KR100820111B1 - 벤조트리아졸의 제조방법 - Google Patents

벤조트리아졸의 제조방법 Download PDF

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KR100820111B1
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    • C07D249/18—Benzotriazoles
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Abstract

하기 화학식(V)의 화합물을 하기 화학식(IX)의 아지드 화합물, 특히 나트륨 아지드와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(I)의 화합물의 제조방법:
Figure 112003004626881-pct00103
(I)
Figure 112003004626881-pct00104
(V)
Figure 112003004626881-pct00105
(IX)
상기 식중에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R18은 제1항에 정의된 바와 같고, R18은 특히 니트로, 염소 또는 브롬이며, 또 M 및 n은 제1항에 정의된 바와 같다.
벤조트리아졸, 광 유도 분해, 유기물질, 안정화

Description

벤조트리아졸의 제조방법{Process for the preparation of benzotriazoles}
본 발명은 광-유도 분해로부터 유기물질을 안정화시키기에 적합한 벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 벤조트리아졸의 제조에 이용된 가장 좋은 방법은 모두 적어도 한번은 환원제 사용을 필수적으로 하는 방법을 기초로하고 있다. 이러한 방법은 예컨대 미국특허 5 276 161호 및 미국특허 5 977 219호에 기재되어 있다. 환원공정은 강하게 착색되어 바람직하지 않은 부생성물을 만들므로 많은 비용을 들여 예컨대 크로마토그래피에 의해 소망하는 벤조트리아졸로부터 제거시켜야한다.
따라서 환원제를 사용하지 않고 벤조트리아졸을 얻을 수 있어 상술한 단점을 갖지 않는 효과적인 벤조트리아졸의 제조방법이 여전히 요청되고 있다.
본 발명은 하기 화학식(V)의 화합물을 하기 화학식(IX)의 아지드 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112003004626881-pct00001
Figure 112003004626881-pct00002
Figure 112003004626881-pct00003
화학식(I)중에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -SO3H, -SO3 -Ma +, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, C1-C25알킬; 할로겐, 히드록시, 카르복시, 시아노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 또는 아미노에 의해 치환된 C1-C25알킬; C2-C24알케닐, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C 18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알킬술포닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐, 비치환 또는 C1-C 4알킬-치환된 페닐티오; 아미노, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알카노일, C1-C25알콕시카르보닐, C1-C25알카노일옥시, C1-C25알카노일아미노, 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00004
를 포함하는 C3-C25알킬; 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00005
를 포함하는 C3-C25알콕시; 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00006
를 포함하는 C3-C25알카노일옥시; 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00007
를 포함하는 C3-C25알콕시카르보닐; C6-C9시클로알콕시카르보닐, C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 비치환 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시; -(CH2)p-COR11 또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 라디칼 R6 및 R7 또는 라디칼 R7 및 R8 또는 라디칼 R8 및 R9는 이들이 부착된 질소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하고, R3 은 또한 하기 화학식(II)의 라디칼이며,
Figure 112003004626881-pct00008
R6은 또한 하기 화학식(III)의 라디칼이고,
Figure 112003004626881-pct00009
R10은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
R11은 히드록시,
Figure 112003004626881-pct00010
, C1-C18알콕시,
Figure 112003004626881-pct00011
또는 하기 화학식(IV)의 라디칼이고,
Figure 112003004626881-pct00012
R12는
Figure 112003004626881-pct00013
이며,
R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이고,
R15는
Figure 112003004626881-pct00014
이며,
R16은 C2-C12알킬렌, C5-C12시클로알킬렌, 또는 중간에 또는 말단에 시클로헥실렌을 포함하는 C8-C12알킬렌이고,
R17은 C2-C12알킬렌, 또는 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00015
를 포함하는 C4-C12알킬렌이며,
Ma는 일가 금속 양이온이고,
Mb는 r-가 금속 양이온이며,
m은 1 내지 20의 정수이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 또
r은 1, 2 또는 3임;
화학식(V)중에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 화학식(I)에서 정의한 바와 같고, R3은 또한 하기 화학식(VI)의 라디칼이며,
Figure 112003004626881-pct00016
R6은 또한 하기 화학식(VII)의 라디칼이고,
Figure 112003004626881-pct00017
R11은 또한 하기 화학식(VIII)의 라디칼이며,
Figure 112003004626881-pct00018
R18은 할로겐, 니트로,
Figure 112003004626881-pct00019
또는 C1-C18알콕시이고,
R19는 C1-C18알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬이며,
R20은 C1-C18알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-, 할로- 또는 니트로-치환된 페닐; 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; 또는 플루오르-치환된 C1-C18알킬이고, 또
X-는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 히드록사이드, 니트레이트 또는 니트라이트임;
화학식(IX)중에서,
M은 n-가 금속 양이온,
Figure 112003004626881-pct00020
이고,
R21, R22, R23 및 R24는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C 1-C18알킬이며,
R25는 C1-C18알킬이고, 또
n은 1, 2 또는 3임.
할로겐은 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소가 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9의 바람직한 의미중의 하나는 예컨대 C1-C18알킬, 특히 C1-C 12알킬, 예컨대 C1-C4알킬이다. 특히 바람직한 R6의 의미는 C1-C12알킬, 특히 C1-C 8알킬, 예컨대 C1-C5알킬이다. 특히 바람직한 R8의 의미는 C1-C12알킬, 특히 C1-C10 알킬, 예컨대 C1-C8알킬이다. R10의 바람직한 의미는 C1-C8알킬, 특히 C1-C6알킬, 예컨대 C1-C4알킬이다. R13 및 R14의 바람직한 의미중의 하나는 C1-C12알킬, 특히 C1-C8알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이다. R20의 바람직한 의미는 C1-C12알킬, 특히 C1-C8알킬, 예컨대 C1-C4알킬이다. R21, R22, R23 및 R24의 바람직한 의미중의 하나는 C1-C12알킬, 특히 C1-C4알킬, 예컨대 n-부틸이다.
할로겐, 히드록시, 카르복시, 시아노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시 또는 아미노에 의해 치환된 C1-C25알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 트리플루오로메틸, 히드록시메틸, 카르복시메틸, 시아노메틸, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르 보닐메틸, 아미노메틸, 펜타플루오로에틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-카르복시에틸, 2-카르복시에틸, 1-시아노에틸, 2-시아노에틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 2-메톡시카르보닐에틸, 1-에톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-메톡시에틸, 1-아미노에틸, 2-아미노에틸, 3-클로로프로필, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-카르복시프로필, 2-카르복시프로필, 3-카르복시프로필, 1-시아노프로필, 2-시아노프로필, 3-시아노프로필, 1-메톡시카르보닐프로필, 2-메톡시카르보닐프로필, 3-메톡시카르보닐프로필, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 1-아미노프로필, 2-아미노프로필 또는 3-아미노프로필이다.
2 내지 24개 탄소원자를 갖는 알케닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐이다. 3 내지 8개, 특히 3 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐이 바람직하다.
C7-C9페닐알킬은 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다. R6 및 R8의 바람직한 의미는 예컨대 α,α-디메틸벤질이다.
바람직하게는 1 내지 3개 치환기, 특히 1 또는 2개 치환기를 함유하는 비치환 또는 C1-C4알킬-, 할로- 또는 니트로-치환된 페닐은 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페닐, p-클로로페닐, p-니트로페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-삼 차부틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4-디니트로페닐 또는 2,6-디클로로-4-니트로페닐이다.
