JP5349725B2 - ベンゾトリアゾールの製造方法 - Google Patents
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Description
水素原子、ハロゲン原子、−SO3H、−SO3 -Ma +、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし25のアルキル基;ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素原子数1ないし18のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基またはアミノ基によって置換された炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数2ないし24のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数1ないし18のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし18のアルキルスルホニル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニルスルホニル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニルチオ基、アミノ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、炭素原子数1ないし25のアルカノイル基、炭素原子数1ないし25のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1ないし25のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1ないし25のアルカノイルアミノ基、酸素原子、硫黄原子によって、または>N−R10によって中断された炭素原子数3ないし25のアルキル基;酸素原子、硫黄原子によって、または>N−R10によって中断された炭素原子数3ないし25のアルコキシ基;酸素原子、硫黄原子によって、または>N−R10によって中断された炭素原子数3ないし25のアルカノイルオキシ基;酸素原子、硫黄原子によって、または>N−R10によって中断された炭素原子数3ないし25のアルコキシカルボニル基;炭素原子数6ないし9のシクロアルコキシカルボニル基、炭素原子数6ないし9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、未置換の、または炭素原子数1ないし12のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基、−(CH2)p−COR11または−(CH2)qOHを表わすか、またはさらに、基R6及びR7、または基R7及びR8、または基R8及びR9は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゾ環を形成し、R3は更に、式II
R10は水素原子または炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、
R11はヒドロキシ基、
R12は−SO−、−SO2−、−SO−R16−SO−、−SO2−R16−SO2−、
R13及びR14は各々互いに独立して、水素原子または炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、
R15は−O−R17−O−を表わし、
R16は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基を表わすか、またはシクロヘキシレン基によって中断または停止された炭素原子数8ないし12のアルキレン基を表わし、
R17は炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わすか、または酸素原子、硫黄原子または>N−R10によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
Maは一価の金属陽イオンを表わし、
Mbはr価の金属陽イオンを表わし、
mは1ないし20の整数を表わし、
pは0、1または2を表わし、
qは1、2、3、4、5または6を表わし、及び
rは1、2または3を表わす。)で表わされる化合物の製造方法であって、
該方法は、式V
、R3は更に、式VI
R6は更に、式VII
及びR11は更に、式VIII
R18はハロゲン原子、ニトロ基、−N+≡NX-、R19−S+−R19X-、−SO3H、
R19は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、または未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表わし、
R20は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル−、ハロ−、またはニトロ−置換されたフェニル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、または弗素原子で置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、
X-は、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物、ニトレート、またはニトリットを表わす。
)で表わされる化合物と
式IX
R21、R22、R23及びR24は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、
R25は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、及び
nは1、2または3を表わす。)で表わされるアジド化合物を反応させることからなる方法に関する。
特に、本発明は下記[1]乃至[8]に関する。
[1]:式I
R 1 は水素原子、塩素原子、カルボキシ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
R 2 は水素原子、塩素原子、−SO 3 H、SO 3 - M a + 、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数1ないし4
のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルカノイルオキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルカノイルオキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロへキシルカルボニルオキシ基、またはベンゾイルオキシ基を表わし、
R 3 は水素原子を表わし、
R 4 は水素原子、塩素原子、カルボキシ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
R 7 は水素原子、塩素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、または炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基を表わし、
R 9 は水素原子、塩素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、または炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基を表わし、
R 6 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または式III
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 7 及びR 9 は上記式Iで定義されたとおりであり、及び
R 8 ’は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’
〔式中、R 11 ’はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、または式
p1は1または2を表わす。〕で表わされる基を表わす。}で表わされる基を表わし、及び
R 8 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または−(CH 2 ) p −COR 11
{式中、R 11 はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、式
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 7 及びR 9 は上記式Iで定義したとおりであり、
R 6 ’は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、または酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基を表わし、
R 15 は−O−R 17 −O−
(式中、
R 17 は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、または酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わし、及び
p3は1または2を表わす。〕で表わされる基を表わし、
pは1または2を表わす。}で表わされる基を表わし、及び
Ma + はナトリウムまたはカリウムを表わす。]で表わされる化合物の製造方法であっ
て、
該方法は、式V
