CN1461300A - 制备苯并三唑类化合物的方法 - Google Patents
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-
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Abstract
制备其中一般性符号如权利要求1中所定义的式(I)化合物的方法，该方法包括将式(V)化合物与式(IX)叠氮化物、尤其是叠氮化钠反应，其中式(V)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R18如权利要求1所定义，并且R18尤其是硝基、氯或溴，在式(IX)中，M和n如权利要求1中所定义。
Description
本发明涉及制备苯并三唑类化合物的方法，所述苯并三唑类化合物适于稳定有机材料以防止其发生光诱导的降解。
迄今为止用于制备苯并三唑类化合物的最佳方法都是基于其中需要使用至少一次还原剂的方法。这样的方法描述在例如U.S.5276161和U.S.5977219中。还原步骤导致生成有非常强的颜色的不需要的副产物，必须以昂贵的成本通过例如色谱法将这些副产物从所需苯并三唑类化合物中除去。
因此，仍然需要找到这样的制备苯并三唑类化合物的高效率方法，该方法生成苯并三唑类化合物，同时例如不使用还原剂，并因此不具有上述缺点。
因此，本发明涉及制备式I化合物的方法其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别彼此独立地为氢、卤素、-SO3H、-SO3 -Ma +、羟基、羧基、氰基、硝基、C1-C25烷基、被下列基团取代的C1-C25烷基：卤素、羟基、羧基、氰基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C4烷氧基或氨基；C2-C24-链烯基、C7-C9苯基烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基；C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基磺酰基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯硫基；氨基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C25链烷酰基、C1-C25烷氧基羰基、C1-C25链烷酰氧基、C1-C25链烷酰基氨基，被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25链烷酰氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷氧基羰基；C6-C9环烷氧基羰基、C6-C9环烷基羰基氧基、未取代的或被C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基；-(CH2)p-COR11或-(CH2)qOH，或者，基团R6和R7或基团R7和R8或基团R8和R9与它们所键合的碳原子一起形成苯并环，R3还可以是式II所示基团
R6还可以是式III所示基团
R10是氢或C1-C8烷基，R11是羟基、、C1-C18烷氧基、
或式IV所示基团
R12是-SO-、-SO2-、-SO-R16-SO-、-SO2-R16-SO2-、
或
R13和R14分别彼此独立地为氢或C1-C18烷基，R15是-O-R17-O-，R16是C2-C12亚烷基、C5-C12亚环烷基或被亚环己基间断或终止的C8-C12亚烷基；R17是C2-C12亚烷基，或被氧、硫或＞N-R10间断的C4-C12亚烷基，Ma是单价金属阳离子，Mb是r-价金属阳离子，m是1-20的整数，p是0、1或2，q是1、2、3、4、5或6，且r是1、2或3，所述方法包括将式V化合物其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别如上所定义，R3还可以是式VI所示基团
R6还可以是式VII所示基团
R11还可以是式VIII所示基团
R18是卤素、硝基、-N+≡NX-，R19-S+R19X-，-SO3H，
或C1-C18烷氧基，R19是C1-C18烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；或未取代的或被C1-C4-烷基取代的C5-C8环烷基，R20是C1-C18烷基，未取代的或被C1-C4烷基、卤素或硝基取代的苯基；未取代的或被C1-C4烷基-取代的C5-C8环烷基；或被氟取代的C1-C18烷基，且X-是氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、硝酸根或亚硝酸根，与式IX叠氮化物反应 其中M是n-价金属阳离子、或P+(R25)4，R21、R22、R23和R24分别彼此独立地为氢或C1-C18烷基，R25是C1-C18烷基，且n是1、2或3。
卤素是例如氟、氯、溴或碘。氯是优选的。
具有最高达25个碳原子的烷基是支链或直链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。R1、R2、R3、R4、R5、R7和R9的一个优选含义是例如C1-C18烷基，尤其是C1-C12烷基，例如C1-C4烷基。R6的一个特别优选的含义是C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，例如C1-C5烷基。R8的一个特别优选的含义是C1-C12烷基，尤其是C1-C10烷基，例如C1-C8烷基。R10的一个优选含义是C1-C8烷基，尤其是C1-C6烷基，例如C1-C4烷基。R13和R14的一个优选含义是C1-12烷基，尤其是C1-C8烷基，例如甲基或乙基。R20的一个优选含义是C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，例如C1-C4烷基。R21、R22、R23和R24的一个优选含义是C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基，例如正丁基。
被卤素、羟基、羧基、氰基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C4-烷氧基或氨基取代的C1-C25烷基是支链或直链基团，例如三氟甲基、羟基甲基、羧基甲基、氰基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、氨基甲基、五氟乙基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、1-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、3-氯丙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羧基丙基、2-羧基丙基、3-羧基丙基、1-氰基丙基、2-氰基丙基、3-氰基丙基、1-甲氧基羰基丙基、2-甲氧基羰基丙基、3-甲氧基羰基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、1-氨基丙基、2-氨基丙基或3-氨基丙基。
具有2-24个碳原子的链烯基是支链或直链基团，例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。具有3-18、尤其是3-12例如2-6个碳原子的链烯基是优选的。
C7-C9苯基烷基是例如苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。R6和R8的一个优选含义是例如α，α-二甲基苄基。
未取代的或被C1-C4烷基、卤素或硝基取代的优选含有1-3个取代基、尤其是1或2个取代基的苯基是例如邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对硝基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4-二硝基苯基或2，6-二氯-4-硝基苯基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基是例如环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基或环辛基。环己基是优选的。
具有最高达18个碳原子的烷氧基是支链或直链基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。具有1-12、尤其是1-8个例如1-6个碳原子的烷氧基是优选的。R2、R11和R18的一个特别优选的含义是甲氧基。
具有最高达25个碳原子的烷硫基是支链或直链基团，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。具有1-12、尤其是1-8例如1-6个碳原子的烷硫基是优选的。