비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 삼차부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로헥실이 바람직하다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알콕시가 바람직하다. R2, R11 및 R18의 특히 바람직한 의미는 메톡시이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬티오는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다. 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬티오가 바람직하다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬술포닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 이소프로필술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐, 삼차부틸술포닐, 2-에틸부틸술포닐, n-펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 1-메틸펜틸술포닐, 1,3-디메틸부틸술포닐, n-헥실술포닐, 1-메틸헥실술포닐, n-헵틸술포닐, 이소헵틸술포닐, 1,1,3,3-테트라메틸부틸술포닐, 1-메틸헵틸술포닐, 3-메틸헵틸술포닐, n-옥틸술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 1,1,3-트리메틸헥실술포닐, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸술포닐, 노닐술포닐, 데실술포닐, 운데실술포닐, 1-메틸운데실술포닐, 도데실술포닐, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실술포닐, 트리데실술포닐, 테트라데실술포닐, 펜타데실술포닐, 헥사데실술포닐, 헵타데실술포닐 또는 옥타데실술포닐이다. R2 및 R3의 바람직한 의미는 C1-C12알킬술포닐, 특히 C1-C8알킬술포닐, 예컨대 C1-C4알킬술포닐이다.
바람직하게는 1 내지 3개 알킬기, 특히 1 또는 2개 알킬기를 함유하는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐은 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페닐술포닐, 2,3-디메틸페닐술포닐, 2,4-디메틸페닐술포닐, 2,5-디메틸페닐술포닐, 2,6-디메틸페닐술포닐, 3,4-디메틸페닐술포닐, 3,5-디메틸페닐술포닐, 2-메틸-6-에틸페닐술포닐, 4-삼차부틸페닐술포닐, 2-에틸페닐술포닐 또는 2,6-디에틸페닐술포닐이다.
바람직하게는 1 내지 3개 알킬기, 특히 1 또는 2개 알킬기를 함유하는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐티오는 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페닐티오, 2,3-디메틸페닐티오, 2,4-디메틸페닐티오, 2,5-디메틸페닐티오, 2,6-디메틸페닐티오, 3,4-디메틸페닐티오, 3,5-디메틸페닐티오, 2-메틸-6-에틸페닐티오, 4-삼차부틸페닐티오, 2-에틸페닐티오 또는 2,6-디에틸페닐티오이다.
4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬아미노는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노 또는 삼차부틸아미노이다.
디(C1-C4알킬)아미노는 2개 라디칼이 서로 독립적으로 각각 측쇄 또는 직쇄, 예컨대 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸이소부틸아미노, 에틸이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸이소부틸아미노, 에틸-삼차부틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 이소프로필-n-부틸아미노, 이소프로필이소부틸아미노, 디-n-부틸아미노 또는 디-이소부틸아미노이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알카노일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 아이코사노일 또는 도코사노일이다. 알카노일은 바람직하게는 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 8개 탄소원자를 갖는다. 아세틸이 특히 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 이소펜틸옥시카르보닐, 헥실카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 헥사데실옥시카르보닐 또는 옥타데실옥시카르보닐이다. 1 내지 18 개, 특히 1 내지 12개, 예컨대 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐이 바람직하다. 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐이 특히 바람직한 의미이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알카노일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시, 트리데카노일옥시, 테트라데카노일옥시, 펜타데카노일옥시, 헥사데카노일옥시, 헵타데카노일옥시, 옥타데카노일옥시, 아이코사노일옥시 또는 도코사노일옥시이다. 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알카노일옥시가 바람직하다. 아세톡시가 특히 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알카노일아미노는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부타노일아미노, 펜타노일아미노, 헥사노일아미노, 헵타노일아미노, 옥타노일아미노, 노나노일아미노, 데카노일아미노, 운데카노일아미노, 도데카노일아미노, 트리데카노일아미노, 테트라데카노일아미노, 펜타데카노일아미노, 헥사데카노일아미노, 헵타데카노일아미노, 옥타데카노일아미노, 아이코사노일아미노 또는 도코사노일아미노이다. 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알카노일아미노가 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00021
를 포함하는 C3-C25알킬은 예컨대
Figure 112003004626881-pct00022
이다.
중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00023
를 포함하는 C3-C25알콕시는 예컨대
Figure 112003004626881-pct00024
이다.
중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00025
를 포함하는 C3-C25알카노일옥시는 예컨대
Figure 112003004626881-pct00026
이다.
중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00027
를 포함하는 C3-C25알콕시카르보닐은 예컨대
Figure 112003004626881-pct00028
이다.
C6-C9시클로알콕시카르보닐은 예컨대 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헵틸옥시카르보닐, 시클로옥틸옥시카르보닐 또는 시클로노닐옥시카르보닐이다. 시클로헥실옥시카르보닐이 바람직하다.
C6-C9시클로알킬카르보닐옥시는 예컨대 시클로헥실카르보닐옥시, 시클로헵틸카르보닐옥시, 시클로옥틸카르보닐옥시 또는 시클로노닐카르보닐옥시이다. 시클로 헥실카르보닐옥시가 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개 알킬기, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시는 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시, 2,3-디메틸벤조일옥시, 2,4-디메틸벤조일옥시, 2,5-디메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸벤조일옥시, 3,4-디메틸벤조일옥시, 3,5-디메틸벤조일옥시, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시, 4-삼차부틸벤조일옥시, 2-에틸벤조일옥시, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸-4-삼차부틸벤조일옥시 또는 3,5-디-삼차부틸벤조일옥시이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
C2-C18알킬렌은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8 알킬렌이 바람직하다.
C5-C12시클로알킬렌은 2개의 자유가와 적어도 하나의 고리 단위체를 갖는 포화 탄화수소 기로서, 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 시클로노닐렌, 시클로데실렌, 시클로운데실렌 또는 시클로도데실렌이다. 시클로헥실렌이 바람직하다.
중간에 또는 말단에 시클로헥실렌을 포함하는 C8-C12알킬렌은 예컨대
Figure 112003004626881-pct00029
이다.
중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00030
를 포함하는 C4-C12알킬렌은 예컨대
Figure 112003004626881-pct00031
이다.
일가-, 이가- 또는 삼가 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 양이온, 예컨대
Figure 112003004626881-pct00032
이다.
플루오르-치환된 C1-C18알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 헥사플루오로이소프로필이다. R20의 바람직한 의미는 트리플루오로메틸이다.
R11이
Figure 112003004626881-pct00033
또는 화학식(IV)의 라디칼이고; R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이며, Mb는 r-가 금속 양이온이고, 또 r은 1, 2 또는 3인 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -SO3H, -SO3 -Ma +, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, C1-C18알킬, 플루오르- 또는 C1-C4알콕시-치환된 C1-C18알킬; C2-C18알케닐, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; C5-C8시클로알킬, C1-C18알콕시, C1-C 18알킬티오, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, 페닐티오, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C18알카노일, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알카노일아미노, 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00034
를 포함하는 C3-C18알킬; 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00035
를 포함하는 C3-C18알콕시; 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00036
를 포함하는 C3-C18알카노일옥시; 중간에 산소, 황 또는
Figure 112003004626881-pct00037
를 포함하는 C3-C18알콕시카르보닐; C6-C9시클로알콕시카르보닐, C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 벤조일옥시; -(CH2)p-COR11 또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 라디칼 R6 및 R7 또는 라디칼 R7 및 R8 또는 라디칼 R8 및 R9는 이들이 부착된 질소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하고, R3 은 또한 화학식(II)의 라디칼이며, R6은 또한 화학식(III)의 라디칼이고,
R10은 수소 또는 C1-C6알킬이며,
R11은 히드록시,
Figure 112003004626881-pct00038
, C1-C12알콕시,
Figure 112003004626881-pct00039
또는 화 학식(IV)의 라디칼이고,
R12는
Figure 112003004626881-pct00040
이며,
R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R15는
Figure 112003004626881-pct00041
이며,
R16은 C2-C12알킬렌 또는 C5-C12시클로알킬렌이고,
R17은 C2-C8알킬렌, 또는 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C4-C 12알킬렌이며,
R18은 할로겐, 니트로,
Figure 112003004626881-pct00042
또는 C1-C12알콕시이고,
R19는 C1-C18알킬, 페닐 또는 C5-C8시클로알킬이며,
R20은 C1-C18알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-, 플루오르-, 염소- 또는 니트로-치환된 페닐; C5-C8시클로알킬, 또는 플루오르-치환된 C1-C12알킬이고,
R21, R22, R23 및 R24는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C 1-C12알킬이며,
R25는 C1-C12알킬이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘,
Figure 112003004626881-pct00043
이며,
Ma는 나트륨 또는 칼륨이고,
Mb는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이며,
X-1는 클로라이드 또는 브로마이드이고,
m은 1 내지 15의 정수이며,
n은 1 또는 2이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1, 2 또는 3이고, 또
r은 1 또는 2인 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 바람직하다.
