CN115611918B - 基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物,包括如式Ⅰ所示的异构体S或异构体R;其中,虚线代表镜面;式Ⅰ中,所述n为0∼4的整数;式Ⅰ中,所述R1和R2各自独立地选自氢、溴和酚噻嗪中的任意一种。本发明技术方案公开的基于联二苯并呋喃的一系列衍生物,具有明显的手性结构特性,并展示出高效的圆偏振磷光,且量子产率高,寿命长,不对称因子大。本发明的技术方案拓宽了圆偏振磷光分子的种类,为开发新型发光材料提供了设计参照与指导。
Description
技术领域
本发明属于磷光材料技术领域,尤其涉及一种基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物。
背景技术
手性是一种用于表述结构上形成镜像关系的属性,广泛存在于自然界中。在分子结构的研究中,手性活性与手性光学常常形成某种联系,这种特性引起了某些特殊的物理现象,如圆偏振磷光。圆偏振磷光的产生不仅与分子的手性形成的结构有关,还与物质所处的环境有关。当前,开发圆偏振磷光材料是研究手性光学机制,实现多功能新型光学的热点,这类材料在光学成像、数据加密、光催化、光学投影等方面具有重要的应用价值。然而,受限于分子中弱的自旋轨道耦合作用、三线态激子的易淬灭性和易失活性以及结构中弱的手性,因此圆偏振磷光的材料鲜有报道,特别是纯有机室温圆偏振磷光材料更是罕见。为了获得高性能的圆偏振磷光材料,目前有效的办法是先从分子设计出发,通过晶体工程、主客体掺杂技术、自组装聚合作用等方式获取高性能可调谐低成本易制备的新型圆偏振磷光材料。
由于磷光涉及到激发态的多重性变化,因此开发磷光材料面临着跃迁禁阻以及激子不稳定的问题,这导致磷光材料的开发和研究进展缓慢。另外,实现圆偏振光需要引入手性结构,大大增加了开发圆偏振磷光材料的难度,因此目前绝大多数报道的材料局限在金属有机配合物。由于这类配合物采用稀有金属,如铱、铑等,导致制备成本较高且具有明显的生物毒性,不利于拓展材料的应用。为了寻求更好的解决方法,采用纯有机分子是设计具有高发射强度高不对称因子圆偏振磷光材料的有效手段,也是未来研究的热门方向。因此,利用低成本易制备的纯有机分子有望解决弱的系间窜越能力和弱的结构手性的问题,最终开发具有性能出色功能丰富的圆偏振磷光体系。
发明内容
针对以上技术问题,本发明公开了一种基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物,具有明显的手性结构特性,当分子掺入聚合物制备成薄膜后展示出高效的圆偏振磷光,且量子产率高,寿命长,不对称因子大。
对此,本发明采用的技术方案为:
基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物,包括如式Ⅰ所示的异构体S或异构体R:
其中,虚线代表镜面;
式Ⅰ中,所述n为0~4的整数;
式Ⅰ中,所述R1和R2各自独立地选自氢、溴和酚噻嗪中的任意一种,如式Ⅱ所示:
经过多次验证,此技术方案的分子结构具有明显的手性结构特性,当分子掺入聚合物制备成薄膜后展示出高发射强度的圆偏振磷光,且量子产率高,寿命长,不对称因子大。
作为本发明的进一步改进,所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物,其特征在于,其包括:(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃中的至少一种。
具体而言,如上式Ⅰ所示,当n为1个碳原子的直链,R为-H时,化合物为2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,当手性拆分后,化合物为(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
当n为3个碳原子的直链,R为-H时,化合物为2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,当手性拆分后,化合物为(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
当n为4个碳原子的直链,R为-H时,化合物为2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,当手性拆分后,化合物为(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
当n为2个碳原子的直链,R为-Br时,合成的目标化合物为3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,当手性拆分后,化合物为(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
当n为3个碳原子的直链,R为-Br时,化合物为3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,当手性拆分后,化合物为(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
当n为4个碳原子的直链,R为-Br时,化合物为3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,当手性拆分后,化合物为(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
当n为4个碳原子的直链,R为时,化合物为3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,当手性拆分后,化合物为(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
本发明公开了如上所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1,制备前驱体2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
步骤S2,制备2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛;
步骤S3,将干燥的分子筛与2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃、2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛和(+)-茚胺醇三甲基苯肼三氮唑在装有N,N-二异丙基乙胺的无水无氧的二氯甲烷中室温搅拌24-48小时,将混合物旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃和(S)-2-(2-异丙基乙酰)氧基-2’-羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
步骤S4,将(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化钾、二溴甲烷在N,N-二甲基甲酰胺中于90–110℃搅拌24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;将其溶于四氢呋喃,并挥发溶剂获得透明晶体;