具有最高达18个碳原子的烷基磺酰基是支链或直链基团，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、1，3-二甲基丁基磺酰基、正己基磺酰基、1-甲基己基磺酰基、正庚基磺酰基、异庚基磺酰基、1，1，3，3-四甲基丁基磺酰基、1-甲基庚基磺酰基、3-甲基庚基磺酰基、正辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、1，1，3-三甲基己基磺酰基、1，1，3，3-四甲基戊基磺酰基、壬基磺酰基、癸基磺酰基、十一烷基磺酰基、1-甲基十一烷基磺酰基、十二烷基磺酰基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基磺酰基、十三烷基磺酰基、十四烷基磺酰基、十五烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、十七烷基磺酰基或十八烷基磺酰基。R2和R3的一个优选含义是C1-C12烷基磺酰基，尤其是C1-C8烷基磺酰基，例如C1-C4烷基-磺酰基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的优选含有1-3个烷基、尤其是1或2个烷基的苯基磺酰基是例如邻甲基苯基磺酰基、间甲基苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基、2，3-二甲基苯基磺酰基、2，4-二甲基苯基磺酰基、2，5-二甲基苯基磺酰基、2，6-二甲基苯基磺酰基、3，4-二甲基苯基磺酰基、3，5-二甲基苯基磺酰基、2-甲基-6-乙基苯基磺酰基、4-叔丁基苯基磺酰基、2-乙基苯基磺酰基或2，6-二乙基苯基磺酰基。
未取代的或被C1-C4烷基取代的优选含有1-3个烷基、尤其是1或2个烷基的苯硫基是例如邻甲基苯硫基、间甲基苯硫基、对甲基苯硫基、2，3-二甲基苯硫基、2，4-二甲基苯硫基、2，5-二甲基苯硫基、2，6-二甲基苯硫基、3，4-二甲基苯硫基、3，5-二甲基苯硫基、2-甲基-6-乙基苯硫基、4-叔丁基苯硫基、2-乙基苯硫基或2，6-二乙基苯硫基。
具有最高达4个碳原子的烷基氨基是支链或直链基团，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基或叔丁基氨基。
二(C1-C4烷基)氨基是指两个基团分别彼此独立地是支链或直链的，例如二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、甲基正丙基氨基、甲基异丙基氨基、甲基正丁基氨基、甲基异丁基氨基、乙基异丙基氨基、乙基正丁基氨基、乙基异丁基氨基、乙基叔丁基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、异丙基正丁基氨基、异丙基异丁基氨基、二正丁基氨基或二异丁基氨基。
具有最高达25个碳原子的链烷酰基是支链或直链基团，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、二十烷酰基或二十二烷酰基。链烷酰基优选具有2-18、尤其是2-12例如2-6个碳原子。乙酰基是特别优选的。
具有最高达25个碳原子的烷氧基羰基是支链或直链基团，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基或十八烷氧基羰基。具有1-18、尤其是1-12例如1-8个碳原子的烷氧基羰基是优选的。特别优选的含义是甲氧基羰基或乙氧基羰基。
具有最高达25个碳原子的链烷酰氧基是支链或直链基团，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一烷酰氧基、十二烷酰氧基、十三烷酰氧基、十四烷酰氧基、十五烷酰氧基、十六烷酰氧基、十七烷酰氧基、十八烷酰氧基、二十烷酰氧基或二十二烷酰氧基。具有2-18、尤其是2-12例如2-6个碳原子的链烷酰氧基是优选的。乙酰氧基是特别优选的。
具有最高达25个碳原子的链烷酰基氨基是支链或直链基团，例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰基氨基、己酰基氨基、庚酰基氨基、辛酰基氨基、壬酰基氨基、癸酰基氨基、十一烷酰基氨基、十二烷酰基氨基、十三烷酰基氨基、十四烷酰基氨基、十五烷酰基氨基、十六烷酰基氨基、十七烷酰基氨基、十八烷酰基氨基、二十烷酰基氨基或二十二烷酰基氨基。具有2-18、尤其是2-12例如2-6个碳原子的链烷酰基氨基是优选的。
被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷基是例如
CH3-O-CH2CH2-，CH3-S-CH2CH2-，CH3-N(CH3)-CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-，
被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷氧基是例如CH3-O-CH2CH2O-，CH3-S-CH2CH2O-，CH3-N(CH3)-CH2CH2O-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-.被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25链烷酰氧基是例如CH3-O-CH2COO-，CH3-S-CH2COO-，CH3-N(CH3)-CH2COO-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2COO-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2COO-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2COO-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2COO-.被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷氧基羰基是例如CH3-O-CH2CH2OCO-，CH3-S-CH2CH2OCO-，CH3-N(CH3)-CH2CH2OCO-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2OCO-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2OCO-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2OCO-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2OCO-.
C6-C9环烷氧基羰基是例如环己氧基羰基、环庚氧基羰基、环辛氧基羰基或环壬氧基羰基。环己氧基羰基是优选的。
C6-C9环烷基羰基氧基是例如环己基羰基氧基、环庚基羰基氧基、环辛基羰基氧基或环壬基羰基氧基。环己基羰基氧基是优选的。
被C1-C12烷基取代的优选携带1-3个烷基、尤其是1或2个烷基的苯甲酰氧基是例如邻甲基苯甲酰氧基、间甲基苯甲酰氧基、对甲基苯甲酰氧基、2，3-二甲基苯甲酰氧基、2，4-二甲基苯甲酰氧基、2，5-二甲基苯甲酰氧基、2，6-二甲基苯甲酰氧基、3，4-二甲基苯甲酰氧基、3，5-二甲基苯甲酰氧基、2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基、4-叔丁基苯甲酰氧基、2-乙基苯甲酰氧基、2，4，6-三甲基苯甲酰氧基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰氧基或3，5-二叔丁基苯甲酰氧基。优选的取代基是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。
C2-C18亚烷基是支链或直链基团，例如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。C1-C12亚烷基、尤其是C1-C8亚烷基是优选的。
C5-C12亚环烷基是具有两个自由价和至少一个环单元的饱和烃基，并且是例如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基或亚环十二烷基。亚环己基是优选的。
被亚环己基间断或终止的C8-C12亚烷基是例如
或
被氧、硫或＞N-R10间断的C4-C12亚烷基是例如-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-，-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-.