R1이 수소, 염소, 카르복시, 니트로, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-C4알콕시이고,
R2는 수소, 염소, -SO3H, -SO3 -Ma +, 카르복시, 시아노, 니트로, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4알콕시, 벤질, 페닐, 시클로헥실, C1-C4알킬술포닐, 페닐술포닐, C1-C8알카노일, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C 8알카노일옥시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C8알킬; 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C8 알콕시; 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C8알카노일옥시; 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3 -C8알콕시카르보닐; 시클로헥실카르보닐, 시클로헥실카르보닐옥시 또는 벤조일옥시이며,
R3은 수소 또는 화학식(II)의 라디칼이고,
R4는 수소, 염소, 카르복시, 니트로, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸 또는 C1-C4알콕시이며,
R5는 수소, 염소, 히드록시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C8알카노일옥시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C8알카노일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 벤조일옥시이고,
R6은 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 시클로헥실, C1-C12알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알킬; 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3 -C12알콕시; 또는 화학식(III)의 라디칼이며,
R7은 수소, 염소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
R8은 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 시클로헥실, C1-C12알콕시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알킬; 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3 -C12알콕시; 또는 -(CH2)p-COR11 이며,
R9는 수소, 염소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
R11은 히드록시, C1-C8알콕시,
Figure 112003004626881-pct00044
또는 화학식(IV)의 라디칼이고,
R12는
Figure 112003004626881-pct00045
이며,
R15는
Figure 112003004626881-pct00046
이며,
R16은 C2-C18알킬렌 또는 C5-C8시클로알킬렌이고,
R17은 C2-C8알킬렌, 또는 중간에 산소를 포함하는 C4-C12 알킬렌이며,
R18은 염소, 브롬, 요오드, 니트로,
Figure 112003004626881-pct00047
이고,
R20은 C1-C8알킬, 비치환 또는 플루오르-, 염소- 또는 니트로-치환된 페닐; 플루오르-치환된 C1-C4알킬이며,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이고,
Ma +는 나트륨 또는 칼륨이며,
m은 1 내지 15의 정수이며,
n은 1 또는 2이고, 또
p는 1 또는 2인 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 바람직하다.
R1, R4, R7 및 R9가 수소인 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 특히 중요하다.
R18이 니트로, 염소 또는 브롬인 화학식(I)의 화합물의 제조방법도 또한 중요하다.
R1이 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R2는 수소, 염소, -SO3H, -SO3 -Ma +, 카르복시, 시아노, 니트로, C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4알콕시, C1-C4알카노일, C1-C 4알콕시카르보닐, 중간에 산소를 포함하는 C3-C8알킬; 또는 중간에 산소를 포함하는 C3-C8알콕시이며,
R3은 수소이고,
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R5는 수소, 히드록시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C8알카노일옥시 또는 벤조일옥시이고,
R6은 수소, C1-C8알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 시클로헥실 또는 화학식(III)의 라디칼이며,
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R8은 수소, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 시클로헥실 또는 -(CH2)p-COR11 이며,
R9는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R11은 히드록시, C1-C8알콕시,
Figure 112003004626881-pct00048
또는 화학식(IV)의 라디칼이고,
R15는
Figure 112003004626881-pct00049
이며,
R17은 중간에 산소를 포함하는 C4-C12알킬렌이며,
R18은 염소, 브롬, 니트로,
Figure 112003004626881-pct00050
이고,
R20은 C1-C4알킬, 비치환 또는 플루오르-, 염소- 또는 니트로-치환된 페닐; 트리플루오로메틸이며,
M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,
Ma +는 나트륨 또는 칼륨이며,
m은 1 내지 10의 정수이며,
n은 1이고, 또
p는 2인 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 더욱 특히 중요하다.
R1이 수소이고,
R2는 수소, 염소, -SO3H, -SO3 -Ma +, 카르복시, 시아노, 니트로 또는 트리플루오로메틸이며,
R3은 수소이고,
R4는 수소이며,
R5는 수소 또는 히드록시이고,
R6은 수소, C1-C5알킬, α,α-디메틸벤질 또는 화학식(III)의 라디칼이며,
R7은 수소이고,
R8은 수소, C1-C8알킬 또는 -(CH2)p-COR11 이며,
R9는 수소이고,
R11은 C1-C8알콕시,
Figure 112003004626881-pct00051
또는 화학식(IV)의 라디칼이고,
R15는
Figure 112003004626881-pct00052
이며,
R17은 중간에 산소를 포함하는 C4-C12알킬렌이며,
R18은 니트로, 염소 또는 브롬이고,
M은 리튬 또는 나트륨이고,
Ma +는 나트륨 또는 칼륨이며,
m은 1 내지 10의 정수이며,
n은 1이고, 또
p는 2인 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 반응 조건은 다음과 같다:
반응은 용융물로 또는 용매중에서 실시될 수 있다. 반응이 용매중에서 실시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 특히 중요하다.
적합한 용매는 예컨대 쌍극성 비프로톤 용매, 프로톤 용매, 지방족 또는 방향족 카르복시산의 에스테르, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 방향족 용매, 아민 및 알콕시벤젠이다.
쌍극성 비프로톤 용매의 예는 디알킬 술폭사이드, 예컨대 디메틸 술폭사이드; 카르복스아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드; 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈; 인산 아미드, 예컨대 헥사메틸인산 트리아미드; 알킬화 우레아, 예컨대 N,N'-디메틸에틸렌우레아, N,N'-디메틸프로필렌우레아 또는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이다.
프로톤 용매의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜; 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 물이며, 마지막의 것은 단독으로 또는 단일상 또는 1개 이상의 상술한 용매와의 2상 혼합물로 사용되며, 또한 테트라알킬암모늄 염, 테트라알킬포스포늄염 또는 크라운 에테르와 같은 상 전이 촉매를 부가할 수도 있다. 동일한 상 전이 촉매는 2상 시스템에서 고체/액체 형태로 사용될 수 있다.
지방족 또는 방향족 카르복시산의 바람직한 에스테르는 예컨대 부틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트 및 메틸 벤조에이트이다.
바람직한 에테르는 예컨대 디알킬 에테르, 특히 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 (폴리-)알킬렌 글리콜 디알킬 에테르이다.
할로겐화된 탄화수소는 예컨대 염화 메틸렌 및 클로로포름이다.
방향족 용매는 예컨대 톨루엔, 클로로벤젠 및 니트로벤젠이다.
적합한 아민 용매는 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 벤질-디메틸아민이다.
바람직한 알콕시벤젠은 예컨대 아니솔 및 페네톨이다.
화학식(I)의 화합물의 제조방법은 이온성 또는 임계 액체, 예컨대 액상 이산화탄소중에서 실시될 수 있다.
반응이 쌍극성 비프로톤 용매중에서 실시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 특히 중요하다.
상기 반응 온도는 만족스런 전환이 생기도록 선택되는 광범위내에서 다양할 수 있으며, 이러한 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 특히 20℃ 내지 150℃이다. 상기 반응은 바람직하게는 하기 화학식(X)의 중간체가 전혀 형성되지 않거나, 또는 기껏해야 아주 소량만 형성되며 즉시 더욱 반응하여 화학식(I)의 화합물을 형성하도록 실시되는 것이 바람직하다:
Figure 112003004626881-pct00053
화학식(V)의 화합물의 양 대 화학식(X)의 아지드 화합물의 양의 몰비가 1:1 내지 1:3, 특히 1:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 내지 1:1.3인 화학식(I)의 화합물의 제조방법이 바람직하다. 아지드와 반응할 수 있는 기능적 측쇄가 존재하면, 과량의 화학식(IX)의 아지드 화합물을 증가시킨다.