或将(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化钾、1,3-二溴丙烷在N,N-二甲基甲酰胺中于90–110℃搅拌24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;将其溶于四氢呋喃,并挥发溶剂获得透明晶体;
或将(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化钾、1,4-二溴丁烷在N,N-二甲基甲酰胺中于90–110℃搅拌24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;将其溶于四氢呋喃,并挥发溶剂获得透明晶体。
采用此技术方案,成本低,容易制备。
作为本发明的进一步改进,该制备步骤还可以包括:
步骤S5,将(S)-2-(2-异丙基乙酰)氧基-2’-羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化锂在水和四氢呋喃的混合溶剂中室温搅拌10-18小时,加入乙酸停止反应后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱得到(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
将(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃溶于醋酸中,加入用醋酸稀释的液溴,室温搅拌5小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
步骤S6,将(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与碳酸钾、1,2-二溴乙烷在乙腈中于60–70℃搅拌48–72小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
或将(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与碳酸钾、1,3-二溴丙烷在乙腈中于60–70℃搅拌48–72小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
或将(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与碳酸钾、1,4-二溴丁烷在乙腈中于60–70℃搅拌48–72小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
作为本发明的进一步改进,该制备步骤还可以包括:
步骤S7,将(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃与酚噻嗪、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠在无水无氧的甲苯中于110–130℃搅拌反应24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
作为本发明的进一步改进,步骤S1包括如下子步骤:
子步骤S11,将2-羟基二苯并呋喃与氯化碘在装有盐酸的醋酸中室温搅拌反应24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,重结晶,得到1-碘-2-羟基二苯并呋喃;
子步骤S12,将1-碘-2-羟基二苯并呋喃、氢化钠与硫酸二甲酯在无水无氧的N,N-二甲基甲酰胺室温搅拌反应,反应5小时后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,重结晶,得到1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃;
子步骤S13,将1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃与活性铜粉充分研磨后于250–320℃反应4-8小时小时,冷却至室温,混合物过硅胶柱,得到2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
子步骤S14,将2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃与BBr3在无水无氧的冰浴下混合后,恢复室温搅拌6-8小时后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,重结晶,得到2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃。
作为本发明的进一步改进,步骤S2包括:将O-苯甲酰基-N-甲基羟胺盐酸盐与异戊醛在二甲基亚砜于50℃下搅拌反应16-24小时后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱得到2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛。
本发明还公开了一种圆偏振磷光透明薄膜的制备方法,其包括:
步骤S100,将如上所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物溶于四氢呋喃中,混合均匀后获得客体母液;
步骤S200,将聚乙烯醇与水溶液加热混合,配制主体溶液;
步骤S300,将所述客体母液滴加至所述主体溶液中,搅拌混合均匀,得到混合溶液;
步骤S400,将所述混合溶液涂到基板上制备成薄膜,得到圆偏振磷光透明薄膜。
作为本发明的进一步改进,所述基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物与聚乙烯醇质量比为1:600。
作为本发明的进一步改进,步骤S400中,将混合溶液滴涂于硅胶板上风干后再次滴涂,多次反复直至获得透明薄膜,得到的透明薄膜在100–120℃淬火半小时后,在紫外灯254纳米波长光下活化半小时。
作为本发明的进一步改进,所述基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物为(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明技术方案公开的基于联二苯并呋喃的一系列衍生物,具有明显的手性结构特性,并展示出高效的圆偏振磷光,且量子产率高,寿命长,不对称因子大。本发明的技术方案拓宽了圆偏振磷光分子的种类,为开发新型发光材料提供了设计参照与指导。
附图说明
图1为本发明实施例1的化合物1-碘-2-羟基二苯并呋喃的核磁氢谱。
图2为本发明实施例1的化合物1-碘-2-羟基二苯并呋喃的核磁碳谱。
图3为本发明实施例1的化合物1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃的核磁氢谱。
图4为本发明实施例1的化合物1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃的核磁碳谱。