单价、二价或三价金属阳离子优选为碱金属、碱土金属或铝阳离子，例如Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++或Al+++。
被氟取代的C1-C18烷基是支链或直链基团，例如三氟甲基、五氟乙基或六氟异丙基。R20的优选含义是三氟甲基。
制备定义如下的式I化合物的方法是优选的，其中R11是羟基、
、C1-C18烷氧基、或式IV所示基团；R13和R14分别彼此独立地为氢或C1-C18烷基，Mb是r-价金属阳离子，且r是1、2或3。
制备定义如下的式I化合物的方法是值得关注的，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别彼此独立地为氢、卤素、-SO3H、-SO3 -Ma +、羟基、羧基、氰基、硝基、C1-C18烷基、被氟或C1-C4烷氧基取代的C1-C18烷基；C2-C18链烯基、C7-C9苯基烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；C5-C8环烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基、苯基磺酰基、苯硫基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C18链烷酰基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18链烷酰氧基、C1-C18链烷酰基氨基，被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18烷基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18烷氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18链烷酰氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18烷氧基羰基；C6-C9环烷氧基羰基、C6-C9环烷基羰基氧基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；-(CH2)p-COR11或-(CH2)qOH；或者，基团R6和R7或基团R7和R8或基团R8和R9与它们所键合的碳原子一起形成苯并环，R3还可以是式II所示基团，R6还可以是式III所示基团，R10是氢或C1-C6烷基，R11是羟基、
、C1-C12烷氧基、或式IV所示基团，R12是-SO2-，-SO2-R16-SO2-，
或
R13和R14分别彼此独立地为氢或C1-C8烷基，R15是-O-R17-O-，R16是C2-C12亚烷基或C5-C12亚环烷基，R17是C2-C8亚烷基或被氧或硫间断的C4-C12亚烷基，R18是卤素、硝基、-N+≡NX-，R19-S+R19X-，
或C1-C12烷氧基，R19是C1-C18烷基、苯基或C5-C8环烷基，R10是C1-C18烷基、未取代的或被C1-C4烷基、氟、氯或硝基取代的苯基；C5-C8环烷基或被氟取代的C1-C12烷基，R21、R22、R23和R24分别彼此独立地为氢或C1-C12烷基，R25是C1-C12烷基，M是锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、或P+(R25)4，Ma是钠离子或钾离子，Mb是钠离子、钾离子或钙离子，X-是氯离子或溴离子，m是1-15的整数，n是1或2，p是0、1或2，q是1、2或3，且r是1或2。
制备定义如下的式I化合物的方法也是值得关注的，其中R1是氢、氯、羧基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基，R2是氢、氯、-SO3H、-SO3 -Ma +、羧基、氰基，硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、苄基、苯基、环己基、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8链烷酰氧基、被氧或硫间断的C3-C8烷基；被氧或硫间断的C3-C8烷氧基；被氧或硫间断的C3-C8链烷酰氧基；被氧或硫间断的C3-C8烷氧基羰基；环己氧基羰基、环己基羰基氧基或苯甲酰氧基，R3是氢或式II所示基团，R4是氢、氯、羧基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基，R5是氢、氯、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C8链烷酰氧基、被氧或硫间断的C3-C8链烷酰氧基；C6-C9环烷基羰基氧基或未取代的或被C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基，R6是氢、C1-C12烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基、C1-C12烷氧基、被氧或硫间断的C3-C12烷基；被氧或硫间断的C3-C12烷氧基；或式III所示基团，R7是氢、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R8是氢、C1-C12烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基、C1-C12烷氧基、被氧或硫间断的C3-C12烷基；被氧或硫间断的C3-C12烷氧基；或-(CH2)p-COR11，R9是氢、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R11是羟基、C1-C8烷氧基、
或式IV所示基团，R12是-SO2-，
或
R15是-O-R17-O-，R16是C2-C18亚烷基或C5-C8亚环烷基，R17是C2-C8亚烷基或被氧间断的C4-C12亚烷基，R18是氯、溴、碘、硝基、或
R20是C1-C8烷基、未取代的或被氟、氯或硝基取代的苯基；或被氟取代的C1-C4烷基，M是锂离子、钠离子、钾离子或钙离子，Ma +是钠离子或钾离子，m是1-15的整数，n是1或2，且p是1或2。
制备其中R1、R4、R7和R9是氢的式I化合物的方法值得特别关注。
制备其中R18是硝基、氯或溴的式I化合物的方法同样值得特别关注。
制备定义如下的式I化合物的方法是值得特别关注的，其中R1是氢或C1-C4烷基，R2是氢、氯、-SO3H、-SO3 -Ma +、羧基、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4链烷酰基、C1-C4烷氧基羰基、被氧间断的C3-C8烷基；或被氧间断的C3-C8-烷氧基，R3是氢，R4是氢或C1-C4烷基，R5是氢、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C8链烷酰氧基或苯甲酰氧基，R6是氢、C1-C8烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基或式III所示基团，R7是氢或C1-C4烷基，R8是氢、C1-C12烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基或-(CH2)p-COR11，R9是氢或C1-C4烷基，R11是羟基、C1-C8烷氧基、
或式IV所示基团，R15是-O-R17-O-，R17是被氧间断的C4-C12亚烷基，R18是氯、溴、硝基、
或
R20是C1-C4烷基、未取代的或被氟、氯或硝基取代的苯基；或三氟甲基，M是锂离子、钠离子或钾离子，Ma +是钠离子或钾离子，m是1-10的整数，n是1，且p是2。
制备定义如下的式I化合物的方法是特别优选的，其中R1是氢，R2是氢、氯、-SO3H、-SO3 -Ma +、羧基、氰基、硝基或三氟甲基，R3是氢，R4是氢，R5是氢或羟基，R6是氢、C1-C5烷基、α，α-二甲基苄基或式III所示基团，R7是氢，R8是氢、C1-C8烷基或-(CH2)p-COR11，R9是氢，R11是C1-C8烷氧基、
或式IV所示基团，R15是-O-R17-O-，R17是被氧间断的C4-C12亚烷基，R18是硝基、氯或溴，M是锂离子或钠离子，Ma +是钠离子或钾离子，m是1-10的整数，n是1，且p是2。
本发明方法的优选反应条件如下：
反应可在熔融状态下或者在溶剂中进行。其中反应是在溶剂中进行的制备式I化合物的方法值得特别关注。
合适的溶剂是例如偶极非质子传递溶剂、质子溶剂、脂族或芳族羧酸的酯、醚、卤代烃、芳族溶剂、胺和烷氧基苯。
偶极非质子传递溶剂的实例是二烷基亚砜，例如二甲亚砜；羧酰胺类，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；磷酰胺，例如六甲基磷酰三胺；烷基化脲，例如N，N′-二甲基亚乙基脲、N，N′-二甲基亚丙基脲或N，N，N′，N′-四甲基脲；和腈，例如乙腈或苄腈。
质子溶剂的实例有聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇；聚亚烷基二醇单醚例如二甘醇一甲醚，和水，其中水是单独使用或者作为与一种或多种所述溶剂的单相或两相混合物使用，还可以加入相转移催化剂例如四烷基铵盐、四烷基鏻盐或冠醚。相同的相转移催化剂还可以以固体/液体形式用于两相系统中。
优选的脂族或芳族羧酸的酯是例如乙酸丁酯、乙酸环己酯和苯甲酸甲酯。
优选的醚是例如二烷基醚、尤其是二丁基醚，四氢呋喃、二氧杂环己烷和(聚)亚烷基二醇二烷基醚。
卤代烃是例如二氯甲烷和氯仿。
芳族溶剂是例如甲苯、氯苯和硝基苯。
合适的胺溶剂是例如三乙胺、三丁基胺和苄基二甲基胺。
优选的烷氧基苯是例如甲氧基苯和乙氧基苯。
制备式I化合物的方法还可以在离子或超临界流体例如流体二氧化碳中进行。
