DE2447348A1

DE2447348A1 - Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten

Info

Publication number: DE2447348A1
Application number: DE19742447348
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Heinrich Dr Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1976-04-15
Also published as: GB1498713A; FR2286810B1; DE2447348C2; LU73499A1; FR2286810A1; IT1047665B; NL7511678A; DK447375A; BR7506452A; CA1042912A; JPS5163148A; IL48213A0; US4012406A; BE834167A; JPS5850977B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung aromatischer Monohydroxyverbinduhgen mit Phosgen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen von aromatischen heterocyclischen Stickstoffbasen.

Es ist bekannt, daß Diarylcarbonate durch Phasengrenzflächenphosgenierung (Schotten-Baumann-Reaktion) von aromatischen Hydroxyverbindungen gewonnen werden können. Dabei wirkt sich die Verwendung von Lösungsmitteln und Natronlauge nachteilig aus, da durch die Lauge eine teilweise Verseifung von Phosgen stattfinden kann. Außerdem bringen die großen Mengen von anfallendem Natriumchlorid eine Abwasserbelastung mit sich.

Man hat daher eine Kondensation ohne Mitverwendung von Lösungsmittel in Gegenwart von Tetramethylammoniumhalogeniden als Katalysatoren vorgeschlagen (US-PS 2 837 555)1" Dabei sind aber die benötigten Katalysatormengen relativ groß. Man muß in der Regel mit 5-7 Gewichtsprozenten Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Phenolmenge arbeiten, um wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten und relativ hohe Reaktionstemperaturen zwischen l8o° und 215°C, anwenden, wobei die Gefahr einer Zersetzung der thermolabilen Tetramethylammoniumhalogenide besteht. Der Katalysator muß außerdem anschließend durch

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Waschen mit Wasser entfernt werden, wodurch seine Rückgewinnung erheblich erschwert wird. Darüberhinaus wird weit über die stöchiometrisch notwendige Menge an Phosgen verbraucht. Die Ausbeuten an Diphenylcarbonat betragen nur wenig mehr als 80 % der Theorie.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 5 254 265) werden Diphenylcarbonate durch Erhitzen von PhenyIchlorkohlensäureestern in Gegenwart großer Mengen (Erd)alkaliverbindungen und tertiären Stickstoffbasen als Katalysatoren erhalten. Dieses.Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man hohe Temperatüren anwenden muß, um auf wirtschaftlich halbwegs vertretbare Reaktionszeiten zu kommen. Bei den hohen Temperaturen geht aber die Hälfte des ursprünglich eingesetzten Phosgens in Form von COp verloren. Außerdem muß man in einem separaten Verfarensschritt die Chlorkohlensäureester synthetisieren. Da außerdem bekannt ist, daß sich PhenyIchlorkohlensäureester schon bei Temperaturen um l8o°C unter Phosgenabspaltung in Diphenylcarbonate umwandeln, muß man die katalytische Wirkung ■ der Zusätze bezweifeln (Compt. rend. 128, 1579)·

Es wurde nun gefunden, daß aromatische heterocyclische Stickstoffbasen wesentlich wirksamere Katalysatoren für die Umsetzung aromatischer Monohydroxyverbindungen mit Phosgen zu Diarylcarbonaten darstellen als die bekannten Tetramethylammoniumhalogenide.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung von aromatischen Monohydr oxy ν erb indungen mit Phosgen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen aromatischer heterocyclischer Stickstoffbasen, deren Salzen bzw. deren unter den Reaktionsbedingungen entstehenden Addukte in einem Temperaturbereich von 25°C - 2oo°C durchführt.

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Die Verwendung von aromatischen Stickstoffbasen wie Pyridin oder Chinolin bei der Herstellung von Diary!carbonaten ist bekannt. Doch wurden bisher immer zumindest äquimolare Mengen dieser Basen als Chlorwasserstoff bindende Mittel eingesetzt, da man der Meinung war, daß die dabei entstehenden Hydrochloride katalytisch unwirksam sind. (Vgl. auch H. Schnell: Polymer Reviews Bd. 9, S. 11, 12, John Wiley and Sons, 1964).

