CN115340488A - 基于咔唑异构体衍生物的室温磷光掺杂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机磷光材料技术领域，公开了一类有机室温磷光掺杂材料及其制备方法。该掺杂材料包括客体化合物和主体化合物；所述客体化合物为1H‑苯并[f]吲哚衍生物，主体化合物为实验室合成的高纯度咔唑及其咔唑衍生物。将客体化合物与主体化合物按照一定的摩尔比例混合之后可得到长寿命、高磷光量子产率的有机室温磷光掺杂材料。

Description

基于咔唑异构体衍生物的室温磷光掺杂材料及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及有机室温磷光材料领域，具体为一类基于咔唑异构体的室温磷光掺杂材料及其制备方法。
(二)背景技术
有机室温磷光材料是指物质在基态下吸收能量，其单线态激子经系间窜跃形成三线态激子，通过辐射跃迁回到基态的过程中具有长余晖现象的材料。同传统的荧光材料相比，室温磷光材料因其发光寿命长、激子利用率高等特点，在生物成像、防伪和有机发光二极管等领域具有广泛的应用前景。目前，室温磷光材料大多为无机或含贵金属的有机配合物，价格昂贵，毒性大。而纯有机室温磷光材料具有设计多样、制备方便、成本较低、发光寿命长、Stokes位移大、信噪比高等优点，有望在许多领域得到广泛应用。因此，开发新型的纯有机室温磷光材料是必不可少的。
咔唑作为有机室温磷光材料的明星单元一直受到科学家们的广泛研究，近年来科学家基于商业咔唑开发出了一系列具有长寿命，高的发光效率的纯有机室温磷光材料。但2020年刘斌课题组发现研究者们所使用的商业咔唑中含有异构体，且其室温磷光性质是因为该异构体的微量掺杂而非其本身，而且该异构体难以提取，含量难以控制。因此，通过合成该异构体及其的一些衍生物，调控掺杂比例，制备出高磷光量子产率和长寿命的有机室温磷光掺杂材料具有重要的研究意义和价值。
(三)发明内容
本发明的第一目的在于提供一类纯有机室温磷光材料。
本发明的第二目的在于该类纯有机室温磷光的制备方法。
为了实现上述目的，采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种式I所示的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物，
Figure BDA0003795415730000021
其中，R选择一些带重原子的基团以及具有不同吸电子能力的不含重原子的基团，为以下基团之一(*为连接位点)：
Figure BDA0003795415730000022
最终优选的合成以下客体化合物，本发明的具体实施方式中，所述客体化合物选自以下结构中的至少一种：
Figure BDA0003795415730000023
以上客体分子都采用Ullmann反应制备得到，具体合成路线为：
Figure BDA0003795415730000024
本发明还提供一种上述咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物的制备方法，所述方法为：
在本发明的具体实施方式中，所述Ullmann反应的条件包括：1H-苯并[f]吲哚与R-X在铜催化剂、18-冠醚-6和碱性物质的作用下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)为溶剂，在氮气氛围下于150℃～180℃反应12～24h(优选180℃反应24h)，所得反应液经后处理，得到所述咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物；所述1H-苯并[f]吲哚、R-X、铜催化剂、18-冠醚-6与碱性物质的物质的量之比为1：1.1-1.3：0.01-0.07：0.01-0.1：2.0-3.0；所述碱性物质为碳酸钾或碳酸铯(优选碳酸钾)；所述铜催化剂为铜或碘化亚铜(优选碘化亚铜)；
在R-X中，X为Br或F，R选择一些带重原子的基团以及具有不同吸电子能力的不含重原子的基团，为以下基团之一(*为连接位点)：
Figure BDA0003795415730000031
进一步，所述溶剂的体积以所述1H-苯并[f]吲哚的物质的量计为5mL/mmol。
进一步，所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，加入饱和食盐水，以二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液减压旋蒸，所得粗产物以体积比为1：4的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂进行硅胶色谱柱层析分离，收集含目标物的洗脱液，减压旋蒸，得到所述咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物。
本发明还提供一种以上述咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物为客体的有机室温磷光掺杂材料，所述有机室温磷光掺杂材料的主体选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003795415730000041
以上主体分子都参考文献合成出来的，但不同的是，所用的咔唑来源不一样，文献中的咔唑原料都为市售商业咔唑，而我们是由实验室合成高纯度CZ，参考文献合成出上述主体化合物，得到的物质核磁与文献基本一致：