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 7 及びR 9 は上記式Iで定義したとおりであり、
R 18 は塩化物、臭化物、沃化物、ニトロ基、または式
R 6 ”は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または式VII
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 7 及びR 9 は上記式Iで定義したとおりであり、
R 18 は上記式Vで定義したとおりであり、及び
R 8 ’は上記式IIIで定義したとおりである。)で表わされる基を表わし、及び
R 8 ”は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”
{式中、
R 11 ”はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、式
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 7 、及びR 9 は上記式Iで定義したとおりであり、
R 6 ’、R 15 及びp3は上記式IVで定義したとおりであり、及び
R 18 は上記式Vで定義したとおりである。)で表わされる基を表わし、
p2は1または2を表わす。}で表わされる基を表わす。]で表わされる化合物と
式IX
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムを表わし、及び
nは1または2を表わす。)で表わされるアジド化合物と反応させることを含む方法。[2]:前記式中、R 1 、R 4 、R 7 及びR 9 は水素原子を表わす[1]記載の方法。
[3]:前記式中、R 18 はニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わす[1]記載の方法。
[4]:前記式中、
R 1 は水素原子、または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R 2 は水素原子、塩素原子、−SO 3 H、−SO 3 - M a + 、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルカノイル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシカルボニル基、酸素原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルキル基、または酸素原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシ基を表わし、
R 3 は水素原子を表わし、
R 4 は水素原子、または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R 7 は水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R 8 は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9の
フェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p −COR 11 を表わし、
R 8 ”は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わし、
R 8 ’は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わし、
R 9 は水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R 15 は−O−R 17 −O−を表わし、
R 17 は酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R 18 は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
R 20 は炭素原子数1ないし4のアルキル基、未置換の、または、弗素−、塩素−またはニトロ−置換されたフェニル基、またはトリフルオロメチル基を表わし、
R 6 は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニ
ルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または式IIIで表わされる基を表わし、
R 6 ”は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または式VIIで表わされる基を表わし、
R 6 ’は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基を表わし、
R 8 が−(CH 2 ) p −COR 11 を表わす場合、R 11 はヒドロキシ基、炭素原子数1ない
し8のアルコキシ基、
R 8 ”が−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わす場合、R 11 ”はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
R 8 ’が−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わす場合、R 11 ’はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
Mは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表わし、
M a + はナトリウムまたはカリウムを表わし、
m、m1及びm2は1ないし10の整数を表わし、
nは1を表わし、及び
p、p1、p2及びp3は2を表わす、[1]記載の方法。
[5]:式中、
R 1 は水素原子を表わし、
R 2 は水素原子、塩素原子、−SO 3 H、−SO 3 - M a + 、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基またはトリフルオロメチル基を表わし、
R 3 は水素原子を表わし、
R 4 は水素原子を表わし、
R 7 は水素原子を表わし、
R 8 は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、−(CH 2 ) p −COR 11 を表わ
し、
R 8 ’は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わし、
R 8 ”は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わし、
R 9 は水素原子を表わし、
R 15 は−O−R 17 −O−を表わし、
R 17 は酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R 18 はニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わし、
R 6 は水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基ま
たは式IIIで表わされる基を表わし、
R 6 ”は水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基
または式VIIで表わされる基を表わし、
R 6 ’は水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基またはα,α−ジメチルベンジ
ル基を表わし、
R 8 が−(CH 2 ) p −COR 11 を表わす場合、R 11 は炭素原子数1ないし8のアルコキ
シ基、
R 8 ”が−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わす場合、R 11 ”は炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
R 8 ’が−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わす場合、R 11 ’は炭素原子数1ないし8のアルコキシ基または
Mは、リチウムまたはナトリウムを表わし、
M a + はナトリウムまたはカリウムを表わし、
m、m1及びm2は1ないし10の整数を表わし、
nは1を表わし、及び
p、p1、p2及びp3は2を表わす[1]記載の方法。
[6]:前記反応が、溶媒中で行なわれる[1]記載の方法。
[7]:式Vで表わされる化合物の量と式IXで表わされるアジド化合物の量のモル比が1:1ないし1:3である[1]記載の方法。
[8]:前記反応が、触媒の存在下で行なわれる[1]記載の方法。
である。R1、R2、R3、R4、R5、R7及びR9の好ましい意味の一つは、例えば炭素原
子数1ないし18のアルキル基、特に炭素原子数1ないし12のアルキル基、例えば、炭素原子数1ないし4のアルキル基である。R6 、R 6 ’及びR 6 ”の特に好ましいの意味は
、炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば、炭素原子数1ないし5のアルキル基である。R8 、R 8 ’及びR 8 ”の特に好ましいの
意味は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし10のアルキル基、例えば、炭素原子数1ないし8のアルキルである。R10の好ましいの意味は、炭素原子数1ないし8のアルキル基、特に炭素原子数1ないし6のアルキル基、例えば、炭素原子数1ないし4のアルキル基である。R13及びR14の好ましい意味の一つは、炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば、メチル基またはエチル基である。R20の好ましいの意味は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば、炭素原子数1ないし4のアルキル基である。R21、R22、R23及びR24の好ましい意味の一つは、炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基、例えば、n−ブチル基である。