图5为本发明实施例1的化合物2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图6为本发明实施例1的化合物2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁碳谱。
图7为本发明实施例1的化合物2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图8为本发明实施例1的化合物2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁碳谱。
图9为本发明实施例3的化合物(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图10为本发明实施例3的化合物(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁碳谱。
图11为本发明实施例4的化合物(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图12为本发明实施例4的化合物(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁碳谱。
图13为本发明实施例5的化合物(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图14为本发明实施例5的化合物(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁碳谱。
图15为本发明实施例6的化合物(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图16为本发明实施例6的化合物(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁碳谱。
图17为本发明实施例7的化合物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图18为本发明实施例8的化合物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图19为本发明实施例9的化合物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁氢谱。
图20为本发明实施例10的化合物(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁碳谱。
图21为本发明实施例2的化合物(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的手性液相色谱分析图,在CHIRALPAK IC柱分离,流速0.9mL/min,流动相比例60%乙腈和40%水,温度为室温。
图22为本发明实施例2的化合物(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的手性液相色谱分析图,在CHIRALPAK IC柱分离,流速0.9mL/min,流动相比例60%乙腈和40%水,温度为室温。
图23为本发明实施例4的化合物(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃晶体结构;其中(a)为俯顶视图,(b)为侧视图。
图24为本发明实施例5的化合物(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃晶体结构;其中(a)为俯顶视图,(b)为侧视图。
图25为本发明实施例6的化合物(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃晶体结构;其中(a)为俯顶视图,(b)为侧视图。
图26为本发明实施例11的化合物(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃的薄膜的光致发光光谱以及不对称因子分布图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
制备前驱体2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下所示:
上述合成路线中,各个步骤的主要条件如下:
ⅰ)ICl,HCl,CH3COOH,25℃,24h;
ⅱ)NaH,Me2SO4,DMF,25℃,5h;
ⅲ)Cu,250–320℃,4–8h;
ⅳ)BBr3,25℃,6–8h;
具体而言,包括如下步骤:
1)称取2-羟基二苯并呋喃(1.8405g,10mmol)、一氯化碘(1.9425g,12mmol)置于100mL的双口烧瓶中,继续向反应瓶中加入30mL的醋酸、2.5mL的盐酸。室温条件下搅拌反应24小时。反应结束后,用亚硫酸钠溶液淬灭反应,随后用二氯甲烷萃取,水洗后用无水硫酸镁进行干燥,旋蒸后得到粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=3:2),得到产物1-碘-2-羟基二苯并呋喃1.705g,产率55%,为白色固体。
得到的产物1-碘-2-羟基二苯并呋喃的核磁共振谱如图1和图2所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ10.33(d,1H),8.71(dd,1H),7.69(d,1H),7.55(m,2H),7.46(t,1H),7.08(d,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6,ppm):δ156.23,152.98,149.35,128.00,126.29,124.84,122.03,121.03,114.16,111.82,75.97.
2)称取原料1-碘-2-羟基二苯并呋喃(0.1550g,0.5mmol)、NaH(60%纯度固体0.1000g,2.5mmol)置于50mL的双口烧瓶中,并保持无水无氧。随后,缓慢滴加硫酸二甲酯(0.095mL,1mmol)后,向反应瓶中加入5mL的无水的N,N-二甲基甲酰胺,在室温条件下进行搅拌,反应5小时结束。用二氯甲烷萃取反应体系,接着用饱和氯化铵溶液水洗,用无水硫酸镁进行干燥,旋蒸后得到粗产品。随后采用硅胶色谱柱进行分离(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=3:1),得到产物1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃0.1296g,产率80%,为白色固体。
得到的产物1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃的核磁共振谱如图3和图4所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm):δ8.82(m,1H),7.53(m,3H),7.41(ddd,1H),7.00(d,1H),3.97(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d,ppm):δ157.26,154.31,151.28,128.07,125.33,122.02,121.85,111.61,111.41,110.45,78.38,77.36,57.75.