Demgegenüber muß es als überraschend angesehen werden, daß die Hydrochloride der heterocyclischen Basen, die sofort nach Zugabe der freien Basen im Reaktionsgemisch gebildet werden, schon bei Raumtemperatur, also in einem Temperaturbereich, in dem von einer thermischen Dissoziation der Hydrochloride noch nicht die Rede sein kann, schon in katalytischen Mengen wirksam sind und ausgezeichnet die Diarylcarbonat-Bildung katalysieren. So verläuft die Reaktion unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich schneller als nach den Verfahren der US-PS 2 8j57 555. Selbst bei weit niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit mehr als doppelt so hoch.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der einfachen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch. Sie kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Man kann entweder das Reaktionsgemisch direkt im Vakuum destillieren, wobei der Katalysator in Form eines leicht schmelzbaren Adduktes als Sumpfprodukt zurückbleibt, oder man trennt das so erhaltene Addukt in kristalliner Form bei mittleren Temperaturen (etwa 5o - loo°C) durch Filtration oder bei höheren Temperaturen als Schmelze ab. In jedem Fall können die isolierten Verbindungen unmittelbar wieder als Katalysatoren verwendet werden. Pro 2 Mole Phenol genügen im allgemeinen 1 Mol Phosgen, wenn nicht Phosgen mit dem sich entwickelnden Chlorwasserstoff abgetrieben wird. Sollte dies der Fall sein, so kann es entweder nach üblichen Verfahren zurückgewonnen werden oder aber das

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Abgas wird durch frisches Phenol-Katalysatorgemisch geleitet, wobei das überschüssige Phosgen quantitativ gebunden wird.

Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische Monohydroxyverbindungen mit 6-16 C-Atomen, wie Phenol, o-, m-, und p-Kresol, o-, m- und p-Isopropylphenol, die entsprechenden Halogen- und Alkoxyphenole wie p-Chlorphenol und p-Methoxyphenol, ferner Monohydroxyverbindungen des Naphthalins, Anthracens und Phenanthrens und Monohydroxyverbindungen von Heterocyclen mit 5-6 Ringgliedern, die noch mit Carbocyclen substituiert oder kondensiert sein können, wie z.B. 4-Hydroxypyridin.

Als Katalysatoren kommen alle Stickstoffbasen in Frage, die das Stickstoffatom in einem aromatischen 5- bis 6-Ring enthalten und außerdem über keine funktioneilen Gruppen mehr verfügen (z.B. NH₂- oder OH-Gruppen), die mit Phosgen oder Carbonaten unter den Reaktionsbedingungen feste Bindungen eingehen. Neben dem Stickstoffatom können auch noch andere Heteroatome im Ring stehen wie z.B. Sauerstoff, Schwefel oder auch ein zweites Stickstoffatom. Der Heterocyclus kann ferner mit anderen aromatischen Heterocyclen oder auch aromatischen Carbocyclen kondensiert sein.

Als Beispiele für derartige erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren seien genannt: Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Picolin, Acridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und die ent- ' sprechenden Benzoheterocyclen, wobei der Benzolring mit inerten Gruppen wie Alkyl-, Carbalkoxy, Halogen u.a. substituiert sein kann, Oxazine, Thiazine wie z.B. Phenothiazin, Triazine wie 2,4,6-Trimethyltriazin, mit Alkyl, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Halogen substituierte Verbindungen· dieser Art wie 2-Methylimidazol sowie die entsprechenden Benzoheterocyclen wie Benzimidazol, Benztriazol und Benzthiazol. Vorzugsweise werden Pyridin, Chinolin, Picolin, Imidazole, Benzimidazole, Pyrazole,

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Triazole und Benztriazole verwendet. Sie werden in Mengen von 0,1 - Io Gewichtsprozenten, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vorzugsweise 1-5 Gewichtsprozenten, eingesetzt.