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、又はドコサノイル基である。アルカノイル基は、好ましくは、2ないし18個の、特に2ないし12個の、例えば、2ないし6個の炭素原子を有する。特に好ましいものは、アセチル基である。
R13及びR14は、各々互いに独立して水素原子、または炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、
Mbは、r価の金属陽イオンを表わし、及び
rは1、2または3を表わす。)で表わされる化合物の製造方法である。
R10は水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、
R11はヒドロキシ基、
R12は−SO2−、−SO2−R16−SO2−、
R13及びR14は各々互いに独立し、水素原子または炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、
R15は−O−R17−O−を表わし、
R16は炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わすか、または炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基を表わし、
R17は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、または酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R18はハロゲン原子、ニトロ基、−N+≡NX-、R19−S+−R19X-、
R19は炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基、または炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表わし、
R20は炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル−、弗素−、塩素−またはニトロ−置換されたフェニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、または弗素原子で置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、
R21、R22、R23及びR24は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、
R25は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
Maはナトリウムまたはカリウムを表わし、
Mbはナトリウム、カリウム、またはカルシウムを表わし、
X-は塩化物または臭化物を表わし、
mは1ないし15の整数を表わし、
nは、1または2を表わし、
pは0、1または2を表わし、
qは1、2または3を表わし、及び
rは1または2を表わす。)で表わされる化合物の製造方法は、興味深い。
R2は水素原子、塩素原子、−SO3H、SO3 -Ma +、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルカノイルオキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルカノイルオキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、またはベンゾイルオキシ基を表わし、
R3は水素原子または式IIで表わされる基を表わし、
R4は水素原子、塩素原子、カルボキシ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、トリフルオロメチル基、または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
R5は水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルカノイルオキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数6ないし9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、または未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたべンゾイルオキシ基を表わし、
R6は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または式IIIで表わされる基を表わし、
R7は水素原子、塩素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
R8は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または−(CH2)p−COR11を表わし、
R9は水素原子、塩素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
R11はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
R12は、−SO2−、
R15は−O−R17−O−を表わし、
R16は炭素原子数2ないし18のアルキレン基、または炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基を表わし、
R17は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、または酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R18は塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、
R20は炭素原子数1ないし8のアルキル基、未置換の、または、弗素−、塩素−またはニトロ−置換されたフェニル基、または弗素原子で置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムを表わし、
Ma +はナトリウムまたはカリウムを表わし、
mは1ないし15の整数を表わし、
nは1または2を表わし、及び
pは1または2を表わす。)で表わされる化合物の製造方法もまた興味深い。
R2は水素原子、塩素原子、−SO3H、−SO3 -Ma +、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルカノイル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシカルボニル基、酸素原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルキル基、または酸素原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシ基を表わし、
R3は水素原子を表わし、
R4は水素原子、または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R5は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルカノイルオキシ基、またはベンゾイルオキシ基を表わし、
R6は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、または式IIIで表される基を表し、
R7は水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R8は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、または−(CH2)p−COR11を表わし、
R9は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R11はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
R15は−O−R17−O−を表わし、
R17は酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R18は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
R20は炭素原子数1ないし4のアルキル基、未置換の、または、弗素−、塩素−またはニトロ−置換されたフェニル基、またはトリフルオロメチル基を表わし、Mは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表わし、
Ma +はナトリウムまたはカリウムを表わし、
mは1ないし10の整数を表わし、
nは1を表わし、及び
pは2を表わす。)で表わされる化合物の製造方法は、とりわけ特に興味深い。
R2は水素原子、塩素原子、−SO3H、−SO3 -Ma +、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基またはトリフルオロメチル基を表わし、
R3は水素原子を表わし、
R4は水素原子を表わし、
R5は水素原子またはヒドロキシ基を表わし、
R6は水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基または式IIIで表される基を表し、