3)称取活性铜粉(3.1465g,50mmol),置于25mL的小烧杯中,随后往小烧杯中加入15mL的丙酮和适量的碘,室温下搅拌反应3小时活化铜粉,之后抽滤并用稀盐酸溶液除去铜粉表面的碘化铜,收集抽滤后的铜粉。称取1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃(0.3888g,1.2mmol)与活化后的铜粉在研钵中充分研磨。将研磨后的混合体系转移至50mL的双口烧瓶中,于250–320℃下反应4-8小时。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=3:1),得到产物2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.1230g,产率52%,为白色固体。
得到的产物2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁共振谱如图5和图6所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm):δ7.67(d,2H),7.47(dt,2H),7.29(m,4H),6.89(ddd,2H),6.68(ddd,2H),3.74(s,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d,ppm):δ157.18,153.37,151.23,127.14,124.49,124.35,122.41,121.82,118.66,111.90,111.42,111,37,57.40.
4)称取2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0788g,0.2mmol)置于10mL的双口烧瓶中,保持无水无氧,注入无水无氧的二氯甲烷4mL,反应瓶置于冰浴,加入三溴化硼(0.096mL,0.2505g,1mmol),恢复室温继续搅拌6-8小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取反应体系,再用饱和的氯化铵溶液水洗,无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液为二氯甲烷),得到产物2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃0.0527g,产率72%,为白色固体。
得到的产物2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁共振谱如图7和图8所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ9.26(s,2H),7.62(dd,4H),7.32(t,2H),7.21(d,2H),6.96(t,2H),6.66(d,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d,ppm):δ157.19,151.09,150.12,127.68,123.73,123.56,122.88,121.55,115.99,113.84,111.72,111.62.
实施例2
制备(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃和(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下所示:
上述合成路线中,各个步骤的主要条件如下:
ⅰ)3-methyl-1-oxobutan-2-yl benzoate,azolium,DIPEA,MS,CH2Cl2,25℃,24–48h;
ⅱ)LiOH,THF,H2O,25℃,10–18h;
具体而言,包括如下步骤:
1)称取O-苯甲酰基-N-甲基羟胺盐酸盐(0.9381g,5mmol)置于25mL的双口烧瓶中,加入异戊醛(0.53mL,5mmol)和10mL的二甲基亚砜,于50℃下搅拌反应16-24小时。反应结束后用乙酸乙酯萃取,水洗后用无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为从V乙酸乙酯:V石油醚=1:9逐渐改变至V乙酸乙酯:V石油醚=1:4),得到2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛0.6698g,产率65%,为油状物。置于低温密封保存。
2)称取2g的分子筛置于50mL的双口烧瓶中,沙浴加热至200℃活化2小时后恢复室温,加入2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0732g,0.2mmol)、2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛(0.0350g,0.17mmol)和(+)-茚胺醇三甲基苯肼三氮唑(0.0084g,0.02mmol),保持无水无氧,加入无水N,N-二异丙基乙胺(36.6μL,0.21mmol)和5mL的无水二氯甲烷,室温搅拌24-48小时。反应结束,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液为二氯甲烷),得到(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃0.0256g,产率70%,为白色固体,以及得到(S)-2-(2-异丙基乙酰)氧基-2’-羟基-1,1’-二二苯并呋喃0.0225g,产率50%,为白色固体。(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃手性色谱分析如图21所示。
3)称取(S)-2-(2-异丙基乙酰)氧基-2’-羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0225g,0.05mmol)和氢氧化锂(0.0239g,1.0mmol)于25mL的双口烧瓶中,加入2.5mL四氢呋喃和2.5mL水,室温搅拌10-18小时。反应结束后,加入醋酸淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液为二氯甲烷),得到(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃0.0110g,产率60%,为白色固体。(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃手性色谱分析如图22所示。
实施例3
制备(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:Br2,CH3COOH,25℃,5h;
具体步骤包括:
称取(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.1355g,0.37mmol)置于50mL的双口烧瓶中,加入10mL的醋酸,注射用醋酸稀释十倍的液溴(0.042mL,0.83mmol),室温搅拌5小时。反应结束,用亚硫酸钠溶液淬灭反应,随后用二氯甲烷萃取,饱和无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液为二氯甲烷),得到目标产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃0.1545g,产率80%,为白色固体。
得到的产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃的核磁共振谱如图9和图10所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm):δ7.94(s,2H),7.50(d,2H),7.34(ddd,2H),6.95(t,2H),6.73(dd,2H),5.55(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d,ppm):δ157.18,150.45,146.09,128.04,124.07,123.39,123.13,121.67,115.72,114.51,111.80,109.65.
