DD240014A1

DD240014A1 - Verfahren zur herstellung von carbocyclisch oder heterocyclisch anellierten 2-aryl-2h-1,2,3-triazolen

Info

Publication number: DD240014A1
Application number: DD27948585A
Authority: DD
Inventors: Ralf Guenther; Horst Hartmann; Evi Jaehne
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1986-10-15

Abstract

Es wird ein einfaches Verfahren zur Herstellung von carbocyclisch oder heterocyclisch anellierten 2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen beschrieben, indem o-Chlorazoverbindungen in einem organischen Loesungsmittel mit Alkaliaziden bei erhoehter Temperatur umgesetzt werden.

Description

u.a.

Anwendungsbereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carbocyclisch oder heterocyclisch anellierten 2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen. Diese Substanzen können als optische Aufheller in der Textilindustrie, als UV-Stabilisatoren bei Polymeren und als Pharmazeutika verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß carbocyclisch oder heterocyclisch in 4,5-Stellung kondensierte 2-Aryl-2H-1,2,3-triazole aus o-Aminoarylazobenzenen durch Erhitzen auf 300⁰C (G. Charrier,-Gaz. chim. ital. 40 II, 134 [1910]), oder durch verschiedene Oxydationsmittel, wie CrO₃ in essigsaurer Lösung (T. Zincke, Ber. dtsch. ehem. Ges. 18, 3136 [1885]), SOCI₂ in Benzen (A. Michaelis,

G. Erdmann, Ber. dtsch. ehem. Ges. 28, 2201 [1895]) oder CuSO₄ in Pyridin/H₂O (F. R. Benson, L. W. Hartzel, W. L Savell, J. Amer.

ehem. Soc. 72,1816 [1950]) dargestellt werden können.

Weiterhin ist bekannt, daß sich o-Azidonitrobenzene und Phenylhydrazine durch Erhitzen zu 2-Phenylbenzotriazolen umsetzen

(D. S. Deorha,V. K. Mahesh, S. K. Mukerji, J. Indian ehem. Soc. 40, 901 [1963]).

Desweiteren ist bekannt, o-Azidoazobenzene, welche durch Diazotierung von o-Aminoazobenzenen und anschließender Sandmeyerreaktion mit NaN₃ erhalten wurden, durch Erhitzen zu analogen 2-Phenylbenzotriazolen umzusetzen (R. A. Carboni,

J. E. Castle, J. Amer. ehem. Soc. 84, 2453 [1962]).

Schließlich ist auch bekannt, daß sich verschieden anellierte 2-Aryl-2H-1,2,3-triazole durch Reduktion von o-Nitroazobenzenen bzw. o-Nitroazonaphthalenen herstellen lassen (R. Winter, M. Dexter, Eur. Pat. Appl. 6564 [1980]).

Die genannten Verfahren besitzen z. T. beträchtliche Nachteile.

Das erstgenannte Verfahren besitzt insbesondere den Nachteil, daß die o-Aminoazoverbindungen meist nicht problemlos darstellbar sind, da die zu ihrer Herstellung erforderlichen Ausgangsstoffe entweder stark cancerogen sind oder in so unselektiver Weise miteinander reagieren, daß die Ausbeuten und Reinheiten der gewünschten Produkte häufig völlig unbefriedigend sind.

Dem zweiten genannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß giftige und leicht zersetzliche Arylhydrazine, die zudem meist noch in unbefriedigender Ausbeute zugänglich sind, eingesetzt werden müssen und daß die Handhabung der weiterhin erforderlichen Azide ebenso wie beim drittgenannten Verfahren wegen ihrer bekannten Thermolabilität recht schwierig und gefährlich ist.

Schließlich besitzt auch die letztgenannte Methode wesentliche Nachteile, die vor allem darin bestehen, daß die Reduktion, sofern nicht teure und daher technisch schwer verfügbare komplexe Reduktionsmittel verwendet werden, als Mehrphasenreaktion in Gegenwart von katalytischen oder stöchiometrischen Mengen unedler Metalle durchgeführt wird, wodurch die Abtrennung der Reaktionsprodukte ebenso wie ihre Aufarbeitung erschwert wird bzw. kostspielige und aufwendige Reinigungsoperationen nach sich ziehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein technologisch einfaches Verfahren auf der Basis leicht zugänglicher und wenig gesundheitsschädigender Ausgangsstoffe für die Herstellung von 2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen in hohen Ausbeuten zu finden.