R7は水素原子を表わし、
R8は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、−(CH2)p−COR11を表わし、
R9は水素原子を表わし、
R11は炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
R15は−O−R17−O−を表わし、
R17は酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R18はニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わし、
Mは、リチウムまたはナトリウムを表わし、
Ma +はナトリウムまたはカリウムを表わし、
mは1ないし10の整数を表わし、
nは1を表わし、及び
pは2を表わす。)で表わされる化合物の製造方法である。
反応は、溶融液中、または溶媒中で行なわれる。反応が溶媒中で行なわれる、式Iで表わされる化合物の製造方法が特に興味深い。
実施例1:2−フェニル−4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾール(化合物101、表1)の製造
2−ニトロ−アゾベンゼン(化合物201、表2)1.0g(4.40mmol)及びアジドナトリウム0.34g(5.28mmol)を、ジメチルスルホキシド5mL中で、125℃において10時間、攪拌する。転化が行なわれた後、混合物を冷却し、そしてトルエン及び水を添加する。その有機層を水で繰返し洗浄し、そして次に2Nの塩酸溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中での蒸発によって濃縮させる。2−フェニル−4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾール(化合物101、表1)を、融点106ないし107℃(文献値.108−109℃,P.スパグノロ他,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I 1988年,2615頁)で0.82g(95%)得た。
1−クロロ−4−ニトロ−2−(フェニルアゾ)−ベンゼン(化合物202、表2)0.40g(1.53mmol)をN−メチルピロリドン2g中に溶解させ、そしてアジドナトリウム0.12g(1.83mmol)を添加する。その混合物を25℃において4時間、攪拌する。転化が行なわれた後、混合物を冷却し、そしてトルエン及び水を添加する。その有機層を水で繰返し洗浄し、そして次に2Nの塩酸溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。化合物102(表1)を、融点170ないし172℃(文献値.175−177℃,P.G.ホートン他,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I 1985年,1471頁)で0.31g(86%)得た。
2−(2−ブチル)−4−第三−ブチル−6−(2−ニトロフェニルアゾ)−フェノール(化合物203、表2)1.0g(2.81mmol)を、ジメチルホルムアミド5mL及びアジドナトリウム0.24g(3.69mmol)と一緒に125℃において4時間、攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を水中に溶解させ、そしてTHF/トルエン(1:1)で抽出する。その有機層を水で3回洗浄し、そして飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。2−(2−ブチル)−4−第三−ブチル−6−(4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物103、表1)を、融点81ないし84で0.88g(92%)得た。
2−(2−ブチル)−4−第三−ブチル−6−(2−クロロ−フェニルアゾ)−フェノール(化合物204、表2)1.0g(2.90mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド5g、アジドナトリウム0.226g(3.48mmol)及び臭化銅(I)4.2mg(0.029mmol;1mol%)を混合し、そして80℃において4時間、攪拌する。転化が行なわれた後、混合物を冷却し、そしてトルエン及び水を添加した。その有機層を水で繰返し洗浄し、そして次に2Nの塩酸溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、シリカゲル上で濾過し、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。2−(2−ブチル)−4−第三−ブチル−6−(4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物103、表1)を、融点81ないし84で0.90g(92%)得た。
2−(2−ブチル)−4−第三−ブチル−6−(2−ブロモ−フェニルアゾ)−フェノール(化合物205、表2)1.0g(2.57mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド5g、アジドナトリウム0.2g(3.08mmol)及び臭化銅(I)3.7mg(0.0257mmol;1mol%)を混合し、そして80℃において2時間、攪拌する。転化が行なわれた後、混合物を冷却し、そしてトルエン及び水を添加した。その有機層を水で繰返し洗浄し、そして次に2Nの塩酸溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、シリカゲル上で濾過し、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。2−(2−ブチル)−4−第三−ブチル−6−(4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物103、表1)を、融点81ないし84で0.80g(92%)得た。
4−メチル−2−(2−ニトロフェニルアゾ)−フェノール(化合物206、表1)1.0g(3.89mmol)を130℃において、4時間、N,N−ジメチルアセトアミド5mL及びアジドナトリウム0.30g(4.66mmol)と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を水中に溶解し、そしてトルエンで抽出した。その有機層を水で5回洗浄し、そして2Nの塩酸溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして80℃において真空中で、蒸発によって濃縮する。4−メチル−2−(4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物104、表1)を、融点128ないし132℃(文献値.131.5−133℃;J.H.ホール,J.Org.Chem.1986年,33巻,2954頁)で0.81g(86%)得た。
2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−6−(2−ニトロフェニルアゾ)−フェノール(化合物207、表2)1.0g(2.11mmol)を130℃において、約4時間、N,N−ジメチルアセトアミド5mL及びアジドナトリウム0.165g(2.53mmol)、と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を水中に溶解し、そしてトルエンで抽出した。その有機層を水で5回洗浄し、そして2Nの塩酸溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−6−(4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物105、表1)を、融点128ないし132℃で0.94g(97%)得た。
2,4−ビス−(1,1−ジメチルプロピル)−6−(2−ニトロフェニルアゾ)−フェノール(化合物208、表2)58.5g(0.15mmol)を130℃において、13時間、ジメチルホルムアミド120g及びアジドナトリウム10.8g(0.164mmol)と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、ジメチルホルムアミドを真空中で溜去し、そして混合物をキシレンに溶解した。水を添加した後、その水層を分離除去し、そして有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。メタノールから結晶化し、2,4−ビス−(1,1−ジメチルプロピル)−6−(4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物106、表1)を、融点80ないし88℃で49.5g(93.9%)得た。
a)化合物209(表2)の製造
2−クロロアニリン25.25g(0.20mol)を20℃において20分間かけ、攪拌しながら32%塩酸53.6g中へ添加し、懸濁液を形成させた。水10mLを添加し、そして10から0℃まで冷却した後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液34.5gを、30分間かけ滴下添加した。その結果として生じたジアゾニウム塩溶液を−10℃において更に30分間攪拌した。過剰なニトリットを除去するために、ウレア0.06gを添加した後、溶解しなかった成分を濾去した。ジアゾニウム塩溶液を、温度が0℃以下に保たれるように、冷却しながら45分かけ、メタノール150mL中に水酸化ナトリウム69.6g(0.174mol)及びβ−(4−第三−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸メチルエステル41.45g(0.174mol)の溶液へ添加した。ジアゾニウム塩を加え終えた後、その混合物を除々に25℃まで戻し、そして反応が完了するまで90分間攪拌した。攪拌しながら、トルエン250mLを加え、そして水30mLを添加した後、水層を分離除去し、そしてその有機層を水100mLで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。イソプロパノールから残滓の結晶化によって、化合物209(表2)を融点88ないし91℃で36.2g(50%)得た。