R18이 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드이면, 상기 반응은 적합한 촉매를 부가하여 촉진될 수 있다. 이러한 촉매는 예컨대 구리(I) 또는 구리(II) 염 또는 예컨대 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 금 또는 아연을 기초로한 기타 전이 금속염을 포함한다. 광범위하게 변화될 수 있는 음이온인 전이 금속 염 대신, 금속의 금속 착물 및 동일한 금속의 금속 착물 염을 촉매로 사용할 수 있다. 구리(I) 및 구리(II) 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 바람직하며, 구리(I) 브로마이드의 사용이 특히 바람직하다.
따라서, 반응이 촉매 존재하에서 실시되는 화학식(I)의 제조방법이 특히 중 요하다.
상기 촉매는 사용된 화학식(V)의 화합물의 중량을 기준하여 0.01 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 5중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
상기 반응은 부가 염기 존재하 또는 알칼리성 pH 완충액 시스템의 존재하에서 실시될 수 있다. 적합한 pH 완충액 시스템은 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 또는 카보네이트; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스페이트; 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 트리부틸아민; 및 비치환 또는 치환된 피리딘을 포함한다.
화학식(V)의 출발물질은 순수한 물질 형태 또는 화학식(V)의 화합물을 포하마는 조 용액 형태로 사용될 수 있다. 화학식(I)의 화합물은 소위 원-포트 공정으로 제조될 수 있다. 이 공정에서는 화학식(V)의 화합물이 그 자리에서 제조되어 분리공정없이 화학식(IX)의 화합물과 반응하여 화학식(I)의 화합물을 형성한다.
반응 혼합물의 진행은 상압 또는 진공중에서 용매를 증발시키는 것에 의해 실시하는 것이 유리하다. 이 반응 혼합물을 물로 희석시키고, 유기 용매, 예컨대 톨루엔으로 추출한 다음 증발에 의해 농축시킨다. 화학식(I)의 화합물을 포함하는 잔류물은 통상의 공지방법, 예컨대 재결정, 석출, 결정화, 상압하 또는 진공에서 증류, 실리카겔 또는 알루미늄 옥사이드상에서 크로마토그래피, 또는 고상, 예컨대 백토, 활성탄 또는 하이플로(Hyflo)상에 극성 불순물을 흡착시키는 방법에 의해 정 제조한다. 마무리 방법의 선택은 화학식(I) 화합물 및 임의의 부생성물의 물리적 특성에 따라 달리한다.
화학식(V)의 출발화합물 대부분은 문헌으로부터 공지되어 있거나 실시예 9a, 10a, 12a 및 13a에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
화학식(I)의 화합물은 UV 흡수제이고 유기물질에 대한 안정화제로서 적합하다. 이들의 대다수는 시바 스페치알리테텐쉐미 아게로부터 예컨대 Tinuvin 327(RTM) (화합물 109, 표 1); Tinuvin 328(RTM) (화합물 106, 표 1); Tinuvin 343 (RTM) (화합물 103, 표 1); 및 Tinuvin P (RTM) (화합물 104, 표 1)로 시판되고 있다.
이하 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 부 또는 %는 중량기준이다.
실시예 1: 2-페닐-4,5-벤조-1,2,3-트리아졸(화합물 101, 표 1)의 제조
1.0 g(4.40 밀리몰)의 2-니트로-아조벤젠(화합물 201, 표 2) 및 0.34 g(5.28 밀리몰)의 나트륨 아지드를 5 ml의 디메틸 술폭사이드중, 125℃에서 10시간 동안 교반하였다. 전환반응이 생긴 후, 그 혼합물을 냉각시키고 톨루엔 및 물을 부가하였다. 유기 상을 물 및 이어 2N 염산 용액으로 반복적으로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 진공에서 증발시키는 것에 의해 농축시켰다. 0.82 g(95%)의 2-페닐-4,5-벤조-1,2,3-트리아졸(화합물 101, 표 1), 융점 106-107℃ (Lit. 108-109℃, P. Spagnolo 등., J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1988, 2615)를 얻었다.
실시예 2: 화합물 102 (표 1)의 제조
0.40 g(1.53 밀리몰)의 1-클로로-4-니트로-2-(페닐아조)-벤젠 (화합물 202, 표 2)를 2 g의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 0.12 g(1.83 밀리몰)의 나트륨 아지드를 부가하였다. 그 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하였다. 전환반응이 생긴 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 톨루엔 및 물을 부가하였다. 유기 상을 물 및 이어 2N 염산 용액으로 반복적으로 세척한 다음 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 0.31 g(86%)의 화합물 102 (표 1), 융점 170-172℃ (Lit. 175-177℃, P.G. Houghton 등, J. Chem. Soc., Perkin Trans I 1985, 1471)을 얻었다.
실시예 3: 화합물 203 (표 2)로부터 출발한 화합물 103 (표 1)의 제조
1.0 g(2.81 밀리몰)의 2-(2-부틸)-4-삼차부틸-(2-니트로페닐아조)-페놀 (화합물 (203), 표 2)를 5 ml의 디메틸포름아미드 및 0.24 g(3.69 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 125℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 물에 희석시키고 THF/톨루엔(1:1)으로 추출하였다. 유기 상을 물로 3회, 이어 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 0.88 g(92%)의 2-(2-부틸)-4-삼차부틸-6-(4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀(화합물 103, 표 1), 융점 81-84℃를 얻었다.
디메틸포름아미드 대신 디메틸 술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 사용하고 그 외는 동일한 조건하에서 반응을 실시하면 아주 유사한 결과를 얻는다.
0.52 g(2.81 밀리몰)의 트리부틸아민을 부가한 이외에는 동일한 조건하에서 상기 반응을 디메틸포름아미드중에서 실시하면, 상기 반응은 160℃에서 4시간 후에 완료되며 화합물 103(표 1)의 수율은 0.85 g(89%) 이다.
2.03 g(6.75 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 300을 부가한 이외에는 동일한 조건하에서 상기 반응을 디메틸포름아미드중에서 실시하면, 상기 반응은 160℃에서 4시간 후에 완료되며 화합물 103 (표 1)의 수율은 0.83 g(87%) 이다.
실시예 4: 화합물 204 (표 2)로부터 출발한 화합물 103(표 1)의 제조
1.0 g(2.90 밀리몰)의 2-(2-부틸)-4-삼차부틸-6-(2-클로로-페닐아조)-페놀(화합물 204, 표 2), 5 g의 N,N-디메틸포름아미드, 0.226 g(3.48 밀리몰)의 나트륨 아지드 및 4.2g mg (0.029 밀리몰; 1몰%)의 구리(I) 브로마이드를 합치고 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 전환반응이 생긴 후, 혼합물을 냉각시키고 톨루엔 및 물을 부가하였다. 유기 상을 물 및 이어 2N 염산 용액으로 반복적으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시키고 실리카겔상에 여과한 다음 진공회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 0.90 g(92%)의 2-(2-부틸)-4-삼차부틸-6-(4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀 (화합물 103, 표 1), 융점 81-84℃를 얻었다.
동일한 조건하에서 디메틸포름아미드 대신 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하면 상응하는 결과를 내며, 완전한 전환반응은 120℃에서 4시간 후에 달성되었다.
유사한 조건하에서 디메틸포름아미드 대신 부틸 아세테이트를 사용하면 상응 하는 결과를 내며, 거의 완전한 전환반응은 약 125℃, 환류하에서 1일간 교반한 후 달성되었다.