Darstellung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technologisch einfaches und ökonomisch effektives Verfahren für die Herstellung von carbocyclisch oder heterocyclisch anellierten 2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen zu schaffen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß o-Chlorazoverbindungen, die sich relativ einfach gemäß DDR-Patent 155 986 aus technisch gut zugänglichen o-Hydroxyazoverbindungen durch Umsetzung mit dem Vilsmeyer-Reagenz herstellen lassen, in Dimethylformamid mit Alkaliaziden bei Temperaturen um 100⁰C zu Verbindungen gemäß Formel 1 umgesetzt werden.

wobei

H , HaI₁NO₂ ,0Me, Me ,COOEt,

SO₃H, -CH = CH- u.a.

und das Ringfragment R₂ einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, wie ζ. Β.

u.α

der gegebenenfalls durch weitere Substituenten abgewandelt sein kann, bedeuten. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind seine sehr einfache Technologie, der Einsatz leicht beschaffbarer Rohstoffe sowie seine hohe Wirtschaftlichkeit durch die guten bis sehr guten erzielten Ausbeuten. Von Vorteil ist ferner, daß durch Einsatz von leicht zugänglichen heterocyclischen Azoverbindungen das Anwendungsgebiet wesentlich erweitert werden kann.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

2-(m-Chlorphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol

3 g (0,01 mol) 1 -(m-Chlorphenylazo)-2-chlor-naphthalen werden mit 0,65 g (0,01 mol) NaN₃ in 30 ml DMF suspendiert und solange im Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen der Lösung wird mit wenig H₂O verdünnt. Nach kurzer Zeit fallen weiße Kristalle aus, die aus wenig Toluen umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 82% d. Th. Fp. 132°C

Beispiel 2

2-(p-Nitrophenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol

Analog bestehender Vorschrift aus 3,12 g (0,01 mol) 1-(p-Nitrophenylazo)-2-chlor-naphthalen und 0,65 g (0,01 mol) NaN₃ in 30 ml DMF. Hierbei entstehen weiße Kristalle in einer Ausbeute von 85% d. Th., die zur Reinigung aus wenig Toluen umkristallisiert werden. Fp. 240⁰C

Nach gleicher Vorschrift wurden noch folgende 2H-Naphthotriazole hergestellt:

Arylsubstituent	Ausbeute	Fp
p-Chlorphenyl-	75%	184 ⁰C
o-Chlorphenyl-	80%	132 "C
p-Anisidyl-	73%	130⁰C
p-Bromphenyl-	80%	200 ⁰C
m-Nitrophenyl-	60%	232 °C
p-Ethoxycarbonyl-phenyl	62%	164°C
p-Nitro-o-chlor-phenyl	50%	235⁰C

Beispiel 3

2,4-Diphenyl-6-methyl-pyrazolo[3,4-d]-v-triazol

2,97 g (0,01 mol) 1 -Phenyl-S-methyl^-phenylazo-ö-chlor-pyrazol werden mit 0,65 g (0,01 mol) NaN₃ in 30 ml DMF suspendiert und solange im Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird mit wenig Methanol verdünnt. Nach kurzer Zeit fallen weiße Kristalle aus, die aus wenig Toluen umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 70% d. Th. Fp. 127 ⁰C

Beispiel 4

2-(p-Bromphenyl)-5-nitro-2H-benzo(d)triazol

3,41 g (0,01 mol) 4'-Brom-2-chlor-5-nitro-azobenzen werden mit 0,65 g (0,01 mol) NaN₃ in 30 ml DMF suspendiert und solange im Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit wenig H₂O verdünnt. Nach kurzer Zeit fallen weiße Kristalle aus, die aus wenig Toluen umkristallisiert werden.

Die Ausbeute beträgt 75% d. Th. Fp. 221 °C

Nach dem unter Beispiel 1-4 beschriebenen Verfahren wurden noch folgende carbocyclisch oder heterocyclisch anellierte 2-Aryl-2H-1,2,3-triazole synthetisiert:

2-(p-Chlorphenyl)-4-phenyl-6-methyl-pyrazolo[3,4-d]-v-triazol

78%

Pp. 167^C

2-(p-Bromphenyl)-4-phenyl-6-methyl-pyrazolo[3,4-d]-v-triazol

70$

/O

165°C

2-Phenyl-2H-1,2,3-triazolo[4,5-f]chinolin

75% Pp. 16O⁰G

4,4'-Bis-naphtho[1,2-d]triazol-2-yl-trans-stilben-2,2'-disulfonsäure-bis-dibutylamid

SO₉N(Bu).

H=C H SO₂N(Bu)₂

45%

. 292

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von carbocyclisch oder heterocyclisch anellierter

2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen, gekennzeichnet dadurch, daß o-Chlorazoverbindungen in einem organischen Lösungsmittel mit Alkaliazid bei erhöhter Temperatur zu Verbindungen gemäß Formel 1 umgesetzt werden.

" H , Hal ,NO₂ . Me , OMe , COOEt, SO₃H , -CH=GH- u.a.