其中反应是在偶极非质子传递溶剂中进行的制备式I化合物的方法值得特别关注。
反应温度可在宽的限度内变化，但是选取为能发生满意转化的温度，这样的温度优选为10℃-180℃、尤其是20℃-150℃。反应优选这样进行，使得根本不形成式X中间体，或者至多仅形成少量的该中间体，并且立即进一步反应以形成式I化合物。
其中式V化合物的量与式IX叠氮化物的量的摩尔比为1∶1-1∶3、尤其是1∶1-1∶2例如1∶1-1∶1.3的制备式I化合物的方法是优选的。当存在能够与叠氮化物反应的官能性侧基时，可因此提高式IX叠氮化物的过量。
当R18是卤素原子例如氯、溴或碘时，可通过加入合适的催化剂来促进反应。合适的催化剂包括例如铜(I)或铜(II)盐，或基于例如铁、钴、镍、钯、铂、金或锌的其它过渡金属盐。还可以使用相同金属的金属络合物和金属络合物盐作为催化剂，来代替其阴离子可在宽限度内变化的过渡金属盐。优选使用氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、溴化亚铜(I)、溴化铜(II)、碘化亚铜(I)和碘化铜(II)，特别优选使用溴化亚铜(I)。
因此，其中反应是在催化剂存在下的制备式I化合物的方法也值得特别关注。
催化剂以0.01-10％重量、尤其是0.1-5％重量例如0.1-5％重量的量有利地使用，以所用的式V化合物的重量为基准计。
反应还可以在另外的碱存在下或在碱性pH缓冲系统存在下进行。合适的pH缓冲系统包括例如碱金属或碱土金属氢氧化物；碱金属或碱土金属醇化物；碱金属或碱土金属羧酸盐例如乙酸盐或碳酸盐；碱金属或碱土金属磷酸盐；叔胺例如三乙胺或三丁基胺；和未取代的或取代的吡啶类化合物。
式V原料可以以纯物质的形式或以包含式V化合物的粗溶液的形式使用。式I化合物还可以在所谓的“一锅煮”方法中制得。在该方法中，式V化合物就地制得，并且不用分离即与式IX化合物反应，以形成式I化合物。
通过在常压下或真空下将溶剂蒸发来有利地进行反应混合物的后处理。可用水稀释反应混合物，用有机溶剂例如甲苯萃取，然后通过蒸发来浓缩。通过已知的常规方法纯化包含式I化合物的残余物，例如通过重结晶、沉淀、结晶、在常压下或真空下蒸馏、在硅胶或氧化铝上色谱层析，或在固相例如漂白土、活性炭或Hyflo上吸附极性杂质。后处理方法的选择取决于式I化合物和任何副产物的物理性质。
绝大多数式V起始化合物是文献中已知的，或者可通过类似于实施例9a、10a、12a和13a中描述的方法制得。
式I化合物是UV吸收剂，并适合于作为有机材料的稳定剂。它们当中有许多化合物可从Ciba Spezialit_tenchemie AG商购获得，例如Tinuvin 327(RTM)(化合物109，表1)；Tinuvin 328(RTM)(化合物106，表1)；Tinuvin 343(RTM)(化合物103，表1)；和TinuvinP(RTM)(化合物104，表1)。
下列实施例进一步举例说明了本发明。其中份数和百分比是按重量计的。实施例1：制备2-苯基-4，5-苯并-1，2，3-三唑(化合物101，表1)
将1.0g(4.40mmol)2-硝基-偶氮苯(化合物201，表2)和0.34g(5.28mmol)叠氮化钠在5ml二甲亚砜中于125℃搅拌10小时。转化已经发生后，将该混合物冷却，并加入甲苯和水。将有机相依次用水和2N盐酸溶液反复洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸发来浓缩。获得了0.82g(95％)2-苯基-4，5-苯并-1，2，3-三唑(化合物101，表1)，m.p.106-107℃(Lit.108-109℃，P.Spagnolo等人，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.I 1988，2615)。实施例2：制备化合物102(表1)
将0.40g(1.53mmol)1-氯-4-硝基-2-(苯偶氮基)苯(化合物202，表2)溶解在2g N-甲基吡咯烷酮中，加入0.12g(1.83mmol)叠氮化钠。将该混合物在25℃搅拌4小时。转化已经发生后，将该混合物冷却，并加入甲苯和水。将有机相依次用水和2N盐酸溶液反复洗涤，用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。获得了0.31g(86％)化合物102(表1)，m.p.170-172℃(Lit.175-177℃，P.G.Houghton等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans I 1985，1471)。实施例3：由化合物203(表2)开始制备化合物103(表1)
将1.0g(2.81mmol)2-(2-丁基)-4-叔丁基-6-(2-硝基苯偶氮基)苯酚(化合物203，表2)与5ml二甲基甲酰胺和0.24g(3.69mmol)叠氮化钠在125℃搅拌4小时。该反应已经发生后，将该混合物置于水中，并用THF/甲苯(1∶1)萃取。将有机相用水洗涤3次，用饱和氯化钠溶液洗涤1次，用硫酸钠干燥，并用真空旋转蒸发仪浓缩。获得了0.88g(92％)2-(2-丁基)-4-叔丁基-6-(4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)-苯酚(化合物103，表1)，m.p.81-84℃。
除了使用二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮来代替二甲基甲酰胺以外采用相同条件，获得了非常类似的结果。
当除了在二甲基甲酰胺中以外于相同条件下加入0.52g(2.81mmol)三丁基胺进行时，该反应在160℃ 4小时后完全，化合物103(表1)的产量是0.85g(89％)。
当除了在二甲基甲酰胺中以外于相同条件下加入2.03g(6.75mmol)聚乙二醇300进行时，该反应在160℃ 4小时后完全，化合物103(表1)的产量0.83g(87％)。实施例4：由化合物204(表2)起始制备化合物103(表1)
将1.0g(2.90mmol)2-(2-丁基)-4-叔丁基-6-(2-氯-苯偶氮基)苯酚(化合物204，表2)、5g N，N-二甲基甲酰胺、0.226g(3.48mmol)叠氮化钠和4.2mg(0.029mmol；1mol％)溴化亚铜(I)合并，并在80℃搅拌4小时。转化已经发生后，将该混合物冷却，并加入甲苯和水。将有机相依次用水和2N盐酸溶液反复洗涤，用硫酸钠干燥，经由硅胶过滤，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。获得了0.90g(92％)2-(2-丁基)-4-叔丁基-6-(4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)苯酚(化合物103，表1)，m.p.81-84℃。
在类似条件下，使用乙二醇一丁醚来代替二甲基甲酰胺，产生了可比拟的结果，在120℃，4小时后完全转化。
在类似条件下，使用乙酸丁酯来代替二甲基甲酰胺，产生了可比拟的结果，在约125℃回流下搅拌1天后几乎完全转化。实施例5：由化合物205(表2)起始制备化合物103(表1)
将1.0g(2.57mmol)2-(2-丁基)-4-叔丁基-6-(2-溴-苯偶氮基)苯酚(化合物205，表2)、5g N，N-二甲基甲酰胺、0.2g(3.08mmol)叠氮化钠和3.7mg(0.0257mmol；1mol％)溴化亚铜(I)合并，并在80℃搅拌2小时。转化已经发生后，将该混合物冷却，并加入甲苯和水。将有机相依次用水和2N盐酸溶液反复洗涤，用硫酸钠干燥，经由硅胶过滤，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。获得了0.80g(92％)2-(2-丁基)-4-叔丁基-6-(4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)苯酚(化合物103，表1)，m.p.81-84℃。实施例6：制备化合物104(表1)
将1.0g(3.89mmol)4-甲基-2-(2-硝基苯偶氮基)苯酚(化合物206，表1)与5ml N，N-二甲基乙酰胺和0.30g(4.66mmol)叠氮化钠在130℃搅拌4小时。该反应已经发生后，将该混合物置于水中，并用甲苯萃取。将有机相用水洗涤5次，用2N盐酸溶液洗涤1次，用硫酸钠干燥，并通过在80℃真空蒸发来浓缩。获得了0.81g(86％)4-甲基-2-(4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)-苯酚(化合物104，表1)，m.p.128-132℃(Lit.131.5-133℃；J.H.Hall，J.Org.Chem.1986，33，2954)。
除了使用二甲亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮来代替二甲基乙酰胺以外采用相同条件，获得了非常类似的结果。实施例7：制备化合物105(表1)
将1.0g(2.11mmol)2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2-硝基苯偶氮基)苯酚(化合物207，表2)与5ml N，N-二甲基乙酰胺和0.165g(2.53mmol)叠氮化钠在130℃搅拌约4小时。该反应已经发生后，将该混合物置于水中，并用甲苯萃取。将有机相用水洗涤5次，用2N盐酸溶液洗涤1次，用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。获得了0.94g(97％)2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基-6-(4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)苯酚(化合物105，表1)，m.p.128-132℃。实施例8：制备化合物106(表1).