실시예 5: 화합물 205(표 2)로부터 출발한 화합물 103(표 1)의 제조
1.0 g(2.57 밀리몰)의 2-(2-부틸)-4-삼차부틸-6-(2-브로모-페닐아조)-페놀 (화합물 205, 표 2), 5 g의 N,N-디메틸포름아미드, 0.2 g(3.08 밀리몰)의 나트륨 아지드 및 3.7 mg(0.0257 밀리몰; 1 몰%)의 구리 (I) 브로마이드를 합치고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 전환반응이 생긴 후, 그 혼합물을 냉각시키고 톨루엔 및 물을 부가하였다. 유기 상을 물 및 이어 2N 염산 용액으로 반복적으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 실리카겔상에서 여과하고 또 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 0.80 g(92%)의 2-(2-부틸)-4-삼차부틸-6-(4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀 (화합물 103, 표 1), 융점 81-84℃를 얻었다.
실시예 6: 화합물 104(표 1)의 제조
1.0 g(3.89 밀리몰)의 4-메틸-2-(2-니트로페닐아조)-페놀 (화합물 206, 표 1)을 130℃에서 5 ml의 N,N-디메틸아세트아미드 및 0.30 g(4.66 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 4시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 물에 용해시키고 톨루엔을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 물로 5회 이어 2N 염산 용액으로 1회 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 진공하, 80℃에서 증발에 의해 농축시켰다. 0.94 g(97%)의 4-메틸-2-(4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀 (화합물 104, 표 1), 융점 128-132℃ (Lit. 131.5-133℃; J. H. Hall, J. Org. Chem. 1986, 33, 2954)를 얻었다.
디메틸아세트아미드 대신 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 사용한 이외에는 동일한 조건하에서 실시하면 아주 유사한 결과를 낸다.
실시예 7: 화합물 105(표 1)의 제조
1.0 g(2.11 밀리몰)의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-(2-니트로페닐아조)-페놀 (화합물 207, 표 2)를 5 ml의 N,N-디메틸아세트아미드 및 0.165g(2.53 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 130℃에서 약 4시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 물에 용해시키고 톨루엔을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 물로 5회 이어 2N 염산 용액으로 1회 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 0.94g(97%)의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸-(4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀 (화합물 105, 표 1), 융점 128-132℃를 얻었다.
실시예 8: 화합물 108 (표 1)의 제조
58.5 g(0.15 밀리몰)의 2,4-비스-(1,1-디메틸프로필)-6-(2-니트로페닐아조)-페놀(화합물 208, 표 2)를 120g의 디메틸포름아미드 및 10.8 g(0.164몰)의 나트륨 아지드와 함께 130℃에서 13시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 디메틸포름아미드를 진공에서 증류제거하고 그 혼합물을 크실렌에 희석시켰다. 물을 부가한 후, 수상을 분리제거하고 유기 상을 황산 나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 메탄올로부터 결정화하여 49.5 g (93.9%)의 2,4-비스-(1,1-디메틸프로필)-6-(4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀 (화합물 106, 표 1), 융점 80-88℃를 얻었다.
실시예 9: 화합물 107 (표 1)의 제조
a) 화합물 209 (표 2)의 제조
25.25 g(0.20 몰)의 2-클로로아닐린을 20℃에서 20분간 교반하면서 53.6 g의 32% 염산에 도입하여 현탁액을 형성한다. 10 ml의 물을 부가한지 10분후에 10 내지 0℃로 냉각시킨 후, 34.5 g의 물중의 40% 아질산 나트륨 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 생성한 디아조늄염 용액을 -10℃에서 30분간 더 교반하였다. 0.06 g의 우레아를 부가하여 과량의 니트라이트를 제거한 후, 미용해 구성분을 여과제거한다. 디아조늄 염 용액을 45분간에 걸쳐 냉각시키면서 온도가 0℃ 미만으로 유지되는 150 ml의 메탄올중의 6.96 g(0.174몰)의 수산화나트륨 및 41.15 g(0.174몰)의 β-(4-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 메틸 에스테르 용액에 부가하였다. 디아조늄염 부가가 완료된 후, 그 혼합물을 서서히 25℃로 만든 다음 90분간 교반하여 반응을 완료시켰다. 250 ml의 톨루엔을 교반하면서 부가하고 30 ml의 물을 부가한 후, 수상을 분리제거하고 유기 상을 100 ml의 물로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 이소프로판올로부터 결정화시켜 36.2 g(50%)의 화합물 209 (표 2), 융점 88-91℃를 얻었다.
b) 화합물 107 (표 1)의 제조
9.0 g(24.0 밀리몰)의 화합물 209 (표 2, 실시예 9a에 따라 제조됨)을 30 ml의 디메틸포름아미드, 2.1 g(32.0 밀리몰)의 나트륨 아지드 및 36 mg의 구리(I) 브 로마이드와 함께 90℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 냉각시키고 50 ml의 물에 부운 후 50 ml의 톨루엔을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 물로 2회, 2N 염산으로 1회 및 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척한 다음 황산나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔/메탄올로부터 결정화시켜 6.41 g(76%)의 화합물 107 (표 1), 융점 119-124℃를 얻었다.
실시예 9b와 유사하게, 화합물 107 (표 1)은 화합물 209 (표 2) 대신 화합물 213 (표 2)을 사용하여 얻을 수 있다.
실시예 10: 화합물 210(표 2)의 분리를 포함하는 화합물 108(표 1)의 제조
a) 화합물 210 (표 2)의 제조
39.12 g(0.2몰)의 3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드를 0 내지 5℃에서 교반하면서 80 mg의 물 및 54 g의 32% 염산의 혼합물에 100분간에 걸쳐 도입하였다. 0℃에서 30분간 교반한 후, 34.5 g(0.2몰)의 40% 물중의 아질산 나트륨 용액을 75분간에 걸쳐 적가하였다. 상기 현탁액을 0℃에서 45분간 더 교반하였다. 디아조늄 염의 현탁액을 냉각하면서 9.04 g(0.226몰)의 수산화나트륨 및 20ml의 크실렌중의 42.6 g(0.1244 몰)의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀및 140 g의 메탄올의 용액에 45분간에 걸쳐 부가하여 온도는 5℃ 미만으로 유지시켰다. 절반 쯤 부가한 후, 20 g의 크실렌 및 140 g의 메탄올을 부가하였다. 디아조늄염의 부가가 완료되면, 그 혼합물을 서서히 25℃로 만든 다음 18시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 수상을 제거한 후, 유기 상을 아세트산으로 중화시키고 100 ml의 물로 세 척하였다. 유기 상을 황산나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 이소프로판올로부터 결정화하여 42.3 g의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-(2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐아조)-페놀 (화합물 210, 표 2), 융점 120-127℃를 얻었다.
b) 화합물 108(표 1)의 제조
9.0 g(16.9 밀리몰)의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-(2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐아조)-페놀(화합물 210, 표 2, 실시예 10a에 따라 제조)을 30 ml의 디메틸포름아미드, 1.7 g(16 밀리몰)의 트리에틸아민 및 1.5 g(22.2 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 냉각시키고, 50 ml의 물에 부은 후 50 ml의 톨루엔으로 추출하였다. 유기 상을 물로 4회 세척한 다음 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 이소프로판올/메탄올 = 3:1로부터 잔류물을 결정화시켜 6.8 g(79%)의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-[(5'-트리플루오로메틸)-4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일]-페놀(화합물 108, 표 1), 융점 92-95℃를 얻었다.