CZ-BBr-1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.16(dt,J＝7.7,1.0Hz,2H),7.46(ddd,J＝8.2,7.1,1.2Hz,2H),7.42–7.38(m,2H),7.35(dt,J＝8.1,0.8Hz,2H),7.29(dd,J＝14.9,0.9Hz,2H),7.05–7.01(m,2H),5.49(s,2H).(Yin,Z.；Gu,M.；Ma,H.；Jiang,X.；Zhi,J.；Wang,Y.；Yang,H.；Zhu,W.；An,Z.,Molecular Engineering through Control ofStructural Deformation for Highly Efficient Ultralong OrganicPhosphorescence.Angew Chem Int Ed Engl 2021,60(4),2058-2063.)
CZ-MD-Br-1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.16(s,2H),8.79–8.73(m,2H),8.25(dt,J＝7.6,1.1Hz,2H),7.55(ddd,J＝8.5,7.2,1.4Hz,2H),7.42(td,J＝7.4,1.0Hz,2H).(Li,X.N.；Yang,M.；Chen,X.L.；Jia,J.H.；Zhao,W.W.；Wu,X.Y.；Wang,S.S.；Meng,L.Lu,C.Z.,Synergistic Intra-and Intermolecular Noncovalent Interactions for UltralongOrganic Phosphorescence.Small 2019,15(45),e1903270.)
DBrCZ-1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.17(ddd,J＝7.7,1.2,0.7Hz,2H),7.75(d,J＝8.6Hz,1H),7.67(d,J＝2.3Hz,1H),7.58(dd,J＝8.6,2.4Hz,1H),7.44(ddd,J＝8.3,7.2,1.2Hz,2H),7.34(ddd,J＝7.9,7.1,1.0Hz,2H),7.10(dt,J＝8.2,0.9Hz,2H).(Li,B.；Gong,Y.；Wang,L.；Lin,H.；Li,Q.；Guo,F.；Li,Z.；Peng,Q.；Shuai,Z.；Zhao,L.；Zhang,Y.,Highly Efficient Organic Room-Temperature Phosphorescent Luminophores throughTuning Triplet States and Spin-Orbit Coupling with Incorporation of aSecondary Group.J Phys Chem Lett 2019,10(22),7141-7147.)
CZ-BP-1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.92(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.86–7.79(m,3H),7.72–7.63(m,2H),7.37(ddd,J＝8.4,7.1,1.2Hz,2H),7.28–7.24(m,2H),7.21–7.15(m,2H),7.06–6.96(m,3H),6.76–6.70(m,2H).(Mao,Z.；Yang,Z.；Xu,C.；Xie,Z.；Jiang,L.；Gu,F.L.；Zhao,J.；Zhang,Y.；Aldred,M.P.；Chi,Z.,Two-photon-excitedultralong organic room temperature phosphorescence by dual-channel tripletharvesting.Chem Sci 2019,10(31),7352-7357.)
CZ-DBF-1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.21(dt,J＝7.8,1.0Hz,2H),8.14(d,J＝2.2Hz,1H),7.99–7.96(m,1H),7.81(d,J＝8.5Hz,1H),7.68(dt,J＝8.3,0.8Hz,1H),7.65(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),7.56(ddd,J＝8.4,7.3,1.3Hz,1H),7.47–7.39(m,5H),7.33(ddd,J＝7.9,6.9,1.1Hz,2H).(Zhao,W.；Cheung,T.S.；Jiang,N.；Huang,W.；Lam,J.W.Y.；Zhang,X.；He,Z.；Tang,B.Z.,Boosting the efficiency of organic persistent room-temperature phosphorescence by intramolecular triplet-triplet energytransfer.Nat Commun 2019,10(1),1595.)