Selbstverständlich werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im Reaktionsgemisch sofort in ihre Hydrochloride umgewandelt. Andererseits stehen viele der genannten Stickstoffbasen in Abhängigkeit von ihrer Basenstärke und der Temperatur in einem Dissoziationsgleichgewicht zwischen der Salzform und der freien Base. Es ist deshalb ohne Beeinträchtigung der erfindungsgemäßen Effekte möglich, anstelle der freien Basen deren Salze einzusetzen, z. B. Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Nitrate oder solche Salze, aus denen sich im Reaktionsgemisch leicht die Hydrochloride bilden können, z.B. Formiate, Acetate, Phosphate, Carbaminate oder Pikrate.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man in die mit Katalysator versehene Schmelze Phosgen unter Normaldruck - man kann auch erhöhten oder erniedrigten Druck anwenden - über übliche Gasverteiler wie Fritten, Siebboden (beispielsweise in Blasensäulenreaktoren) oder durch Begasungsrührer einbringt. Eine innige Durchmischung von Gas und Schmelze kann auch mit Hilfe von Füllkörperkolonnen im Gegenstrom erreicht werden.

Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist möglich. Diese sollen unter den Reaktionsbedingungen inert sein und die Ausgangsprodukte lösen. Geeignet sind beispielsweise aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 6-16 C-Atomen wie Xylol, Cumol und Diisopropylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol und aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Methylenchlorid und Tetrachloräthylen. Sie werden vorzugsweise dann verwendet, wenn die erwünschten Diarylcarbonate durch Umkristallisieren gereinigt werden sollen. Die Umsetzung findet dann schon in einem geeigneten Lösungs-

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mittel statt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei 25°C bis 2oo°C, vorzugsweise bei 4o - l8o°C durchgeführt. Es läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.

Die Isolierung und Reinigung der Diarylcarbonate erfolgt nach bekannten Verfahren wie z.B. Destillieren oder Umkristallisieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylcarbonate eigenen sich zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelz- umesterungsverfahren, zur Herstellung von Phenylurethanen, als Pharmaka oder zur Entfernung von Wasser aus empfindlichen Substanzen.

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Beispiel It

a) Ein Gemisch aus 282 g (3 Mol) Phenol und 6,6 g (3,2

' Mol Phenol) Imidazol wird über eine Fritte 1 1/2 h lang mit einem gleichmäßigen Phosgenstrom begast. Dabei steigt die Temperatur von anfänglich 15o°C kontinuierlich bis auf 175°C. Insgesamt werden 145 g Phosgen eingeleitet. Nach dieser Zeit ist das Phenol zu 98,2 % in Diphenylcarbonat umgewandelt. Nebenprodukte werden nicht gefunden.

Der Katalysator setzt sich in der gelblichen Schmelze als zweite gelbe.Phase in Form eines Adduktes am Boden des Reaktors ab und kann nach Abtrennen direkt einem neuen Ansatz zugefügt werden.

Für die quantitative Umsetzung der obigen Phenolmenge zu Diphenylcarbonat werden 1,5 Mol Phosgen (135 g) benötigt. Nur Io g mehr als die berechnete Menge an Phosgen werden verbraucht, um praktisch vollständige Umwandlung des Phenols zu erzielen. Das bedeutet aber, daß Phosgen in Gegenwart dieses Katalysators außerordentlich rasch abreagiert, da es trotz der heftigen Chlorwasserstoffentwicklung kaum mitgerissen wird. Insgesamt werden also 48,4 g Phosgen/Mol Phenol verbraucht.

Im Beispiel 1 und 2 der US-Patentschrift 2 837 555 werden dagegen 99,5 g Phosgen/Mol Phenol, d.h. 1 Mol Phosgen/Mol Phenol eingeleitet, um einen ähnlich hohen Umsatz zu erreichen* Daraus muß entweder geschlossen werden, daß überschüssiges Phosgen mit dem Chlorwasserstoff ungenutzt entweicht oder aber, daß dieses Phosgen zunächst zur Bildung von Phenylchlorameisensäureester gebraucht und später wieder abgespalten oder auch, daß es in Nebenreaktionen verbraucht wird.

b) Das nach a) erhaltene Diphenylcarbonat wird durch Destilla*'

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tion gereinigt und wie folgt für die Herstellung eines Polycarbonates verwendet:

Ein Gemisch von 45,6 Gewichtsteilen 2,2-Bis-^/"'4-hydroxyphenyl_7-propan, 47,1 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat und 0,008 Gewichtsteilen Lithiumhydrid wird langsam bis auf 21o° unter 2o Torr erhitzt, wobei die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols abdestilliert. Dann wird der Druck auf 0,2 Torr ermäßigt und die Temperatur während 1 Stunde auf 25o° und während zweier weiterer Stunden auf 28o° erhöht. Gegen Ende der Kondensation wird der Katalysator durch Einrühren von 0,05 Gewichtsteilen Dimethylsulfat neutralisiert. Der Überschuß an Dimethylsulfat wird durch weiteres Erhitzen im Vakuum entfernt. Die zähviskose Schmelze erstarrt beim Abkühlen zu einem farblosen, elastischen Kunststoff, der bei etwa 24o° erweicht. Das viskosimetrisch ermittelte Durchschnittsmolekulargewicht liegt bei 3o ooo.

Vergleichsversuch zu Beispiel It

Eine Mischung aus 282 g (3 Mol) Phenol und 11,5 g (3,2 Mol-$/ Mol Phenol) Tetramethylammoniumchlorid (entsprechend den in Beispiel 2 der US-Patentschrift 2 837 555 angegegebenen Mengenverhältnissen) wird wie in Beispiel 1 mit insbesamt 145 g. Phosgen innerhalb 1 1/2 h begast, wobei die Temperatur von 150 auf 175°C gebracht wird. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemisch nur 21 % Diphenylcarbonat.

Die beiden Beispiele zeigen, daß bei gleicher molarer Katalysatorkonzentration die Temperatur niedriger und die Reaktionszeit kürzer ist, als in den Beispielen der US-Patentschrift 2 837 555,- wo 3,2 Molprozente Katalysator/Mol Phenol eingesetzt werden. Der Vergleichsversuch zeigt die weit geringere Aktivität der Tetramethylammoniumverbindungen gegenüber den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter völlig vergleichbaren Bedingungen.

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Beispiel 2;

Der "Versuch wird analog wie in Beispiel 1 a) durchgeführt mit der Ausnahme, daß statt Imidazol 12,5 g (3,2 Molprozente/Mol Phenol) Chinolin als Katalysator verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird dabei innerhalb 1 3/4 h von 155°C auf l6j°C gesteigert und insgesamt 17o g Phosgen werden eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch besteht neben dem Katalysator zu 92,8 % aus Diphenylcarbonat und 7,2 g Phenylchlorkohlensäureester.

Beispiel 3?

Eine Mischung aus 188 g (2 Mol) Phenol, 3,5 g Imidazol und so viel Toluol, daß bei 25°C eine flüssige Phase entsteht, wird mit einem sehr schwachen Phosgenstrom bei 2o - 25⁰C 8 h lang begast. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält 12 % Diphenylcarbonat .

Beispiel 4;

Ein Gemisch aus 282 g (3 Mol) Phenol und 5,5 g Imidazol wird 8 h lang bei loo°C mit einem schwachen Phosgenstrom begast. Das eingesetzte Phenol ist dabei zu 71 % in Diphenylcarbonat umgewandelt. Mach Destillation des Reaktionsproduktes bei 3-4 Torr bleiben 14 g eines gelben Rückstandes, der bei Wiederholung des Versuches die gleichen katalytischen Eigenschaften wie Imidazol entwickelt.

Beispiel 5t

Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet mit der Ausnahme, daß statt Imidazol 15 g Pyridin als Katalysator eingesetzt werden. Nach 3 1/2 h enthält das Reaktionsgemisch 4o % Diphenylcarbonat.

Beispiel 6:

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch mit 7 g Imidazol als Katalysator. Nach 3 h beendet man die Reaktion (24 % Diphenylcarbonat)

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und läßt abkühlen. Durch Absaugen und Waschen mit Toluol erhält man 17 g gelblicher Kristalle (Schmelzpunkt von 187-9⁰C), die in einem folgenden Ansatz die gleiche katalytische Wirksamkeit wie Imidazol besitzen.

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Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung von aromatischen Monohydroxyverbindungen mit Phosgen in homogener Phase unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen aromatischer heterocyclischer Stickstoffbasen, deren Salzen, bzw. deren unter den Reaktionsbedingungen entstehenden Addukte in einem Temperaturbereich von 25 bis 2oo°C durchführt.

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