실시예 11: 화합물 210(표 2)의 분리를 포함하는 화합물 108(표 1)의 제조
39.12 g(0.20몰)의 3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드를 0 내지 -10℃에서인 것을 제외하고는 실시예 10a에 기재한 바와 같이 디아조화시켰다. 생성한 현탁액을 -5 내지 -10℃에서 70분간 교반하였다. 생성한 디아조늄염의 현탁액을 냉각하면서 14.4 g(0.366 몰)의 수산화나트륨 및 68.32 g(0.20몰)의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀이 30 ml의 크실렌 및 170 ml의 메탄올에 용해된 용 액에 50분간에 걸쳐 부가하며, 온도는 -5℃ 미만으로 유지시켰다. 디아조늄염의 부가가 완료된 후, 그 혼합물을 서서히 25℃로 만들고 120분간 더 교반하였다. 수성 상을 제거한 후, 200 ml의 크실렌을 부가하고 그 유기 상을 아세트산으로 중화시키고, 100 ml의 물로 세척하고 또 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 유기 상을 진공에서 농축시킨 후, 118.6 g의 화합물 210(표 2)의 조 생성물을 얻었다. 조 생성물의 117.6 g을 300 ml의 DMF, 22.4 g(0.22몰)의 트리에틸아민 및 18.7 g(0.28 몰)의 나트륨 아지드와 함께 90분간에 걸쳐 135℃로 가열하고 130 내지 135℃에서 약 4.5 시간에 걸쳐 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 냉각시키고 500 ml의 물로 희석시킨 다음 500 ml의 톨루엔으로 추출하였다. 유기 상을 물로 4회, 2N 염산으로 1회 그리고 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척한 다음 황산나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 크실렌/메탄올로부터 결정화시켜 58.9 g (58%)의 2-큐밀-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-6-[(5'-트리플루오로메틸)-4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일]-페놀 (화합물 108, 표 1), 융점 92-95℃를 얻었다.
실시예 12: 화합물 211(표 2)의 분리를 포함하는 화합물 109(표 1)의 제조
a) 화합물 211(표 2)의 제조
32.44 g(0.20 몰)의 용융 2,5-디클로로아닐린을 50℃에서 교반하면서 53.6 g의 32% 염산에 40분간에 걸쳐 도입하였다. 20 ml의 물을 부가하고 0℃로 냉각시킨 후, 34.5 g의 물중의 40% 아질산 나트륨 용액을 80분간에 걸쳐 적가하였다. 그 현탁액을 0℃에서 85분간 교반하였다. 생성한 디아조늄염의 현탁액을 냉각하면서 온 도가 0℃ 미만으로 유지되는 150 ml 메탄올중에 9.04 g(0.226몰)의 수산화나트륨 및 25.7 g(0.1244몰)의 2,4-디-삼차부틸페놀의 용액에 50분간에 걸쳐 부가하였다. 디아조늄염의 부가가 완료되면, 그 혼합물을 서서히 25℃로 만들고 90분간 더 교반하였다. 400 ml의 톨루엔을 부가한 후, 수성 상을 분리제거하고 유기 상을 아세트산으로 중화시키며, 물로 세척하며 황산나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 1:1 크실렌/메탄올 혼합물로부터 결정화시켜 28.1 g(64%)의 2,4-디-삼차부틸-6-(2,5-디클로로페닐아조)-페놀 (화합물 211, 표 2), 융점 121-126℃를 얻었다.
b) 화합물 109 (표 1)의 제조
9.0 g(23.7 밀리몰)의 2,4-디-삼차부틸-6-(2,5-디클로로페닐아조)-페놀 (화합물 211, 표 2, 실시예 12a에 따라 제조)를 30 ml의 디메틸포름아미드, 2.0 g(30.8 밀리몰)의 나트륨 아지드, 2.43 g의 트리에틸아민 및 0.034 g의 구리(I) 브로마이드와 함께 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 혼합물을 물에 희석시키고 톨루엔으로 추출하였다. 유기 상을 물로 4회, 2N 염산으로 1회 및 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키며 또 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔/메탄올로부터 결정화시켜 7.13 g(84%)의 2,4-디-삼차부틸-6-(5'-클로로-4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀 (화합물 109, 표 1), 융점 149-153℃를 얻었다.
실시예 13: 화합물 212(표 2)의 분리를 포함하는 화합물 109(표 1)의 제조
a) 화합물 212 (표 2)의 제조
32.44 g(0.20 몰)의 용융 2,4-디클로로아닐린을 50℃에서 교반하면서 53.6 g의 32% 염산에 40분간에 걸쳐 도입하였다. 40 ml의 물을 부가하고 0℃로 냉각시킨 후, 물중의 40% 아질산 나트륨 용액 34.5 g을 65분간에 걸쳐 적가하였다. 그 현탁액을 0℃에서 85분간 교반하였다. 생성한 디아조늄염의 현탁액을 냉각하면서 150 ml 메탄올중에 9.04 g(0.226몰)의 수산화나트륨 및 25.7 g(0.1244몰)의 2,4-디-삼차부틸페놀이 용해된 용액에 85분간에 걸쳐 부가하며 온도는 5℃ 미만으로 유지시켰다. 디아조늄염의 부가가 완료되면, 그 혼합물을 서서히 25℃로 만들고 90분간 더 교반하였다. 액상을 따라낸 후, 고상 생성물을 200 ml의 톨루엔에 희석시키고 100 ml의 물로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨상에서 건조시키고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 1:1 크실렌/메탄올 혼합물로부터 결정화시켜 31.3 g(70%) 2,4-디-삼차부틸-6-(2,4-디클로로페닐아조)-페놀 (화합물 212, 표 2), 융점 164-168℃를 얻었다.
b) 화합물 109 (표 1)의 제조
9.0 g(23.7 밀리몰)의 2,4-디-삼차부틸-6-(2,4-디클로로페닐아조)-페놀 (화합물 212, 표 2, 실시예 13a에 따라 제조)를 실시예12b에 기재된 바와 같이 나트륨 아지드와 반응시켰다. 잔류물을 톨루엔/메탄올로부터 결정화시켜 6.55 g(77%)의 2,4-디-삼차부틸-6-(5'-클로로-4,5-벤조-1,2,3-트리아졸-2-일)-페놀 (화합물 109, 표 1), 융점 149-153℃를 얻었다.
실시예 14: 화합물 110 (표 1)의 제조
a) 화합물 214 (표 2)의 제조
10.8 g(63 밀리몰)의 2-클로로-5-니트로아닐린을 0.2 g의 스테라미드 [N,N'-에틸렌-비스-스테이르 아미드; C.A. Reg. No. 110-30-5]와 함께 분쇄하였다. 그 혼합물을 10 ml 물에 16.5 ml의 농축 염산이 용해된 용액에 몇부분으로 도입하고 16시간 동안 교반하였다. -10 내지 -15℃로 냉각시킨 후, 물중에 용해된 4N 아질산 나트륨 용액 16 ml를 1 내지 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성한 디아조늄염 용액을 -10℃에서 10분간 교반하였다. 2.2 g(54 밀리몰)의 수산화나트륨 비이드를 교반하면서 140 ml의 메탄올 및 20 ml의 크실렌중의 18.5 g(54 밀리몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2-큐밀-페놀(95% 순도) 용액에 용해시켰다. 4.0 g(54 밀리몰)의 수산화칼슘을 부가하고 생성한 현탁액을 -15℃이하로 냉각시켰다. 이어, -15 내지 -5℃에서, 디아조늄염 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 적색 현탁액을 서서히 25℃로 만들고 철야로 교반하여 반응을 완료하였다. 교반하면서 150 ml의 톨루엔을 도입하고 100 ml의 물을 부가한 후, 수상을 분리제거하고 유기상을 100 ml의 물로 4회 세척하였다. 유기 상을 모으로 진공 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 잔류물을 크실렌/메탄올로부터 결정화시켜 16.2 g(59%)의 2-(2-클로로-5-니트로페닐아조)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (화합물 214, 표 2), 융점 153-156℃을 얻었다.
b) 화합물 110 (표 1)의 제조
10.16 g(20 밀리몰)의 2-(2-클로로-5-니트로-페닐아조)-6-(1-메틸-1-페닐-에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페놀 [화합물 214 (표 2), 실시예 14a에 따라 제조]를 40℃에서 60 ml의 디메틸포름아미드 및 1.69 g(26 밀리몰)의 나트륨 아지드 와 함께 약 4시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 물에 희석시키고 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기 상을 물을 사용하여 반복적으로 세척하고 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 이소프로판올/톨루엔으로부터 결정화시켜 8.53 g(88%)의 2-(1-메틸-1-페닐-에틸)-6-(5-니트로-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페놀 (화합물 110, 표 1), 융점 153-156℃를 얻었다.
