10 g de hidróxido cálcico y 30 ml de una solución de
hidróxido sódico al 30% para mantener el pH básico. Una vez
finalizada la adición, se deja calentar la mezcla gradualmente a
25ºC y se agita durante una noche para completar la reacción.
Después de la adición de 100 ml de agua y 75 ml de ácido
clorhídrico del 32%, se incorporan con agitación 300 ml de xileno y
150 ml de acetato de etilo. Se separa la fase acuosa y se lava la
fase orgánica tres veces con 100 ml de agua cada vez. Se reúnen las
fases orgánicas y se concentran utilizando un evaporador rotatorio
conectado al vacío. Se obtienen 68,3 g del ácido
4-cloro-3-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-
(1,1,3,3tetrametil-butil)-fenilazo]-bencenosulfónico
en bruto (compuesto 217, tabla 2), de p.f. = 182ºC
(descomposición). Se añaden 300 ml de agua y 30 ml de una solución
de hidróxido sódico al 30% a 67,3 g (0,124 moles) de este compuesto,
se calienta la mezcla entre 80 y 85ºC y se agita a dicha
temperatura durante 0,5 horas. Se enfría a temperatura ambiente, se
separa por decantación la fase acuosa sobrenadante y se disuelve el
residuo en caliente en 150 ml de agua y 150 ml de etanol. Se seca
con vacío el producto que cristaliza al enfriar. Se obtienen 48,0 g
(64%) la sal sódica del ácido
4-cloro-3-[2-hidroxi-3-(1-metil-
1-fenil-etil)-5-(11,3,3-tetrametil-butil)-fenilazo]-bencenosulfónico (compuesto 218, tabla 2), de p.f. = 243-245ºC.
1-fenil-etil)-5-(11,3,3-tetrametil-butil)-fenilazo]-bencenosulfónico (compuesto 218, tabla 2), de p.f. = 243-245ºC.
Se agitan a 160ºC durante 8 horas 5,65 g (10
mmoles) de la sal sódica del ácido
4-cloro-3-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenilazo]-bencenosulfónico
[compuesto 218 (tabla 2), obtenido del modo descrito en el ejemplo
17a] con 20 ml de
N-metil-2-pirrolidona
y 0,85 g (13 mmoles) de azida sódica. Una vez finalizada la
reacción se añaden 50 ml de tolueno, 30 ml de agua y tres gotas de
ácido clorhídrico 2N. Se separan las fases y se lava la fase
orgánica con 30 ml de agua. Se extraen de nuevo las fases acuosas
con 30 ml de tolueno. Se reúnen las fases orgánicas y se concentran
utilizando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Por
cristalización del residuo en isopropanol se obtienen 3,9 g (71%)
del
2-[2-hidroxi-3-(1-metil-1-fenil-etil)-5-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenil]-2H-benzotriazol-5-sulfonato
sódico (compuesto 113, tabla 1), de p.f. = 361ºC
(descomposición).
Se agitan a 160ºC durante 8 horas 0,30 g (0,415
mmoles) del
2,2'-metileno-bis[6-(2-nitrofenil)azo-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol]
con 0,5 ml de
N-metil-2-pirrolidona
y 0,072 g (1,105 mmoles) de azida sódica. Una vez finalizada la
reacción, el análisis HPLC indica que la masa reaccionante contiene
un 24% en peso del
2,2-metilenobis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol
(compuesto 114, tabla 1, correspondiente al Tinuvin 360 (RTM), Ciba
Spezialitätenchemie AG).
Se agitan a 150ºC durante 30 minutos 43,26 g
(115 mmoles) del
3-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-5-[(2-clorofenil)-azo]-benceno-propanoato
de metilo [compuesto 209 (tabla 2), obtenido del modo descrito en
el ejemplo 9a] y después entre 160 y 170ºC durante 13 horas con
36,0 g (120 mmoles) de polietilenglicol 300, 9,75 g (150 mmoles) de
azida sódica, 0,5 ml de trietilamina y 85,6 mg (1,15 mmoles) de
CuBr, durante este tiempo se elimina el metanol en continuo por
destilación. Se somete la mezcla a un vacío de 200 mbares y se
mantiene entre 160 y 170ºC durante 2 horas más. Una vez finalizada
la reacción, según el análisis HPLC el componente líquido de la masa
reaccionante contiene un 56,7% del compuesto 115 (tabla 1), un
30,4% del compuesto 116 (tabla 1) y un 1,5% del compuesto 107 (tabla
1).