将58.5g(0.15mol)2，4-二-(1，1-二甲基丙基-)-6-(2-硝基苯偶氮基)苯酚(化合物208，表2)与120g二甲基甲酰胺和10.8g(0.164mol)叠氮化钠在130℃搅拌13小时。该反应已经发生后，将二甲基甲酰胺真空蒸馏掉，并将该混合物置于二甲苯中。加入水后，分离出水相，并将有机相用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。从甲醇中结晶，获得了49.5g(93.9％)2，4-二-(1，1-二甲基丙基)-6-(4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)苯酚(化合物106，表1)，m.p.80-88℃。实施例9：制备化合物107(表1)a)制备化合物209(表2)
在搅拌下，于20℃用20分钟将25.25g(0.20mol)2-氯苯胺加到53.6g 32％盐酸中，形成了悬浮液。加入10ml水后，从10℃冷却到0℃，用30分钟滴加34.5g 40％亚硝酸钠水溶液。将所得重氮盐溶液在-10℃再搅拌30分钟。加入0.06g尿素来消除过量的亚硝酸盐，过滤出未溶组分。在冷却下，用45分钟将该重氮盐溶液加到6.96g(0.174mol)氢氧化钠和41.15g(0.174mol)β-(4-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯在150ml甲醇内的保持在0℃以下的溶液中。当该重氮盐加入完全后，将该混合物的温度逐渐升至25℃，并搅拌90分钟以反应完全。在搅拌下加入250ml甲苯并加入30ml水后，分离出水相，并将有机相用100ml水洗涤。将有机相用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。残余物从异丙醇中结晶，获得了36.2g(50％)化合物209，(表2)，m.p.88-91℃。b)制备化合物107(表1)。
将9.0g(24.0mmol)化合物209(表2，依据实施例9a制得的)与30ml二甲基甲酰胺、2.1g(32.0mmol)叠氮化钠和36mg溴化亚铜(I)在90℃搅拌2小时。该反应已经发生后，将该混合物冷却，置于50ml水中，并用50ml甲苯萃取。将有机相用水洗涤2次，用2N盐酸洗涤1次，用饱和氯化钠溶液洗涤1次，用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。残余物从甲苯/甲醇中结晶，获得了6.41g(76％)化合物107，(表1)，m.p.119-124℃。
按照类似于实施例9b的方法，使用化合物213(表2)代替化合物209(表2)，类似地获得了化合物107(表1)。实施例10：分离化合物210(表2)来制备化合物108(表1)a)制备化合物210(表2)
在搅拌下，于0-5℃用100分钟将39.12g(0.2mol)3-氨基-4-氯三氟甲苯加到80g水与54g 32％盐酸的混合物中。在0℃搅拌30分钟后，用75分钟滴加34.5g(0.2mol)40％亚硝酸钠的水溶液。将该悬浮液在0℃再搅拌45分钟。在冷却下，用45分钟将所得重氮盐悬浮液加到9.04g(0.226mol)氢氧化钠和42.6g(0.1244mol)2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚在20ml二甲苯和140g甲醇内的保持在5℃以下的溶液中。加入一半后，再加入20g二甲苯和140g甲醇。该重氮盐加入完全后，将该混合物的温度逐渐升至25℃，并搅拌18小时以反应完全。除去水相后，用乙酸将有机相中和，并用100ml水洗涤。用硫酸钠干燥有机相，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从异丙醇中结晶，获得了42.3g 2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2-氯-5-三氟甲基-苯偶氮基)苯酚(化合物210，表2)，m.p.120-127℃。b)制备化合物108(表1)
将9.0g(16.9mmol)2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-6-(2-氯-5-三氟甲基-苯偶氮基)苯酚(化合物210，表2，依据实施例10a制得的)与30ml二甲基甲酰胺、1.7g(16mmol)三乙胺和1.5g(22.2mmol)叠氮化钠在120℃搅拌2小时。该反应已经发生后，将该混合物冷却，置于50ml水中，并用50ml甲苯萃取。用水将有机相洗涤4次，用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从异丙醇/甲醇＝3∶1中结晶，获得了6.8g(79％)2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-6-[(5′-三氟甲基)-4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基]苯酚(化合物108，表1)，m.p.92-95℃。实施例11：不分离化合物210(表2)来制备化合物108(表1)。
按照实施例10a的方法，但是在0--10℃将39.12g(0.20mol)3-氨基-4-氯三氟甲苯重氮化。将所得悬浮液在-5℃--10℃搅拌70分钟。在冷却下，用50分钟将所得重氮盐悬浮液加到14.4g(0.366mol)氢氧化钠和68.32g(0.20mol)2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚在30ml二甲苯和170ml甲醇内的保持在-5℃以下的溶液中。该重氮盐加入完全后，将该混合物的温度逐渐升至25℃，并再搅拌120分钟。除去水相后，加入200ml二甲苯，用乙酸将有机相中和，用100ml水洗涤，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将有机相真空浓缩后，获得了118.6g化合物210(表2)的粗产物。用90分钟将117.6g粗产物与300mlDMF、22.4g(0.22mol)三乙胺和18.7g(0.28mol)叠氮化钠加热至135℃，并在130-135℃搅拌约4.5小时。该反应已经发生后，将该混合物冷却，用500ml水稀释，并用500ml甲苯萃取。将有机相用水洗涤4次，用2N盐酸洗涤1次，用饱和氯化钠溶液洗涤1次，用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从二甲苯/甲醇中结晶，获得了58.9g(58％)2-枯基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(5′-三氟甲基)-4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基]苯酚(化合物108，表1)，m.p.92-95℃。实施例12：分离化合物211(表2)来制备化合物109(表1)a)制备化合物211(表2)
在搅拌下，于50℃用40分钟将32.44g(0.20mol)熔融的2，5-二氯苯胺加到53.6g 32％盐酸中。加入20ml水并冷却至0℃后，用80分钟滴加40％亚硝酸钠水溶液。将该悬浮液在0℃搅拌85分钟。在冷却下，用50分钟将所得重氮盐悬浮液加到9.04g(0.226mol)氢氧化钠与25.7g(0.1244mol)2，4-二叔丁基苯酚在150ml甲醇中的保持在0℃以下的溶液中。当重氮盐加入完全后，将该混合物的温度逐渐升至25℃，并再搅拌90分钟。加入400ml甲苯后，分离出水相，并用乙酸将有机相中和，用水洗涤，用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从1∶1的二甲苯/甲醇混合物中结晶，获得了28.1g(64％)2，4-二叔丁基-6-(2，5-二氯苯偶氮基)苯酚(化合物211，表2)，m.p.121-126℃。b)制备化合物109(表1)
将9.0g(23.7mmol)2，4-二叔丁基-6-(2，5-二氯苯偶氮基)苯酚(化合物211，表2，依据实施例12a制得的)与30ml二甲基甲酰胺、2.0g(30.8mmol)叠氮化钠、2.43g三乙胺和0.034g溴化亚铜(I)在80℃搅拌4小时。该反应已经发生后，将该混合物置于水中，并用甲苯萃取。将有机相用水洗涤4次，用2N盐酸洗涤1次，用饱和氯化钠溶液洗涤1次，用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从甲苯/甲醇中结晶，获得了7.13g(84％)2，4-二叔丁基-6-(5′-氯-4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)苯酚(化合物109，表1)，m.p.149-153℃。实施例13：分离化合物212(表2)来制备化合物109(表1)a)制备化合物212(表2)