化合物209(表2、実施例9aに従って製造。)9.0g(24.0mmol)を90℃において、2時間、ジメチルホルムアミド30mL、アジドナトリウム2.1g(32.0mmol)及び臭化銅(I)36mgと一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を冷却し、水50mL中に溶解させ、そしてトルエン50mLで抽出した。その有機層を水で2回、2Nの塩酸溶液で1回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。トルエン/メタノールから残滓の結晶化により化合物107(表1)を、融点119ないし124℃で6.41g(76%)得た。
a)化合物210(表2)の製造
3−アミノ−4−クロロベンゾトリフルオリド39.12g(0.2mol)を0ないし5℃において100分間かけ、攪拌しながら水80g及び32%塩酸54gの混合物中へ添加した。0℃において、さらに30分間攪拌した後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液34.5g(0.2mol)を、75分間かけ滴下添加した。その懸濁液を0℃において更に45分間攪拌した。その結果として生じたジアゾニウム塩の懸濁液を、温度が5℃以下に保たれるように、冷却しながら45分かけ、キシレン20mL及びメタノール140g中に水酸化ナトリウム9.04g(0.226mol)及び2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール42.6g(0.1244mol)の溶液へ添加した。半分を添加した後、更にキシレン20g及びメタノール140gを添加した。ジアゾニウム塩を添加し終えた後、その混合物を除々に25℃まで戻し、そして反応が完了するまで18時間攪拌した。水層を除去した後、有機層を酢酸を用いて、中和し、そして水100mLで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。イソプロパノールから残滓の結晶化によって、2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−6−(2−クロロ−5−トリフルオロメチル−フェニルアゾ)−フェノール(化合物210、表2)を融点120ないし127℃で42.3g得た。
2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−6−(2−クロロ−5−トリフルオロメチル−フェニルアゾ)−フェノール(化合物210、表2、実施例10aに従って製造。)9.0g(16.9mmol)を120℃において、2時間、ジメチルホルムアミド30mL、トリエチルアミン1.7g(16mmo1)、及びアジドナトリウム1.5g(22.2mmol)と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を冷却し、水50mL中に溶解させ、そしてトルエン50mLで抽出した。その有機層を水で4回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。イソプロパノール/メタノールが3:1の溶液で残滓を結晶化し、2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−6−[(5'−トリフルオロメチル)−4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル]−フェノール(化合物108、表1)を、融点92ないし95℃で6.8g(79%)得た。
3−アミノ−4−クロロベンゾトリフルオリド39.12g(0.20mol)を、0ないし−10℃において、実施例10aに記載したようにジアゾ化した。その結果生じた懸濁液を−5ないし−10℃において70分攪拌した。その結果として生じたジアゾニウム塩の懸濁液を、温度が−5℃以下に保たれるように、冷却しながら50分間かけ、キシレン30mL及びメタノール170mL中に水酸化ナトリウム14.4g(0.366mol)及び2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール68.32g(0.20mol)の溶液へ添加した。半分を添加した後、更にキシレン20g及びメタノール140gを添加した。ジアゾニウム塩を加え終えた後、その混合物を除々に25℃まで戻し、そして更に120分間攪拌した。水層を除去した後、キシレン200mLを加え、そして有機層を酢酸を用いて中和し、水100mLで洗浄し、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮する。真空中で有機層の濃縮後、化合物210(表2)の粗生成物118.6gを得た。粗生成物117.6gを、DMF300mL、トリエチルアミン22.4g(0.22mol)、及びアジドナトリウム18.7g(0.28mol)と一緒に、135℃まで、90分かけ加熱し、そして130ないし135℃において、約4.5時間、攪拌を行なった。反応が行なわれた後、混合物を冷却し、水500mLで希釈し、そしてトルエン500mLで抽出した。その有機層を水で4回、2Nの塩酸で1回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。キシレン/メタノールから残滓の結晶化によって、2−クミル−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−6−[(5'−トリフルオロメチル)−4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル]−フェノール(化合物108、表1)を、融点92ないし95℃で58.9g(58%)得た。
a)化合物211(表2)の製造
溶融2,5−ジクロロアニリン32.44g(0.20mol)を50℃において40分間かけ、攪拌しながら32%塩酸53.6g中へ添加した。水20mLを添加し、そして0℃まで冷却した後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液34.5gを、80分間かけ滴下添加した。その懸濁液を0℃において85分間攪拌した。その結果として生じたジアゾニウム塩の懸濁液を、温度が0℃以下に保たれるように、冷却しながら50分かけ、メタノール150mL中に水酸化ナトリウム9.04g(0.226mol)及び2,4−ジ−第三−ブチル−フェノール25.7g(0.1244mol)の溶液へ添加した。ジアゾニウム塩を加え終えた後、その混合物を除々に25℃まで戻し、そして更に90分間攪拌した。トルエン400mLを添加した後、水層を分離除去し、そして有機層を酢酸を用いて中和し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。キシレン/メタノールの1:1混合液から残滓の結晶化によって、2,4−ジ−第三−ブチル−6−(2,5−ジクロロフェニルアゾ)−フェノール(化合物211、表2)を融点121ないし126℃で28.1g(64%)得た。
2,4−ジ−第三−ブチル−6−(2,5−ジクロロフェニルアゾ)−フェノール(化合物211、表2、実施例120aに従って製造。)9.0g(23.7mol)を80℃において、4時間、ジメチルホルムアミド30mL、アジドナトリウム2.0g(30.8mmol)、トリエチルアミン2.43g、及び臭化銅(I)0.034gと一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を水中に溶解し、そしてトルエンで抽出した。その有機層を水で4回、2Nの塩酸で1回、そして飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。トルエン/メタノールから残滓の結晶化によって、2,4−ジ−第三−ブチル−6−(5'−クロロ−4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物109、表1)を、融点149ないし153℃で7.13g(84%)得た。
a)化合物212(表2)の製造
溶融2,4−ジクロロアニリン32.44g(0.20mol)を50℃において40分間かけ、攪拌しながら32%塩酸53.6g中へ添加した。水40mLを添加し、そして0℃まで冷却した後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液34.5gを、65分間かけ滴下添加した。その懸濁液を0℃において85分間攪拌した。その結果として生じたジアゾニウム塩の懸濁液を、温度が0℃以下に保たれるように、冷却しながら85分かけ、メタノール150mL中に水酸化ナトリウム9.04g(0.226mol)及び2,4−ジ−第三−ブチル−フェノール25.7g(0.1244mol)の溶液へ添加した。ジアゾニウム塩を添加し終えた後、その混合物を除々に25℃まで戻し、そして更に90分間攪拌した。液層をデカンテーションした後、固体生成物をトルエン200mL中に溶解し、そして水100mLで洗浄した。その有機層を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。キシレン/メタノールの1:1混合液から残滓の結晶化によって、2,4−ジ−第三−ブチル−6−(2,4−ジクロロフェニルアゾ)−フェノール(化合物212、表2)を融点164ないし168℃で31.3g(70%)得た。