실시예 15: 화합물 111(표 1)의 제조
a) 화합물 215 (표 2)의 제조
45 g의 32% 염산을 30% 수산화나트륨 용액 10.9 g 및 40 ml 물에 11.3 g (66 밀리몰)의 3-아미노-4-클로로벤조산이 용해된 용액에 급속하게 부가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 그 혼합물을 -5 내지 0℃로 냉각시켰다. 12.5 ml의 수성 40% 아질산나트륨 용액(NaNO2 약 65 밀리몰)을 -5 내지 0℃에서 계량해서 넣었다. 1시간 더 교반한 후, 과량의 아질산염을 소량의 술팜산을 사용하여 제거하였다. 3.04 g(76 밀리몰)의 수산화나트륨 비이드를 교반하면서 26.0 g(76 밀리몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2-큐밀-페놀 (95% 순도)가 70 ml의 메탄올 및 10 ml의 크실렌에 용해된 용액에 용해시켰다. 5.63 g(76 밀리몰)의 수산화칼슘을 부가하고 생성한 현탁액을 0℃로 냉각시켰다. 디아조늄염 용액을 0 내지 5℃에서 적가하였다. 또한, 약 10g의 수산화칼슘 및 20 ml의 30% 수산화나트륨 용액을 측량해서 넣어 알칼리성 pH를 유지시켰다. 부가가 완료되면, 그 혼합물을 서서히 25℃로 만들고 철야로 교반하여 반응을 완료하였다. 교반하면서 50 ml의 물, 50 ml의 32% 염산, 100 ml의 톨루엔 및 200 ml의 아세트산 에틸을 도입한 후, 수상을 분리 제거하고 유기상을 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 유기 상을 모으고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 메탄올/헥산으로부터 결정화시켜 12.1 g(36%)의 4-클로로-3-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐아조]-벤조산 (화합물 215, 표 2), 융점 218-220℃를 얻었다.
b) 화합물 111(표 1)의 제조
5.07 g(10 밀리몰)의 4-클로로-3-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐아조]-벤조산 [화합물 215 (표 2), 실시예 15a에 따라 제조]을 35 ml의 디메틸포름아미드 및 0.85 g(13 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 140℃에서 약 4시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 물에 희석시키고, 5 ml의 아세트산을 부가하고 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기 상을 물을 사용하여 반복적으로 세척하고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 이소프로판올로부터 결정화시켜 2.5 g(52%)의 2-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐]-2H-벤조트리아졸-5-카르복시산 (화합물 111, 표 1), 융점 219-221℃를 얻었다.
실시예 16: 화합물 112 (표 1)의 제조
a) 화합물 216 (표 2)의 제조
5.0 g(32.7 밀리몰)의 3-아미노-4-클로로벤조니트릴을 95℃에서 60 ml의 물중에서 조금식 교반하였다. 30 ml의 32% 염산을 적가하고, 그 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 16시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. -10 내지 -15℃로 냉각시 킨 후, 물중의 4N 아질산 나트륨 용액 9.0 ml를 측량해서 40분간에 걸쳐 부가하였다. 생성한 디아조늄 염 용액을 -10℃에서 30분간 교반하였다. 2.2 g(54 밀리몰)의 수산화 나트륨 비이드를 교반하면서 70 ml의 메탄올 및 10 ml의 크실렌중의 5 g(0.54 밀리몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2-큐밀-페놀(95% 순도) 용액에 용해시켰다. 상기 용액을 -15℃ 미만으로 냉각시킨 후, 디아조늄 염 용액을 -15 내지 -5℃에서 100분간에 걸쳐 적가하였다. 부가하는 동안, 30 ml의 30% 수산화나트륨 용액을 측량해서 부가하는 것에 의해 알칼리성 pH를 유지하였다. 부가가 완료된 후, 50 ml의 크실렌을 부가하였다. 적색 현탁액을 서서히 25℃로 만든 다음 철야로 교반하여 반응을 완료시켰다. 교반하면서 150 ml의 아세트산 에틸, 100 ml의 물 및 5 ml의 아세트산을 도입한 후, 수상을 분리제거하고 유기상을 각각 100 ml의 물로 3회 세척하였다. 유기 상을 모으고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 메탄올로부터 결정화시켜 9.4 g(59%)의 4-클로로-3-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐아조]-벤조니트릴 (화합물 216, 표 2), 융점 190-191℃를 얻었다.
b) 화합물 112 (표 1)의 제조
4.88 g(10 밀리몰)의 4-클로로-3-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐아조]-벤조니트릴 [화합물 216 (표 2), 실시예 16a에 따라 제조]을 120℃에서 12.5 ml의 디메틸포름아미드 및 0.85 g(13 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 1시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 그 혼합물을 물에 희석시키고 톨루엔으로 추출하였다. 유기 상을 물을 사용하여 반복적으로 세척하 고, 모아서 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 헥산으로부터 결정화시켜 3.6 g(77%)의 2-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-1-부틸)-페닐]-2-벤조트리아졸-5-카르보니트릴 (화합물 112, 표 1), 융점 199-201℃를 얻었다.
실시예 17: 화합물 113 (표 1)의 제조
a) 화합물 218 (표 2)의 제조
27.4 g(0.132 몰)의 2-클로로아닐린-5-술폰산을 30% 수산화나트륨 용액 21.8 g 및 80 ml의 물에 용해시켰다. 90ml의 32% 염산을 급격히 부가하고 그 현탁액을 1시간 동안 교반하였다. 0 내지 -5℃로 냉각시킨 후, 물중에 4N 아질산나트륨이 용해된 용액 32.5 ml를 60분간에 걸쳐 측량 부가하였다. 0 내지 -5℃에서 1시간 동안 교반한 후, 소량의 술팜산을 사용하여 과량의 아질산염을 제거하였다. 6.08 g(0.152몰)의 수산화나트륨 비이드를 교반하면서 14 ml의 메탄올 및 20 ml의 크실렌중에 45.1 g(0.132몰)의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2-큐밀-페놀(95% 순도)가 용해된 용액에 용해시켰다. 11.3 g(0.152몰)의 수산화칼슘을 부가하고 생성한 현탁액을 0℃로 냉각시켰다. 디아조늄염 용액을 0 내지 5℃에서 적가하였다. 또한 10 g의 수산화칼슘 및 30% 수산화나트륨 용액 30 ml을 측량하여 부가함으로써 알칼리성 pH를 유지시켰다. 부가를 완료한 후, 그 혼합물을 25℃로 만들고, 철야로 교반하여 반응을 완료하였다. 100 ml의 물 및 75 ml의 32% 염산을 부가한 후, 300 ml의 크실렌 및 150 ml의 아세트산 에틸을 교반 부가하였다. 수상을 분리제거하고 유기 상을 100 ml의 물을 사용하여 각각 3회 세척하였다. 유기 상을 모으고 진공 회전 증발기 를 사용하여 농축시켰다. 68.3 g의 조 4-클로로-3-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐아조]-벤젠술폰산 (화합물 217, 표 2)를 얻었다. 융점 182℃(분해). 300 ml의 물 및 30 ml의 30% 수산화나트륨 용액을 상기 화합물의 67.3 g(0.124몰)에 부가하고 그 혼합물을 80 내지 85℃로 가열하고 상기 온도에서 0.5시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상청 수상을 따라내고 잔류물을 뜨거운 150 ml 물 및 150 ml 에탄올에 용해시켰다. 냉각시 경화되는 생성물을 진공에서 건조시켰다. 48.0 g(64%)의 4-클로로-3-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐아조]-벤젠술폰산 나트륨 염(화합물 218, 표 2)를 얻었다. 융점 243-245℃.
b) 화합물 113(표 1)의 제조
5.65 g(10 밀리몰)의 4-클로로-3-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐아조]-벤젠술폰산 나트륨염 [화합물 218 (표 2), 실시예 17a에 따라 제조]를 160℃에서 20 ml의 N-메틸-2-피롤리돈 및 0.85 g (13 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 8시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, 50 ml의 톨루엔, 30 ml의 물 및 3방울의 2N 염산을 부가하였다. 상들을 분리하고 유기상은 30 ml 물로 세척하였다. 수상은 30 ml의 톨루엔으로 재추출하였다. 유기 상을 모으고 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 잔류물을 이소프로판올로부터 결정화시켜 3.9 g(71%)의 2-[2-히드록시-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐]-2H-벤조트리아졸-5-술폰산 나트륨 (화합물 113, 표 1)을 얻었다. 융점 361℃ (분해).