实施例4
制备(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:CH2Br2,KOH,DMF,90–110℃,24h.
具体步骤包括:
称取(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0988g,0.27mmol)于25mL的双口烧瓶中,加入氢氧化钾(0.1515g,2.7mmol)和5mL的N,N-二甲基甲酰胺,保持无水无氧,随后加入二溴甲烷(18.9μL,0.27mmol),90–110℃搅拌24小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取反应体系,无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=1:1),得到产物(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.0664g,产率65%,为白色固体。将其溶于四氢呋喃,并挥发溶剂获得透明晶体。(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃晶体结构如图23所示。
得到的产物(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃核磁共振谱如图11和图12所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm):δ7.96(d,2H),7.72(d,2H),7.57(d,2H),7.37(t,2H),6.92-6.69(m,4H),5.69(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d,ppm):δ157.18,153.84,148.78,127.63,124.95,123.53,123.40,123.31,122.23,120.21,112.52,111.40,104.09.
实施例5
制备(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:BrCH2CH2CH2Br,KOH,DMF,90–110℃,24h.
具体步骤包括:
称取(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0988g,0.27mmol)于25mL的双口烧瓶中,加入氢氧化钾(0.1515g,2.7mmol)和5mL的N,N-二甲基甲酰胺,保持无水无氧,随后加入1,3-二溴丙烷(28.2μL,0.27mmol),90–110℃搅拌24小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取反应体系,无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=1:1),得到产物(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.0296g,产率27%,为白色固体。将其溶于四氢呋喃,并挥发溶剂获得透明晶体。(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃晶体结构如图24所示。
得到的产物(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃核磁共振谱如图13和图14所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ7.84(d,2H),7.65(d,2H),7.55(d,2H),7.32(td,2H),6.85(td,2H),6.64(d,2H),4.32(t,4H),1.88(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6,ppm)δ156.23,152.85,151.12,127.53,123.13,122.73,122.69,122.01,121.08,119.00,112.06,111.65,72.49,29.66.
实施例6
制备(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:BrCH2CH2CH2CH2Br,KOH,DMF,90–110℃,24h。
具体步骤包括:
称取(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0988g,0.27mmol)于25mL的双口烧瓶中,加入氢氧化钾(0.1515g,2.7mmol)和5mL的N,N-二甲基甲酰胺,保持无水无氧,随后加入1,4-二溴丁烷(32.7μL,0.27mmol),90–110℃搅拌24小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取反应体系,无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=1:1),得到目标产物(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.0465g,产率41%,为白色固体。将其溶于二氯甲烷,并挥发溶剂获得透明晶体。(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃晶体结构如图25所示。
得到的产物(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃核磁共振谱如图15和图16所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ7.84(d,2H),7.60(t,4H),7.28(dd,2H),6.82(t,2H),6.41(d,2H),4.42(d,2H),4.16(dd,2H),1.73(t,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6,ppm)δ156.15,151.58,150.57,127.42,123.24,123.20,122.58,120.77,120.71,117.59,111.96,111.62,70.80,24.57.
实施例7
制备(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:BrCH2CH2Br,K2CO3,CH3CN,70–80℃,48–72h.
具体步骤包括:
称取(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0522g,0.1mmol)和碳酸钾(0.0553g,0.4mmol)于25mL的双口烧瓶中,加入5mL无水乙腈,并注射1,2-二溴乙烷(8.6μL,0.1mmol),随后在70–80℃下搅拌48–72小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=3:2),得到目标产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.0531g,产率97%,为白色固体。
得到的产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃核磁共振谱如图17所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm):δ8.01(s,2H),7.47(d,2H),7.23(m,2H),6.73(t,2H),6.57(m,2H),4.52(d,2H),4.11(d,2H).