2,4−ジ−第三−ブチル−6−(2,4−ジクロロフェニルアゾ)−フェノール(化合物212、表2、実施例13aに従って製造。)9.0g(23.7mol)を、実施例12bに記載したように、アジドナトリウムと反応させた。トルエン/メタノールから残滓の結晶化によって、2,4−ジ−第三−ブチル−6−(5'−クロロ−4,5−ベンゾ−1,2,3−トリアゾ−2−イル)−フェノール(化合物109、表1)を、融点149ないし153℃で6.55g(77%)得た。
a)化合物214(表2)の製造
2−クロロ−5−ニトロアニリン10.8g(63mmol)を、ステラミド(Steramid)[N,N'−エチレン−ビス−ステアリン酸アミド;C.A.Reg.No.110−30−5]0.2gと一緒に摩砕する。次に、その混合物を、水10mL中に濃塩酸の溶液16.5mL中へ、少しずつ添加し、そして16時間、攪拌した。−10ないし−15℃まで冷却した後、4Nの亜硝酸ナトリウム水溶液16mLを1ないし2時間かけ、滴下添加した。その結果として生じたジアゾニウム塩溶液を、−10℃において10分間攪拌した。水酸化ナトリウムビーズ2.2g(54mmol)を、メタノール140mL及びキシレン20mL中に4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−2−クミル−フェノール(95%純度)18.5g(54mmol)の溶液中に、攪拌しながら溶解させた。次に、水酸化カルシウム4.0g(54mmol)を添加し、そして結果として生じた懸濁液を、より低い温度の−15℃まで冷却した。次に、それに、ジアゾニウム塩溶液を−15℃ないし−5℃において、滴下して30分以内で添加した。赤色の懸濁液を除々に25℃まで戻し、そして反応が完了するまで、一晩中攪拌した。攪拌しながらトルエン150mLを添加し、そして水100mLを添加した後、水層を分離除去し、そして有機層を100mLの水で4回洗浄した。その有機層を合せて、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。キシレン/メタノールから残滓の結晶化によって、2−(2−クロロ−5−ニトロフェニルアゾ)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール(化合物214、表2)を融点153ないし156℃で16.2g(59%)得た。
2−(2−クロロ−5−ニトロ−フェニルアゾ)−6−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェノール[化合物214(表2)、実施例14aに従って製造。]10.16g(20mmol)を40℃において、約4時間、ジメチルホルムアミド60mL及びアジドナトリウム1.69g(26mmol)と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を水中に溶解し、そして塩化メチレンで抽出した。その有機層を水で繰返し洗浄し、そして蒸発によって濃縮した。イソプロパノール/トルエンから残滓の結晶化によって、2−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−6−(5−ニトロ−ベンゾトリアゾ−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェノール(化合物110、表1)を、融点153ないし156℃で8.53g(88%)得た。
a)化合物215(表2)の製造
32%塩酸45gを、迅速に、30%水酸化ナトリウム水溶液10.9g及び水40mL中に3−アミノ−4−クロロ安息香酸11.3g(66mol)の溶液へ添加した。続いて、1時間攪拌した後、その混合物を−5ないし0℃まで冷却した。次に、40%亜硝酸ナトリウム水溶液12.5mL(約65mmolのNaNO2)を−5ないし0℃において計量添加した。続いて、1時間攪拌した後、過剰なニトリットを、少量のスルファミド酸を用いて除去した。水酸化ナトリウムビーズ3.04g(76mmol)を、メタノール70mL及びキシレン10mL中に4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−2−クミル−フェノール(95%純度)26.0g(76mmol)の溶液中に、攪拌しながら溶解させた。次に、水酸化カルシウム5.63g(76mmol)を添加し、そして結果として生じた懸濁液を0℃まで冷却した。次に、それにジアゾニウム塩溶液を0℃ないし5℃において、滴下添加した。平行して、水酸化カルシウム約10g及び30%水酸化ナトリウム溶液20mLを、アルカリ性pHを維持するために計量添加した。添加し終えた後、混合物を除々に25℃まで戻し、そして反応が完了するまで、一晩中攪拌した。攪拌しながら、水50mL、32%塩酸50mL、トルエン100mL、及び酢酸エチル200mLを添加した後、水層を分離除去し、そして有機層を100mLの水で2回洗浄した。その有機層を合せ、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。メタノール/ヘキサンから残滓の結晶化によって、4−クロロ−3−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニルアゾ]−安息香酸(化合物215、表2)を融点218ないし220℃で12.1g(36%)得た。
4−クロロ−3−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニルアゾ]−安息香酸[化合物215(表2)、実施例15aに従って製造。]5.07g(10mmol)を140℃において、約4時間、ジメチルホルムアミド35mL及びアジドナトリウム0.85g(13mmol)と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を水中に溶解し、酢酸5mLを添加し、そしてトルエンで抽出を行なった。その有機層を水で繰返し洗浄し、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。イソプロパノールから残滓の結晶化によって、2−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸(化合物111、表1)を、融点219ないし221℃で2.5g(52%)得た。
a)化合物216(表2)の製造
3−アミノ−4−クロロベンゾニトリル5.0g(32.7mmol)を、95℃において水60mL中へ少しずつ添加して攪拌した。次に、32%塩酸30mLを滴下添加して、そしてその混合物を室温まで冷却し、そして、反応が完了するまで16時間攪拌した。−10ないし−15℃まで冷却した後、4Nの亜硝酸ナトリウム水溶液9.0mLを40分間かけて計量添加した。その結果生じたジアゾニウム塩溶液を、−10℃において30分間攪拌した。水酸化ナトリウムビーズ2.2g(54mmol)を、メタノール70mL及びキシレン10mL中に4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−2−クミル−フェノール(95%純度)5g(0.54mmol)の溶液中に、攪拌しながら溶解させた。溶液を−15℃以下まで冷却した後、それにジアゾニウム塩溶液を−15℃ないし−5℃において、滴下して100分以内で添加した。添加している間中、平行して、30%水酸化ナトリウム溶液約30mLを、計量添加することによって、アルカリ性pHを維持した。添加し終えた後、キシレン50mLを添加した。その赤色の懸濁液を除々に25℃まで戻し、そして反応が完了するまで、一晩中攪拌した。攪拌しながら、酢酸エチル150mLを添加し、そして水100mL、及び酢酸5mLを添加した後、水層を分離除去し、そして有機層を100mLの水で3回洗浄した。その有機層を合せて、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。メタノールから残滓の結晶化によって、4−クロロ−3−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニルアゾ]−ベンゾニトリル(化合物216、表2)を融点190ないし191℃で9.4g(59%)得た。
4−クロロ−3−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニルアゾ]−ベンゾニトリル[化合物216(表2)、実施例16aに従って製造。]4.88g(10mmol)を120℃において、1時間、ジメチルホルムアミド12.5mL及びアジドナトリウム0.85g(13mmol)と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、混合物を水中に溶解し、そしてトルエンで抽出した。その有機層を水で繰返し洗浄し、抽出した有機層を合せて、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。ヘキサンから残滓の結晶化によって、2−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニル]−2−ベンゾトリアゾール−5−カルボニトリル(化合物112、表1)を、融点199ないし201℃で3.6g(77%)得た。
a)化合物218(表2)の製造