실시예 18: 화합물 114 (표 1)의 제조
0.30 g(0.415 밀리몰)의 2,2'-메틸렌-비스[6-(2-니트로페닐)아조-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀]을 160℃에서 0.5 ml의 N-메틸-2-피롤리돈 및 0.072 g(1.105 밀리몰)의 나트륨 아지드와 함께 8시간 동안 교반하였다. 반응이 생긴 후, HPLC 분석에 따르면, 반응 덩어리는 24중량%의 2,2-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (화합물 114, 표 1, Tinuvin 360 (RTM)에 상응함, 시바 스페치알리테텐쉐미 아게 제조)을 함유한다.
실시예 19: 화합물 115, 116, 107(표 1)의 혼합물의 제조
43.26 g(115 밀리몰)의 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-[(2-클로로페닐)-아조]-벤젠프로판산 메틸 에스테르 [화합물 209 (표 2), 실시예 9a에 따라 제조]를 150℃에서 30분간 교반한 다음 160 내지 170℃에서 36.0 g(120 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 300, 9.75 g(150 밀리몰)의 나트륨 아지드, 0.5 ml의 트리에틸아민 및 85.6 mg(1.15 밀리몰)의 CuBr과 함께 13시간 동안 교반하며, 그 동안 메탄올을 연속적으로 증류제거하였다. 혼합물을 배기시켜 200 밀리바아로 만든 다음 160 내지 170℃에서 2시간 더 유지시켰다. 반응이 생긴 후, HPLC 분석에 따르면, 반응 덩어리의 액체 성분은 56.7%의 화합물 115 (표 1), 30.4%의 화합물 116 (표 1) 및 1.5%의 화합물 107 (표 1)을 함유한다.
실시예 20: 화합물 117 (표 1)의 제조
25 ml의 디메틸포름아미드, 5 g(38.4 밀리몰)의 이소옥탄올(이성질체 혼합물) 및 1.35 g(20.8 밀리몰)의 나트륨 아지드를 6.12 g(16 밀리몰)의 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-[(2-니트로페닐)-아조]-벤젠프로판산 메틸 에스테르 [화합물 213, 표 2, 실시예 9a에 따라 제조]에 부가하고 그 혼합물을 150℃에서 교반하였다. 메탄올/DMF를 처음에는 상압에서 그리고 5시간 후 약간 감압하에서 5시간 동안 증류제거시켰다. 6시간 후, 2.5 g(19.2 밀리몰)의 이소옥탄올을 부가하고 온도를 150℃에서 5.5 시간 동안 유지시켰다. 반응이 생긴 후, GC 분석에 따르면, 반응 덩어리의 액체 성분은 35% 이하의 화합물 117 (표 1)을 함유한다.
표 1:
Figure 112003004626881-pct00054
표 1(계속):
Figure 112003004626881-pct00055
표 1(계속):
Figure 112003004626881-pct00056
표 1(계속):
Figure 112003004626881-pct00057
표 2:
Figure 112003004626881-pct00058
표 2(계속):
Figure 112003004626881-pct00059
표 2(계속):
Figure 112003004626881-pct00060
표 2(계속):
Figure 112003004626881-pct00061
표 2(계속):
Figure 112003004626881-pct00062

Claims (11)

  1. 하기 화학식(V)의 화합물을 하기 화학식(IX)의 아지드 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(I)의 화합물의 제조방법:
    Figure 112006057249591-pct00063
    (I)
    Figure 112006057249591-pct00064
    (V)
    Figure 112006057249591-pct00065
    (IX)
    화학식(I)중에서,
    R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, -SO3H, -SO3 -Ma +, 히드록시, 카르복시, 시아노, 니트로, C1-C25알킬; 할로겐, 히드록시, 카르복시, 시아노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 또는 아미노에 의해 치환된 C1-C25알킬; C2-C24알케닐, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알킬술포닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐티오; 아미노, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알카노일, C1-C25알콕시카르보닐, C1-C25알카노일옥시, C1-C25알카노일아미노, 중간에 산소, 황 또는
    Figure 112006057249591-pct00066
    를 포함하는 C3-C25알킬; 중간에 산소, 황 또는
    Figure 112006057249591-pct00067
    를 포함하는 C3-C25알콕시; 중간에 산소, 황 또는
    Figure 112006057249591-pct00068
    를 포함하는 C3-C25알카노일옥시; 중간에 산소, 황 또는
    Figure 112006057249591-pct00069
    를 포함하는 C3-C25알콕시카르보닐; C6-C9시클로알콕시카르보닐, C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 비치환 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시; -(CH2)p-COR11 또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 라디칼 R6 및 R7 또는 라디칼 R7 및 R8 또는 라디칼 R8 및 R9는 이들이 부착된 질소원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하고, R3은 또한 하기 화학식(II)의 라디칼이며,
    Figure 112006057249591-pct00070
    (II)
    R6은 또한 하기 화학식(III)의 라디칼이고,
    Figure 112006057249591-pct00071
    (III)
    R5는 히드록시이고,
    R10은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
    R11은 히드록시,
    Figure 112006057249591-pct00072
    , C1-C18알콕시,
    Figure 112006057249591-pct00073
    또는 하기 화학식(IV)의 라디칼이고,
    Figure 112006057249591-pct00074
    (IV)
    R12는
    Figure 112006057249591-pct00075
    이며,
    R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이고,
    R15는
    Figure 112006057249591-pct00076
    이며,
    R16은 C2-C12알킬렌, C5-C12시클로알킬렌, 또는 중간에 또는 말단에 시클로헥실렌을 포함하는 C8-C12알킬렌이고,
    R17은 C2-C12알킬렌, 또는 중간에 산소, 황 또는
    Figure 112006057249591-pct00077
    를 포함하는 C4-C12알킬렌이며,
    Ma +는 일가 금속 양이온이고,
    Mb r+는 r-가 금속 양이온이며,
    m은 1 내지 20의 정수이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 또
    r은 1, 2 또는 3임;
    화학식(V)중에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 화학식(I)에서 정의한 바와 같고, R3은 또한 하기 화학식(VI)의 라디칼이며,
    Figure 112006057249591-pct00078
    (VI)
    R6은 또한 하기 화학식(VII)의 라디칼이고,
    Figure 112006057249591-pct00079
    (VII)
    R11은 또한 하기 화학식(VIII)의 라디칼이며,
    Figure 112006057249591-pct00080
    (VIII)
    R18은 할로겐, 니트로,
    Figure 112006057249591-pct00081
    또는 C1-C18알콕시이고,
    R19는 C1-C18알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬이며,
    R20은 C1-C18알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-, 할로- 또는 니트로-치환된 페닐; 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; 또는 플루오르-치환된 C1-C18알킬이고, 또
    X-는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 히드록사이드, 니트레이트 또는 니트라이트임;
    화학식(IX)중에서,
    Mn+은 n-가 금속 양이온,
    Figure 112006057249591-pct00082
    이고,
    R21, R22, R23 및 R24는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이며,
    R25는 C1-C18알킬이고, 또
    n은 1, 2 또는 3임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 반응이 용매중에서 실시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학식(V)의 화합물의 양 대 화학식(IX)의 아지드 화합물의 양의 몰비가 1:1 내지 1:3인 화학식(I)의 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응이 촉매 존재하에서 실시되는 화학식(I)의 화합물의 제 조방법.
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