在搅拌下，于50℃用40分钟将32.44g(0.20mol)熔融的2，4-二氯苯胺加到53.6g 32％盐酸中。加入40ml水并冷却至0℃后，用65分钟滴加34.5g的40％亚硝酸钠水溶液。将该悬浮液在0℃搅拌85分钟。在冷却下，用85分钟将所得重氮盐悬浮液加到9.04g(0.226mol)氢氧化钠与25.7g(0.1244mol)2，4-二叔丁基苯酚在150ml甲醇中的保持在0℃以下的溶液中。当重氮盐加入完全后，将该混合物的温度逐渐升至25℃，并再搅拌90分钟。倾到出液相，将固体产物置于200ml甲苯中，并用100ml水洗涤。将有机相用硫酸钠干燥，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从1∶1的二甲苯/甲醇混合物中结晶，获得了31.3g(70％)2，4-二叔丁基-6-(2，4-二氯苯偶氮基)苯酚(化合物212，表2)，m.p.164-168℃。b)制备化合物109，(表1)
按照实施例12b中描述的方法，将9.0g(23.7mmol)2，4-二叔丁基-6-(2，4-二氯苯偶氮基)苯酚(化合物212，表2，依据实施例13a制得的)与叠氮化钠反应。将残余物从甲苯/甲醇中结晶，获得了6.55g(77％)2，4-二叔丁基-6-(5′-氯-4，5-苯并-1，2，3-三唑-2-基)苯酚(化合物109，表1)，m.p.149-153℃。实施例14：制备化合物110(表1)a)制备化合物214(表2)
用0.2g Steramid[N，N′-亚乙基二硬脂酰胺；C.A.Reg.No.110-30-5]研制10.8g(63mmol)2-氯-5-硝基苯胺。然后将该混合物分批加到16.5ml浓盐酸在10ml水内的溶液中，并搅拌16小时。冷却至-10℃--15℃后，用1-2小时滴加16ml 4N亚硝酸钠水溶液。将所得重氮盐溶液在-10℃搅拌10分钟。在搅拌下将2.2g(54mmol)氢氧化钠珠溶解在18.5g(54mmol)4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2-枯基-苯酚(95％纯度)在140ml甲醇和20ml二甲苯内的溶液中。然后加入4.0g(54mmol)氢氧化钙，并将所得悬浮液冷却至-15℃以下。然后在-15℃--5℃用30分钟滴加该重氮盐溶液。将该红色悬浮液的温度逐渐升至25℃，搅拌过夜以反应完全。在搅拌下加入150ml甲苯和加入100ml水后，分离出水相，并将有机相用水洗涤4次(每次100ml)。将有机相合并，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从二甲苯/甲醇中结晶，获得了16.2g(59％)2-(2-氯-5-硝基苯偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(化合物214，表2).M.p.153-156℃。b)制备化合物110(表1)
将10.16g(20mmol)2-(2-氯-5-硝基-苯偶氮基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚[化合物214(表2)，依据实施例14a制得的]与60ml二甲基甲酰胺和1.69g(26mmol)叠氮化钠在40℃搅拌约4小时。该反应已经发生后，将该混合物置于水中，并用二氯甲烷萃取。将有机相用水反复洗涤，并通过蒸发来浓缩。将残余物从异丙醇/甲苯中结晶，获得了8.53g(88％)2-(1-甲基-1-苯基-乙基)-6-(5-硝基-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚(化合物110，表1).M.p.153-156℃。实施例15：制备化合物111(表1)a)制备化合物215(表2)
将45g 32％盐酸迅速加到11.3g(66mmol)3-氨基-4-氯苯甲酸在10.9g 30％氢氧化钠溶液和40ml水内的溶液中。随后搅拌1小时后，将该混合物冷却至-5-0℃。然后在-5-0℃计量加入12.5ml 40％亚硝酸钠水溶液(约65mmol NaNO2)。随后搅拌1小时后，使用少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸盐。在搅拌下将3.04g(76mmol)氢氧化钠珠溶解在26.0g(76mmol)4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2-枯基-苯酚(95％纯度)在70ml甲醇和10ml二甲苯内的溶液中。然后加入5.63g(76mmol)氢氧化钙，并将所得悬浮液冷却至0℃。然后在0-5℃向其中滴加重氮盐溶液。平行计量加入约10g氢氧化钙和20ml 30％氢氧化钠溶液以保持碱性pH。当加入完全后，将该混合物的温度逐渐升至25℃，搅拌过夜以使反应完全。在搅拌下加入50ml水、50ml 32％盐酸、100ml甲苯和200ml乙酸乙酯后，分离出水相，并将有机相用100ml水洗涤2次。将有机相合并，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从甲醇/己烷中结晶，获得了12.1g(36％)4-氯-3-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基-乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-苯偶氮基]苯甲酸(化合物215，表2).M.p.218-220℃。b)制备化合物111(表1)
将5.07g(10mmol)4-氯-3-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基-乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯偶氮基]苯甲酸[化合物215(表2)，依据实施例15a制得的]与35ml二甲基甲酰胺和0.85g(13mmol)叠氮化钠在140℃搅拌约4小时。该反应已经发生后，将该混合物置于水中，加入5ml乙酸，并用甲苯萃取。将有机相用水反复洗涤，使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从异丙醇中结晶，获得了2.5g(52％)2-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基-乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-2H-苯并三唑-5-甲酸(化合物111，表1).M.p.219-221℃。实施例16：制备化合物112(表1)a)制备化合物216(表2)
在95℃将5.0g(32.7mmol)3-氨基-4-氯苄腈分批搅拌到60ml水中。然后滴加30ml 32％盐酸，将该混合物冷却至室温，并搅拌16小时以使反应完全。冷却至-10℃--15℃后，用40分钟计量加入9.0ml4N亚硝酸钠水溶液。将所得重氮盐溶液在-10℃搅拌30分钟。在搅拌下将2.2g(54mmol)氢氧化钠珠溶解在5g(0.54mmol)4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2-枯基-苯酚(95％纯度)在70ml甲醇和10ml二甲苯内的溶液中。将该溶液冷却至-15℃以下后，在-15℃--5℃用100分钟向其中滴加上述重氮盐溶液。在加入期间，通过平行计量加入约30ml 30％氢氧化钠溶液来保持碱性pH。当加入完全后，加入50ml二甲苯。将该红色悬浮液的温度逐渐升至25℃，并搅拌过夜以使反应完全。在搅拌下加入150ml乙酸乙酯以及加入100ml水和5ml乙酸后，分离出水相，用水将有机相洗涤3次(每次100ml水)。将有机相合并，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从甲醇中结晶，获得了9.4g(59％)4-氯-3-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基-乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯偶氮基]苄腈(化合物216，表2).M.p.190-191℃。b)制备化合物112(表1)
将4.88g(10mmol)4-氯-3-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基-乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯偶氮基]苄腈[化合物216(表2)，依据实施例16a制得的]与12.5ml二甲基甲酰胺和0.85g(13mmol)叠氮化钠在120℃搅拌1小时。该反应已经发生后，将该混合物置于水中，并用甲苯萃取。将有机相用水反复洗涤，合并，使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从己烷中结晶，获得了3.6g(77％)2-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基-乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2-苯并三唑-5-甲腈(化合物112，表1).M.p.199-201℃。实施例17：制备化合物113(表1)a)制备化合物218(表2).