2−クロロアニリン−5−スルホン酸27.4g(0.132mol)を、30%水酸化ナトリウム溶液21.8g及び水80mL中に溶解した。次に32%塩酸90mLを、迅速に添加し、そしてその懸濁液を1時間攪拌した。0ないし−5℃まで冷却した後、4Nの亜硝酸ナトリウム水溶液32.5mLを60分かけて計量添加した。続いて、0ないし−5℃において、1時間攪拌した後、過剰なニトリットを、少量のスルファミド酸を用いて除去した。水酸化ナトリウムビーズ6.08g(0.152mol)を、メタノール14mL及びキシレン20mL中に4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−2−クミル−フェノール(95%純度)45.1g(0.132mol)の溶液中に、攪拌しながら溶解させた。次に、水酸化カルシウム11.3g(0.152mol)を添加し、そして結果として生じた懸濁液を0℃まで冷却した。次に、それにジアゾニウム塩溶液を0℃ないし5℃において、滴下添加した。平行して、水酸化カルシウム約10g及び30%水酸化ナトリウム溶液30mLを、アルカリ性pHを維持するために計量添加した。添加し終えた後、混合物を除々に25℃まで戻し、そして反応が完了するまで、一晩中攪拌した。水100mL及び32%塩酸75mLを添加した後、キシレン300mL及び酢酸エチル150mLを攪拌しながら添加した。水層を分離除去し、そして有機層を100mLの水で3回洗浄した。その有機層を合せて、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。粗4−クロロ−3−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニルアゾ]−ベンゼンスルホン酸(化合物217、表2)が融点182℃(分解)で68.3g得られた。水300mL及び30%水酸化ナトリウム溶液30mLを、その化合物67.3g(0.124mol)へ加え、そしてその混合物を80ないし85℃まで加熱し、そしてその温度のまま0.5時間攪拌した。室温まで冷却した後、上清の水層をデカンテーションし、そしてその残滓を水150mL及びエタノール150mL中に高温で溶解させた。冷却することにより結晶化した生成物を、真空中で乾燥させた。4−クロロ−3−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニルアゾ]−ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩(化合物218、表2)を融点243ないし245℃で48.0g(64%)得た。
4−クロロ−3−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニルアゾ]−ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩[化合物218(表2)、実施例17aに従って製造。]5.65g(10mmol)を160℃において、8時間、N−メチル−2−ピロリドン20mL及びアジドナトリウム0.85g(13mmol)と一緒に攪拌する。反応が行なわれた後、トルエン50mL、水30mL、及び2Nの塩酸3滴を添加した。層を分離し、そしてその有機層を水30mLで洗浄した。その水層をトルエン30mLで再抽出した。抽出した有機層を合せて、そして減圧回転エバポレーターを用いて濃縮した。イソプロパノールから残滓の結晶化によって、2−[2−ヒドロキシ−3−(1−メチル−1−フェニル−エチル)−5−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩(化合物113、表1)を、融点361℃(分解)で3.9g(71%)得た。
2,2'−メチレン−ビス[6−(2−ニトロフェニル)アゾ−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール]0.30g(0.415mol)を、160℃において8時間、N−メチル−2−ピロリドン0.5mL及びアジドナトリウム0.072g(1.105mmol)と一緒に攪拌した。反応が行なわれた後、HPLC(高速クロマトグラフィー)分析に従って、その反応塊は、2,2−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾ−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール](化合物114、表1、チヌビン360(登録商標:Tinuvin360)、チバ スペツィアリタテンケミ アクチエンゲゼルシャフト(Ciba Spezialitatenchemie AG)に相当)を24重量%含んでいることが分かった。
3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−5−[(2−クロロ−フェニル)−アゾ]−ベンゼン−プロパン酸メチルエステル[化合物209(表2)、実施例9aに従って製造。]43.26g(115mmol)を150℃において30分間攪拌し、そして次に、メタノールが連続的に溜去されている間中、ポリエチレングリコール300、36.0g(120mmol)、アジドナトリウム9.75g(150mmol)、トリエチルアミン0.5mL、及びCuBr85.6mg(1.15mmol)と一緒に、160ないし170℃において13時間攪拌した。次に、その混合物を、200ミリバールまで排気し、そして160ないし170℃において、更に2時間保ち続けた。反応が行なわれた後、HPLC(高速クロマトグラフィー)分析に従って、その反応塊の液体成分は、化合物115(表1)56.7%、化合物116(表1)30.4%、及び化合物107(表1)1.5%を含んでいることがわかった。
ジメチルホルムアミド25mL、イソオクタノール(異性体混合物)5g(38.4mmol)及びアジドナトリウム1.35g(20.8mmol)を3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−5−[(2−ニトロフェニル)−アゾ]−ベンゼンプロパン酸メチルエステル[化合物213(表2)、実施例9aと同様に製造。]6.12g(16mmol)へ添加し、そしてその混合物を150℃において攪拌した。メタノール/DMFを最初に、常圧において、そして5時間後にわずかな減圧において溜去した。6時間後、更にイソオクタノール2.5g(19.2mmol)を添加し、そして更に5.5時間、その温度を150℃に保ち続けた。反応が行なわれた後、GC(ガスクロマトグラフィー)分析に従って、その反応塊の液体成分は、化合物117(表1)を35.1%まで含んでいることがわかった。
表1:
Claims (8)
- 式I
【化1】
[式I中、
R1は水素原子、塩素原子、カルボキシ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
R2は水素原子、塩素原子、−SO3H、SO3 -Ma +、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし4のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1ないし8のアルカノイルオキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルカノイルオキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロへキシルカルボニルオキシ基、またはベンゾイルオキシ基を表わし、
R3は水素原子を表わし、
R4は水素原子、塩素原子、カルボキシ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
R7は水素原子、塩素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、または炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基を表わし、
R9は水素原子、塩素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、または炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基を表わし、
R6は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または式III
【化2】
{式III中、
R1、R2、R3、R4、R7及びR9は上記式Iで定義されたとおりであり、及び
R 8 ’は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’
〔式中、R 11 ’はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、または式
【化3】
(式中、m1は1ないし15の整数を表わす。)で表わされる基を表わし、及び
p1は1または2を表わす。〕で表わされる基を表わす。}で表わされる基を表わし、及び
R8は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または−(CH2)p−COR11
{式中、R11はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、式
【化4】
〔式中、mは1ないし15の整数を表わす。〕で表わされる基、または式IV
【化5】
〔式IV中、
R1、R2、R3、R4、R7及びR9は上記式Iで定義したとおりであり、
R 6 ’は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、または酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基を表わし、
R15は−O−R17−O−
(式中、
R17は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、または酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わし、及び
p3は1または2を表わす。〕で表わされる基を表わし、
pは1または2を表わす。}で表わされる基を表わし、及び