实施例8
制备(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:BrCH2CH2CH2Br,K2CO3,CH3CN,70–80℃,48–72h.
具体步骤包括:
称取(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0522g,0.1mmol)和碳酸钾(0.0553g,0.4mmol)于25mL的双口烧瓶中,加入5mL无水乙腈,并注射1,3-二溴丙烷(10.2μL,0.1mmol),随后在70–80℃下搅拌48–72小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=3:2),得到目标产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.0545g,产率97%,为白色固体。
得到的产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃核磁共振谱如图18所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm):δ7.96(s,2H),7.46(d,2H),7.28(m,2H),6.81(dd,2H),6.43(dd,2H),4.66(dt,2H),4.33(ddd,2H),1.95(m,2H).
实施例9
制备(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:BrCH2CH2CH2CH2Br,K2CO3,CH3CN,70–80℃,48–72h.
具体步骤包括:
称取(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃(0.0992g,0.19mmol)和碳酸钾(0.1050g,0.76mmol)于25mL的双口烧瓶中,加入5mL无水乙腈,并注射1,4-二溴丁烷(22.9μL,0.19mmol),随后在70–80℃下搅拌48–72小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=3:2),得到目标产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.1040g,产率95%,为白色固体。
得到的产物(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃核磁共振谱如图19所示,分析如下:
1H NMR(400MHz,Chloroform-d,ppm):δ7.99(d,2H),7.45(d,2H),7.31(d,2H),6.96(t,2H),6.36(d,2H),4.65(m,2H),4.02(t,2H),1.79(m,2H),1.56(m,2H).
实施例10
制备(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃,合成路线如下:
其中,ⅰ)的条件为:Phthathiazine,tBuONa,tBu3HPBF4,Pd2(dba)3CHCl3,toluene,110–130℃,24h.
具体包括如下步骤:
称取(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃(0.1613g,0.28mmol)、酚噻嗪(0.1234g,0.62mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.0081g,0.028mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0128g,0.014mmol)、叔丁醇钠(0.0807g,0.84mmol)于25mL的双口烧瓶中,保持无水无氧,加入10mL无水甲苯,随后在110–130℃下搅拌24小时。反应结束后,用二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,旋蒸获得粗产品。随后经过硅胶色谱柱分离后(洗脱液配比为V石油醚:V二氯甲烷=3:2),得到目标产物(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃0.0957g,产率42%,为白色固体。
得到的产物(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃核磁共振谱如图20所示,分析如下:
13C NMR(101MHz,Chloroform-d,ppm):δ157.71,152.21,149.13,143.44,131.89,128.08,127.17,127.06,126.52,124.86,123.44,123.14,122.98,121.53,120.41,116.89,115.78,111.85,72.60,26.08.
实施例11
一种微量掺杂制备获取圆偏振磷光透明薄膜,包括以下步骤:
1)称量1mg的(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃溶于4mL的四氢呋喃中,超声半小时获得澄清的客体母液。
2)称量600mg的聚乙烯醇与12mL水溶液加热至100℃混合,配制主体溶液。
3)滴加(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃客体母液至聚乙烯醇主体溶液,配置(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃与聚乙烯醇质量分数比为1:600的混合溶液,超声半小时获得澄清的混合溶液。
4)将混合溶液滴涂于边长为2厘米的正方形硅胶板上风干一小时后再次滴涂,多次反复直至获得透明薄膜。
将透明薄膜在120℃下淬火半小时后,在紫外灯254纳米波长光下活化半小时。
(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃薄膜的发光性能如图26所示,磷光量子产率为14.8%,磷光寿命为564.5毫秒,不对称因子为0.12。
通过上述实验数据,发现这类分子具有明显的手性结构特性,并展示出高效的圆偏振磷光。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物,其特征在于:包括如式Ⅰ所示的异构体S或异构体R:
其中,虚线代表镜面;
式Ⅰ中,所述n为0~4的整数;
式Ⅰ中,所述R1和R2各自独立地选自氢、溴和酚噻嗪中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物,其特征在于,其包括:(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃、(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃中的至少一种。
3.如权利要求2所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1,制备前驱体2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
步骤S1包括如下子步骤:
子步骤S11,将2-羟基二苯并呋喃与氯化碘在装有盐酸的醋酸中室温搅拌反应24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,重结晶,得到1-碘-2-羟基二苯并呋喃;