将27.4g(0.132mol)2-氯苯胺-5-磺酸溶解在21.8g 30％氢氧化钠溶液和80ml水中。然后迅速加入90ml 32％盐酸，并将该悬浮液搅拌1小时。冷却至0--5℃后，用60分钟计量加入32.5ml 4N亚硝酸钠溶液。随后在0--5℃搅拌1小时后，使用少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸盐。在搅拌下将6.08g(0.152mol)氢氧化钠珠溶解在45.1g(0.132mol)4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2-枯基-苯酚(95％纯度)在14ml甲醇和20ml二甲苯内的溶液中。然后加入11.3g(0.152mol)氢氧化钙，并将所得悬浮液冷却至0℃。然后在0-5℃向其中滴加上述重氮盐溶液。平行计量加入约10g氢氧化钙和30ml 30％氢氧化钠溶液以保持碱性pH。当加入完全后，将该混合物的温度逐渐升至25℃，搅拌过夜以使反应完全。加入100ml水和75ml 32％盐酸后，将300ml二甲苯和150ml乙酸乙酯搅拌到其中。分离出水相，并将有机相用水洗涤3次(每次100ml)。将有机相合并，并使用真空旋转蒸发仪浓缩。获得了68.3g 4-氯-3-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-苯偶氮基]苯磺酸(化合物217，表2)的粗产物。M.p.182℃(分解)。将300ml水和30ml 30％氢氧化钠溶液加到67.3g(0.124mol)该化合物中，将该混合物加热至80℃-85℃，并在该温度下加热0.5小时。冷却至室温后，倾出上层水相，将残余物热溶在150ml水和150ml乙醇中。将在冷却下结晶出的产物真空干燥。获得了48.0g(64％)4-氯-3-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯偶氮基]苯磺酸钠盐(化合物218，表2)。M.p.243-245℃。b)制备化合物113(表1)
将5.65g(10mmol)4-氯-3-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯偶氮基]苯磺酸钠盐[化合物218(表2)，依据实施例17a制得的]与20ml N-甲基-2-吡咯烷酮和0.85g(13mmol)叠氮化钠在160℃搅拌8小时。该反应已经发生后，加入50ml甲苯、30ml水和3滴2N盐酸。分离各相，并将有机相用30ml水洗涤。用30ml甲苯再萃取水相。将有机相合并，使用真空旋转蒸发仪浓缩。将残余物从异丙醇中结晶，获得了3.9g(71％)2-[2-羟基-3-(1-甲基-1-苯基乙基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑-5-磺酸钠(化合物113，表1)。M.p.361℃(分解)。实施例18：制备化合物114(表1)
将0.30g(0.415mmol)2，2′-亚甲基-二[6-(2-硝基苯基)偶氮基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]与0.5ml N-甲基-2-吡咯烷酮和0.072g(1.105mmol)叠氮化钠在160℃搅拌8小时。反应已经发生后，根据HPLC分析，该反应混合物含有24％重量的2，2-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(化合物114，表1，相当于Tinuvin360(RTM)，Ciba Spezialit_tenchemie AG)。实施例19：制备化合物115、116、107(表1)的混合物
将43.26g(115mmol)3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-[(2-氯苯基)偶氮基]苯丙酸甲酯[化合物209(表2)，依据实施例9a制得的]与36.0g(120mmol)聚乙二醇300、9.75g(150mmol)叠氮化钠、0.5ml三乙胺和85.6mg(1.15mmol)CuBr在150℃搅拌30分钟，然后在160-170℃搅拌13小时，期间连续蒸馏出甲醇。将该混合物抽空至200毫巴，并在160-170℃再保持2小时。该反应已经发生后，依据HPLC分析，反应混合物的液体组分含有56.7％的化合物115(表1)、30.4％的化合物116(表1)和1.5％的化合物107(表1)。实施例20：制备化合物117(表1)
将25ml二甲基甲酰胺、5g(38.4mmol)异辛醇(异构体混合物)和1.35g(20.8mmol)叠氮化钠加到6.12g(16mmol)3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-[(2-硝基苯基)偶氮基]苯丙酸甲酯[化合物213，表2，按照类似于实施例9a的方法制得的]中，并将该混合物在150℃搅拌。开始在常压下、5小时后在稍微减压条件下将甲醇/DMF蒸馏出来。6小时后，再加入2.5g(19.2mmol)异辛醇，将温度在150℃再保持5.5小时。该反应已经发生后，依据GC分析，反应混合物的液体组分含有最高达35％的化合物117(表1)。表1：表1：(续)表1：(续)
表1：(续)表2：
表2：(续)表2：(续)表2：(续)
表2：(续)
Claims (11)
1.制备式I化合物的方法
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别彼此独立地为氢、卤素、-SO3H、-SO3 -Ma +、羟基、羧基、氰基、硝基、C1-C25烷基、被下列基团取代的C1-C25烷基：卤素、羟基、羧基、氰基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C4烷氧基或氨基；C2-C24-链烯基、C7-C9苯基烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基；C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基磺酰基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯硫基；氨基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C25链烷酰基、C1-C25烷氧基羰基、C1-C25链烷酰氧基、C1-C25链烷酰基氨基，被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25链烷酰氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C25烷氧基羰基；C6-C9环烷氧基羰基、C6-C9环烷基羰基氧基、未取代的或被C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基；-(CH2)p-COR11或-(CH2)qOH，或者，基团R6和R7或基团R7和R8或基团R8和R9与它们所键合的碳原子一起形成苯并环，R3还可以是式II所示基团
R6还可以是式III所示基团R10是氢或C1-C8烷基，R11是羟基、
、C1-C18烷氧基、
或式IV所示基团
R12是-SO-、-SO2-、-SO-R16-SO-、-SO2-R16-SO2-、
或
R13和R14分别彼此独立地为氢或C1-C18烷基，R15是-O-R17-O-，R16是C2-C12亚烷基、C5-C12亚环烷基或被亚环己基间断或终止的C8-C12亚烷基；R17是C2-C12亚烷基，或被氧、硫或＞N-R10间断的C4-C12亚烷基，Ma是单价金属阳离子，Mb是r-价金属阳离子，m是1-20的整数，p是0、1或2，q是1、2、3、4、5或6，且r是1、2或3，所述方法包括将式V化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别如上所定义，R3还可以是式VI所示基团
R6还可以是式VII所示基团
R11还可以是式VIII所示基团R18是卤素、硝基、-N+≡NX-，R19-S+-R19X-，SO3H，
或C1-C18烷氧基，R19是C1-C18烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；或未取代的或被C1-C4-烷基取代的C5-C8环烷基，R20是C1-C18烷基，未取代的或被C1-C4烷基、卤素或硝基取代的苯基；未取代的或被C1-C4烷基-取代的C5-C8环烷基；或被氟取代的C1-C18烷基，且X-是氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、硝酸根或亚硝酸根，与式IX叠氮化物反应 其中M是n-价金属阳离子、