Ma+はナトリウムまたはカリウムを表わす。]で表わされる化合物の製造方法であっ
て、
該方法は、式V
【化6】
[式V中、
R1、R2、R3、R4、R7及びR9は上記式Iで定義したとおりであり、
R18は塩化物、臭化物、沃化物、ニトロ基、または式
【化7】
(式中、R20は炭素原子数1ないし8のアルキル基、未置換の、または、弗素−、塩素−またはニトロ−置換されたフェニル基、または弗素原子で置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし、及び
R 6 ”は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または式VII
【化8】
(式VII中
R1、R2、R3、R4、R7及びR9は上記式Iで定義したとおりであり、
R18は上記式Vで定義したとおりであり、及び
R 8 ’は上記式IIIで定義したとおりである。)で表わされる基を表わし、及び
R 8 ”は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルキル基、酸素原子または硫黄原子によって中断された炭素原子数3ないし12のアルコキシ基、または−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”
{式中、
R11”はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、式
【化9】
(式中、m2は1ないし15の整数を表わす。)で表わされる基、または式VIII
【化10】
(式VIII中、
R1、R2、R3、R4、R7、及びR9は上記式Iで定義したとおりであり、
R 6 ’、R15及びp3は上記式IVで定義したとおりであり、及び
R18は上記式Vで定義したとおりである。)で表わされる基を表わし、
p2は1または2を表わす。}で表わされる基を表わす。]で表わされる化合物と
式IX
【化11】
(式中、
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムを表わし、及び
nは1または2を表わす。)で表わされるアジド化合物と反応させることを含む方法。
- 前記式中、R1、R4、R7及びR9は水素原子を表わす請求項1記載の方法。
- 前記式中、R18はニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わす請求項1記載の方法。
- 前記式中、
R1は水素原子、または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R2は水素原子、塩素原子、−SO3H、−SO3 -Ma +、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルカノイル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシカルボニル基、酸素原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルキル基、または酸素原子によって中断された炭素原子数3ないし8のアルコキシ基を表わし、
R3は水素原子を表わし、
R4は水素原子、または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R7は水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R8は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9の
フェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH2)p−COR11を表わし、
R 8 ”は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わし、
R 8 ’は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わし、
R9は水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R15は−O−R17−O−を表わし、
R17は酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R18は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
【化12】
を表わし、
R20は炭素原子数1ないし4のアルキル基、未置換の、または、弗素−、塩素−またはニトロ−置換されたフェニル基、またはトリフルオロメチル基を表わし、
R 6 は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニ
ルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または式IIIで表わされる基を表わし、
R 6 ”は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または式VIIで表わされる基を表わし、
R 6 ’は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェ
ニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基を表わし、
R8が−(CH2)p−COR11を表わす場合、R11はヒドロキシ基、炭素原子数1ない
し8のアルコキシ基、
【化13】
または式IVで表わされる基を表わし、
R 8 ”が−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わす場合、R 11 ”はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
【化14】
を表わし、
R 8 ’が−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わす場合、R 11 ’はヒドロキシ基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
【化15】
または式VIIIで表わされる基を表わし、
Mは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表わし、
Ma +はナトリウムまたはカリウムを表わし、
m、m1及びm2は1ないし10の整数を表わし、
nは1を表わし、及び
p、p1、p2及びp3は2を表わす、請求項1記載の方法。
- 式中、
R1は水素原子を表わし、
R2は水素原子、塩素原子、−SO3H、−SO3 -Ma +、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基またはトリフルオロメチル基を表わし、
R3は水素原子を表わし、
R4は水素原子を表わし、
R7は水素原子を表わし、
R8は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、−(CH2)p−COR11を表わ
し、
R 8 ’は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わし、
R 8 ”は水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数7ないし9
のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、または−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わし、
R9は水素原子を表わし、
R15は−O−R17−O−を表わし、
R17は酸素原子によって中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わし、
R18はニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わし、
R 6 は水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基ま
たは式IIIで表わされる基を表わし、
R 6 ”は水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基
または式VIIで表わされる基を表わし、
R6 ’は水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基またはα,α−ジメチルベンジ
ル基を表わし、
R 8 が−(CH2)p−COR11を表わす場合、R11は炭素原子数1ないし8のアルコキ
シ基、
【化16】
または式IVで表わされる基を表わし、
R 8 ”が−(CH 2 ) p2 −COR 11 ”を表わす場合、R 11 ”は炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、
【化17】
または式VIIIで表わされる基を表わし、
R8 ’が−(CH 2 ) p1 −COR 11 ’を表わす場合、R 11 ’は炭素原子数1ないし8のアルコキシ基または
【化18】
を表わし、
Mは、リチウムまたはナトリウムを表わし、
Ma +はナトリウムまたはカリウムを表わし、
m、m1及びm2は1ないし10の整数を表わし、
nは1を表わし、及び
p、p1、p2及びp3は2を表わす請求項1記載の方法。
- 前記反応が、溶媒中で行なわれる請求項1記載の方法。
- 式Vで表わされる化合物の量と式IXで表わされるアジド化合物の量のモル比が1:1ないし1:3である請求項1記載の方法。
- 前記反応が、触媒の存在下で行なわれる請求項1記載の方法。
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