子步骤S12,将1-碘-2-羟基二苯并呋喃、氢化钠与硫酸二甲酯在无水无氧的N,N-二甲基甲酰胺室温搅拌反应,反应5小时后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,重结晶,得到1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃;
子步骤S13,将1-碘-2-甲氧基二苯并呋喃与活性铜粉充分研磨后于250–320℃反应4-8小时,冷却至室温,混合物过硅胶柱,得到2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
子步骤S14,将2,2’-二甲氧基-1,1’-二二苯并呋喃与BBr3在无水无氧的冰浴下混合后,恢复室温搅拌6-8小时后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,重结晶,得到2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
步骤S2,制备2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛;
步骤S2包括:将O-苯甲酰基-N-甲基羟胺盐酸盐与异戊醛在二甲基亚砜于50℃下搅拌反应16-24小时后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱得到2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛;
步骤S3,将干燥的分子筛与2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃、2-异丙基-2-苯甲酰氧基乙醛和(+)-茚胺醇三甲基苯肼三氮唑在装有N,N-二异丙基乙胺的无水无氧的二氯甲烷中室温搅拌24-48小时,将混合物旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃和(S)-2-(2-异丙基乙酰)氧基-2’-羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
步骤S4,将(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化钾、二溴甲烷在N,N-二甲基甲酰胺中于90–110℃搅拌24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
或将(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化钾、1,3-二溴丙烷在N,N-二甲基甲酰胺中于90–110℃搅拌24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
或将(R)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化钾、1,4-二溴丁烷在N,N-二甲基甲酰胺中于90–110℃搅拌24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(R)-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
4.根据权利要求3所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物的制备方法,其特征在于,包括:
步骤S5,将(S)-2-(2-异丙基乙酰)氧基-2’-羟基-1,1’-二二苯并呋喃与氢氧化锂在水和四氢呋喃的混合溶剂中室温搅拌10-18小时,加入乙酸停止反应后,将混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱得到(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
将(S)-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃溶于醋酸中,加入用醋酸稀释的液溴,室温搅拌5小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃;
步骤S6,将(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与碳酸钾、1,2-二溴乙烷在乙腈中60–70℃搅拌48–72小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,2-乙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
或将(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与碳酸钾、1,3-二溴丙烷在乙腈中60–70℃搅拌48–72小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,3-丙烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃;
或将(S)-3,3’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-二二苯并呋喃与碳酸钾、1,4-二溴丁烷在乙腈中60–70℃搅拌48–72小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
5.根据权利要求4所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物的制备方法,其特征在于,包括:
步骤S7,将(S)-3,3’-二溴-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃与酚噻嗪、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠在无水无氧的甲苯中于110–130℃搅拌反应24小时后,将反应的混合物萃取,干燥,旋蒸,过硅胶柱,得到(S)-3,3’-二(N-酚噻嗪)基-2,2’-(1,4-丁烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
6.一种圆偏振磷光透明薄膜的制备方法,其特征在于,其包括:
步骤S100,将如权利要求1或2所述的基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物溶于四氢呋喃中,混合均匀后获得客体母液;
步骤S200,将聚乙烯醇与水溶液加热混合,配制主体溶液;
步骤S300,将所述客体母液滴加至所述主体溶液中,搅拌混合均匀,得到混合溶液;步骤S400,将所述混合溶液涂到基板上制备成薄膜,得到圆偏振磷光透明薄膜。
7.根据权利要求6所述的圆偏振磷光透明薄膜的制备方法,其特征在于,步骤S400中,将混合溶液滴涂于硅胶板上风干后再次滴涂,多次反复直至获得透明薄膜,得到的透明薄膜在100–120℃淬火半小时后,在紫外灯254纳米波长光下活化半小时。
8.根据权利要求6所述的圆偏振磷光透明薄膜的制备方法,其特征在于,所述基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物为(R)-2,2’-(1,1-甲烷)氧基-1,1’-二二苯并呋喃。
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