或P+(R25)4，R21、R22、R23和R24分别彼此独立地为氢或C1-C18烷基，R25是C1-C18烷基，且n是1、2或3。
2.权利要求1的方法，其中R11是羟基、
、C1-C18烷氧基、或式IV所示基团；R13和R14分别彼此独立地为氢或C1-C18烷基，Mb是r-价金属阳离子，且r是1、2或3。
3.权利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别彼此独立地为氢、卤素、-SO3H、-SO3 -Ma +、羟基、羧基、氰基、硝基、C1-C18烷基、被氟或C1-C4烷氧基取代的C1-C18烷基；C2-C18链烯基、C7-C9苯基烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；C5-C8环烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基磺酰基、苯基磺酰基、苯硫基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C18链烷酰基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18链烷酰氧基、C1-C18链烷酰基氨基，被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18烷基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18烷氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18链烷酰氧基；被氧、硫或＞N-R10间断的C3-C18烷氧基羰基；C6-C9环烷氧基羰基、C6-C9环烷基羰基氧基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；-(CH2)p-COR11或-(CH2)qOH；或者，基团R6和R7或基团R7和R8或基团R8和R9与它们所键合的碳原子一起形成苯并环，R3还可以是式II所示基团，R6还可以是式III所示基团，R10是氢或C1-C6烷基，R11是羟基、
、C1-C12烷氧基、
或式IV所示基团，R12是-SO2-，-SO2-R16-SO2-，
或
R13和R14分别彼此独立地为氢或C1-C8烷基，R15是-O-R17-O-，R16是C2-C12亚烷基或C5-C12亚环烷基，R17是C2-C8亚烷基或被氧或硫间断的C4-C12亚烷基，R18是卤素、硝基、-N+≡NX-，R19-S+-R19X-，
或C1-C12烷氧基，R19是C1-C18烷基、苯基或C5-C8环烷基，R20是C1-C18烷基、未取代的或被C1-C4烷基、氟、氯或硝基取代的苯基；C5-C8环烷基或被氟取代的C1-C12烷基，R21、R22、R23和R24分别彼此独立地为氢或C1-C12烷基，R25是C1-C12烷基，M是锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、
或P+(R25)4，Ma是钠离子或钾离子，Mb是钠离子、钾离子或钙离子，X-是氯离子或溴离子，m是1-15的整数，n是1或2，p是0、1或2，q是1、2或3，且r是1或2。
4.权利要求1的方法，其中R1是氢、氯、羧基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基，R2是氢、氯、-SO3H、-SO3 -Ma +、羧基、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、苄基、苯基、环己基、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8链烷酰氧基、被氧或硫间断的C3-C8烷基；被氧或硫间断的C3-C8烷氧基；被氧或硫间断的C3-C8链烷酰氧基；被氧或硫间断的C3-C8烷氧基羰基；环己氧基羰基、环己基羰基氧基或苯甲酰氧基，R3是氢或式II所示基团，R4是氢、氯、羧基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基，R5是氢、氯、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C8链烷酰氧基、被氧或硫间断的C3-C8链烷酰氧基；C6-C9环烷基羰基氧基或未取代的或被C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基，R6是氢、C1-C12烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基、C1-C12烷氧基、被氧或硫间断的C3-C12烷基；被氧或硫间断的C3-C12烷氧基；或式III所示基团，R7是氢、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R8是氢、C1-C12烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基、C1-C12烷氧基、被氧或硫间断的C3-C12烷基；被氧或硫间断的C3-C12烷氧基；或-(CH2)p-COR11，R9是氢、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R11是羟基、C1-C8烷氧基、或式IV所示基团，R12是-SO2-，
或
R15是-O-R17-O-，R16是C2-C18亚烷基或C5-C8亚环烷基，R17是C2-C8亚烷基或被氧间断的C4-C12亚烷基，R18是氯、溴、碘、硝基、或
R20是C1-C8烷基、未取代的或被氟、氯或硝基取代的苯基；或被氟取代的C1-C4烷基，M是锂离子、钠离子、钾离子或钙离子，Ma +是钠离子或钾离子，m是1-15的整数，n是1或2，且p是1或2。
5.权利要求1的方法，其中R1、R4、R7和R9是氢。
6.权利要求1的方法，其中R18是硝基、氯或溴。
7.权利要求1的方法，其中R1是氢或C1-C4烷基，R2是氢、氯、-SO3H、-SO3 -Ma +、羧基、氰基、硝基、C1-C4烷基、三氟甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4链烷酰基、C1-C4烷氧基羰基、被氧间断的C3-C8烷基；或被氧间断的C3-C8-烷氧基，R3是氢，R4是氢或C1-C4烷基，R5是氢、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C8链烷酰氧基或苯甲酰氧基，R6是氢、C1-C8烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基或式III所示基团，R7是氢或C1-C4烷基，R8是氢、C1-C12烷基、C7-C9苯基烷基、苯基、环己基或-(CH2)p-COR11，R9是氢或C1-C4烷基，R11是羟基、C1-C8烷氧基、或式IV所示基团，R15是-O-R17-O-，R17是被氧间断的C4-C12亚烷基，R18是氯、溴、硝基、
或
R20是C1-C4烷基、未取代的或被氟、氯或硝基取代的苯基；或三氟甲基，M是锂离子、钠离子或钾离子，Ma +是钠离子或钾离子，m是1-10的整数，n是1，且p是2。
8.权利要求1的方法，其中R1是氢，R2是氢、氯、-SO3H、-SO3 -Ma +、羧基、氰基、硝基或三氟甲基，R3是氢，R4是氢，R5是氢或羟基，R6是氢、C1-C5烷基、α，α-二甲基苄基或式III所示基团，R7是氢，R8是氢、C1-C8烷基或-(CH2)p-COR11，R9是氢，R11是C1-C8烷氧基、
或式IV所示基团，R15是-O-R17-O-，R17是被氧间断的C4-C12亚烷基，R18是硝基、氯或溴，M是锂离子或钠离子，Ma +是钠离子或钾离子，m是1-10的整数，n是1，且p是2。
9.权利要求1的方法，其中所述反应是在溶剂中进行的。
10.权利要求1的方法，其中式V化合物的量与式IX叠氮化物的量的摩尔比为1∶1-1∶3。
11.权利要求1的方法，其中所述反应是在催化剂存在下进行的。
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