Se añaden 25 ml de dimetilformamida, 5 g (38,4
mmoles) de isooctanol (mezcla isomérica) y 1,35 g (20,8 mmoles) de
azida sódica a 6,12 g (16 mmoles) del
3-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-5-[(2-nitrofenil)-azo]-bencenopropanoato
de metilo [compuesto 213, tabla 2, obtenido de modo similar al
descrito en el ejemplo 9a] y se agita la mezcla a 150ºC. Se separan
por destilación a presión normal el metanol/DMF y, después de 5
horas, a presión ligeramente reducida. Pasadas 6 horas se añaden
otros 2,5 g (19,2 mmoles) de isooctanol y se mantiene la temperatura
a 150ºC durante 5,5 horas más. Una vez finalizada la reacción,
según el análisis de CG, los componentes líquidos de la masa
reaccionante contienen hasta un 35% del compuesto 117 (tabla 1).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (11)
1. Un proceso para la obtención de un compuesto
de la fórmula I
en la
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6},
R_{7}, R_{8} y R_{9} con independencia entre sí son hidrógeno,
halógeno, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, hidroxi,
carboxi, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{25},
alquilo C_{1}-C_{25} sustituido por halógeno,
hidroxi, carboxi, ciano, (alcoxi
C_{1}-C_{18})-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{4} o por amino; alquenilo
C_{2}-C_{24}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8} sin sustituir o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxi
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{18}, fenilsulfonilo sin sustituir o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, feniltio sin
sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
amino, alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})-amino, alcanoílo
C_{1}-C_{25}, (alcoxi
C_{1}-C_{25})-carbonilo,
alcanoiloxi C_{1}-C_{25}, alcanoilamino
C_{1}-C_{25}, alquilo
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcoxi
C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcanoiloxi
C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; (alcoxi
C_{3}-C_{25})-carbonilo
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10}; (cicloalcoxi
C_{6}-C_{9})-carbonilo,
(cicloalquil
C_{6}-C_{9})-carboniloxi,
benzoiloxi sin sustituir o sustituido por alquilo
C_{1}-C_{12};
-(CH_{2})_{p}-COR_{11} o
-(CH_{2})_{q}OH, o, además, los restos R_{6} y R_{7}
o los restos R_{7} y R_{8} o los restos R_{8} y R_{9},
junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, forman un
anillo benzo, además R_{3} es un resto de la fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
y además R_{6} es un resto de la
fórmula
III
R_{10} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{8},
R_{11} es hidroxi,
\vskip1.000000\baselineskip
alcoxi C_{1}-C_{18},
-O-[-CH_{2}CH_{2}-O]_{m}-H,
40
o un resto de la fórmula IV
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{12} es -SO-, -SO_{2}-,
-SO-R_{16}-SO-,
-SO_{2}-R_{16}-SO_{2}-,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{13} y R_{14} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{16} es alquileno
C_{2}-C_{12}, cicloalquileno
C_{5}-C_{12}, o alquileno
C_{8}-C_{12} interrumpido por o terminado en
ciclohexileno;
R_{17} es alquileno
C_{2}-C_{12}, o alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10},
M_{a} es un catión metálico monovalente,
M_{b} es un catión metálico
r-valente,
m es un número entero de 1 a 20,
p es el número 0, 1 ó 2,
q es el número 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, y
r es el número 1, 2 ó 3,
dicho proceso consiste en hacer reaccionar un
compuesto de la fórmula V
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6},
R_{7}, R_{8} y R_{9} tienen los significados definidos
anteriormente, R_{3} es además un resto de la fórmula VI
R_{6} es además un resto de la fórmula VII
y R_{11} es además un resto de la
fórmula
VIII
R_{18} es halógeno, nitro,
\vskip1.000000\baselineskip
o alcoxi
C_{1}-C_{18},
R_{19} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}; o cicloalquilo
C_{5}-C_{8} sin sustituir o sustituido por
alquilo C_{1}-C_{4},
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno o nitro;
cicloalquilo C_{5}-C_{8} sin sustituir o
sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; o alquilo
C_{1}-C_{18} sustituido por flúor, y
X^{-} es cloruro, bromuro, yoduro, hidróxido,
nitrato o nitrito, con un compuesto azida de la fórmula IX
(IX)M^{n+}
(N_{3}^{-})_{n}
en la
que
M es un catión metálico
n-valente,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o
P^{+}(R_{25})_{4},
R_{21}, R_{22}, R_{23} y R_{24} con
independencia entre sí son hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{18},
R_{25} es alquilo
C_{1}-C_{18} y
n es el número 1, 2 ó 3.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que R_{11} es hidroxi,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
alcoxi
C_{1}-C_{18},52
o un resto de fórmula
IV;
R_{13} y R_{14} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},
M_{b} es un catión metálico
r-valente, y
r es el número 1, 2 ó 3.
3. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6},
R_{7}, R_{8} y R_{9} con independencia entre sí son hidrógeno,
halógeno, -SO_{3}H, -SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, hidroxi,
carboxi, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{18},
alquilo C_{1}-C_{18} sustituido por flúor- o por
alcoxi C_{1}-C_{4}; alquenilo
C_{2}-C_{18}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, alquiltio
C_{1}-C_{18}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{18}, fenilsulfonilo, feniltio,
alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil
C_{1}-C_{4})-amino, alcanoílo
C_{1}-C_{18}, (alcoxi
C_{1}-C_{18})-carbonilo,
alcanoiloxi C_{1}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{3}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcoxi
C_{3}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; alcanoiloxi
C_{3}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o
por >N-R_{10}; (alcoxi
C_{3}-C_{18})-carbonilo,
interrumpido por oxígeno, azufre o por
>N-R_{10}; (cicloalcoxi
C_{6}-C_{9})-carbonilo,
(cicloalquil
C_{6}-C_{9})-carboniloxi,
benzoiloxi sin sustituir o sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4};
-(CH_{2})_{p}-COR_{11} o
-(CH_{2})_{q}OH; o, además, los restos R_{6} y R_{7}
o los restos R_{7} y R_{8} o los restos R_{8} y R_{9},
junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, forman un
anillo benzo, además R_{3} es un resto de la fórmula II y además
R_{6} es un resto de la fórmula III,
R_{10} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6},
\newpage
R_{11} es hidroxi,
\vskip1.000000\baselineskip
alcoxi
C_{1}-C_{12},
-O-[-CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H,
100
un resto de la fórmula
IV,
R_{12} es -SO_{2}-,
-SO_{2}-R_{16}-SO_{2}-,
R_{13} y R_{14} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{16} es alquileno
C_{2}-C_{12} o cicloalquileno
C_{5}-C_{12},
R_{17} es alquileno
C_{2}-C_{8} o alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno o por
azufre,
R_{18} es halógeno, nitro,
o alcoxi
C_{1}-C_{12},
R_{19} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo o cicloalquilo
C_{5}-C_{8},
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, flúor, cloro o nitro;
cicloalquilo C_{5}-C_{8}, o alquilo
C_{1}-C_{12} sustituido por flúor,
R_{21}, R_{22}, R_{23} y R_{24} con
independencia entre sí son hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12},
R_{25} es alquilo
C_{1}-C_{12},
M es litio, sodio, potasio, calcio,
55
o P^{+}(R_{25})_{4},
M_{a} es sodio o potasio,
M_{b} es sodio, potasio o calcio,
X^{-} es cloruro o bromuro,
m es un número entero de 1 a 15,
n es 1 ó 2,
p es 0, 1 ó 2,
q es 1,2 ó 3 y
r es 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que
R_{1} es hidrógeno, cloro, carboxi, nitro,
alquilo C_{1}-C_{4}, trifluormetilo o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{2} es hidrógeno, cloro, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, carboxi, ciano, nitro, alquilo
C_{1}-C_{4}, trifluormetilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}, bencilo, fenilo, ciclohexilo,
alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, fenilsulfonilo,
alcanoílo C_{1}-C_{8}, (alcoxi
C_{1}-C_{8})-carbonilo,
alcanoiloxi C_{1}-C_{8}, alquilo
C_{3}-C_{8} interrumpido por oxígeno o por
azufre; alcoxi C_{3}-C_{8} interrumpido por
oxígeno o por azufre; alcanoiloxi C_{3}-C_{8}
interrumpido por oxígeno o por azufre; (alcoxi
C_{3}-C_{8})carbonilo interrumpido por
oxígeno o por azufre; ciclohexiloxicarbonilo, ciclohexilcarboniloxi
o benzoiloxi,
R_{3} es hidrógeno o un resto de la fórmula
II,
R_{4} es hidrógeno, cloro, carboxi, nitro,
alquilo C_{1}-C_{4}, trifluormetilo o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo, alcoxi
C_{1}-C_{12}, alquilo
C_{3}-C_{12} interrumpido por oxígeno o por
azufre; alcoxi C_{3}-C_{12} interrumpido por
oxígeno o por azufre; o un resto de la fórmula III,
R_{7} es hidrógeno, cloro, alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{8} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo, alcoxi
C_{1}-C_{12}, alquilo
C_{3}-C_{12} interrumpido por oxígeno o por
azufre; alcoxi C_{3}-C_{12} interrumpido por
oxígeno o por azufre; o
-(CH_{2})_{p}-COR_{11},
R_{9} es hidrógeno, cloro, alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4},
R_{11} es hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{8},
-O-[CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H o
un resto de fórmula IV,
R_{12} es -SO_{2}-,
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{16} es alquileno
C_{2}-C_{18} o cicloalquileno
C_{5}-C_{8},
R_{17} es alquileno
C_{2}-C_{8}, o alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno,
R_{18} es cloro, bromo, yodo, nitro,
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{8}, fenilo sin sustituir o sustituido
por flúor, cloro o nitro; o alquilo C_{1}-C_{4}
sustituido por flúor;
M es litio, sodio, potasio o calcio,
M_{a}^{+} es sodio o potasio,
m es un número entero de 1 a 15,
n es 1 ó 2 y
p es 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que R_{1}, R_{4}, R_{7} y R_{9} son hidrógeno.
6. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que R_{18} es nitro, cloro o bromo.
7. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que
R_{1} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{2} es hidrógeno, cloro, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, carboxi, ciano, nitro, alquilo
C_{1}-C_{4}, trifluormetilo, alcoxi
C_{1}-C_{4}, alcanoílo
C_{1}-C_{4}, (alcoxi
C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquilo
C_{3}-C_{8} interrumpido por oxígeno; o alcoxi
C_{3}-C_{8} interrumpido por oxígeno,
R_{3} es hidrógeno,
R_{4} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo o un resto de
la fórmula III,
R_{7} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{8} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, fenilo, ciclohexilo o
-(CH_{2})_{p}-COR_{11},
R_{9} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{11} es hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{8},
-O-[CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H o
un resto de la fórmula IV,
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{17} es alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno,
R_{18} es cloro, bromo, nitro,
R_{20} es alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo sin sustituir o sustituido
por flúor, cloro o nitro; o trifluormetilo,
M es litio, sodio o potasio,
M_{a}^{+} es sodio o potasio,
m es un número entero de 1 a 10,
n es 1 y
p es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que
R_{1} es hidrógeno,
R_{2} es hidrógeno, cloro, -SO_{3}H,
-SO_{3}^{-} M_{a}^{+}, carboxi, ciano, nitro o
trifluormetilo,
R_{3} es hidrógeno,
R_{4} es hidrógeno,
R_{6} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5},
\alpha,\alpha-dimetilbencilo o un resto de la
fórmula III,
R_{7} es hidrógeno,
R_{8} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o
-(CH_{2})_{p}-COR_{11},
R_{9} es hidrógeno,
R_{11} es alcoxi
C_{1}-C_{8},
-O-[CH_{2}CH_{2}-O-]_{m}-H o
un resto de la fórmula IV,
R_{15} es
-O-R_{17}-O-,
R_{17} es alquileno
C_{4}-C_{12} interrumpido por oxígeno,
R_{18} es nitro, cloro o bromo,
M es litio o sodio,
M_{a}^{+} es sodio o potasio,
m es un número entero de 1 a 10,
n es 1 y
p es 2.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la reacción se lleva a cabo en un disolvente.
10. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la proporción molar entre la cantidad del compuesto de la
fórmula V y la cantidad del compuesto azida de la fórmula IX se
sitúa entre 1:1 y 1:3.
11. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador.
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