CZ-DBT-1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.36(d,J＝2.0Hz,1H),8.22(dt,J＝7.7,1.0Hz,2H),8.15(dd,J＝7.2,1.3Hz,1H),8.10(d,J＝8.4Hz,1H),7.98–7.93(m,1H),7.67(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),7.53(dtd,J＝18.3,7.2,1.3Hz,2H),7.48–7.44(m,4H),7.35(dq,J＝7.9,4.4Hz,2H).(Zhao,W.；Cheung,T.S.；Jiang,N.；Huang,W.；Lam,J.W.Y.；Zhang,X.；He,Z.；Tang,B.Z.,Boosting the efficiency of organic persistent room-temperature phosphorescence by intramolecular triplet-triplet energytransfer.Nat Commun 2019,10(1),1595.)表明成功合成出了以上主体分子。
本发明还提供一种所述有机室温磷光掺杂材料的制备方法，所述方法为：
将客体与主体混合，加入良溶剂溶解均匀，得到混合溶液；加入不良溶剂，在室温下蒸发结晶，得到所述有机室温磷光掺杂材料。
所述主体与客体的物质的量之比为(10～1000)：1，优选为100：1。
所述的良溶剂包括但不限于二氯甲烷；不良溶剂包括但不限于正己烷。
在本发明的具体实施中，所述磷光材料的激发波长为330～370nm，其磷光的发射波长为540～680nm。
进一步，所述良溶剂的体积以所述客体的质量记为20-30mL/mg。
进一步，所述不良溶剂与良溶剂的体积比为1：2-3。
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的有机室温磷光掺杂材料，可以有效调控掺杂比例，得到更加优异的磷光材料。
(2)本发明得到的磷光掺杂材料，使用不同的主体和客体分子，其磷光峰基本一致，但其磷光效率与寿命不一，可以用于数据加密和多重防伪等领域。
(四)附图说明
图1为所合成的客体化合物在溶液下及固态下的荧光光谱图。
图2为实施例2制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图，并记录下其在365nm波长紫外光照下的荧光图片及撤去光照下的延迟磷光图片。
图3为实施例3制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图，并记录下其在365nm波长紫外光照下的荧光图片及撤去光照下的延迟磷光图片。
图4为实施例4制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图，并记录下其在365nm波长紫外光照下的荧光图片及撤去光照下的延迟磷光图片。
图5为实施例5制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图，并记录下其在365nm波长紫外光照下的荧光图片及撤去光照下的延迟磷光图片。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
所有客体化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003795415730000071
客体化合物Bd-BP的制备过程包括：称取1H-苯并[f]吲哚334mg(2mmol)、2-溴苯甲酮574mg(2.2mmol)、碘化亚铜19mg(0.1mmol)、18-冠醚-6 26mg(0.1mmol)、碳酸钾690mg(5mmol)置于双口烧瓶中，在氮气氛围下加入N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)(5mL)，加热到180℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入50mL饱和食盐水，以二氯甲烷萃取3～5次后，收集有机层，得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸得到粗产物，将粗产物通过常规柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，体积比为1：4)分离，得到纯物质溶液，经减压旋蒸得到纯的黄色固体化合物Bd-BP。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(s,1H),7.91–7.83(m,2H),7.82–7.74(m,3H),7.74–7.70(m,1H),7.61(td,J＝7.4,1.4Hz,1H),7.49–7.44(m,2H),7.41–7.32(m,2H),7.23–7.15(m,2H),7.00(t,J＝7.8Hz,2H),6.49(dd,J＝3.4,0.8Hz,1H).MS(ESI):MW 347.42,m/z 348.19(M+).
客体化合物Bd-DBF的制备过程参考Bd-BP，区别在于，将2-溴苯甲酮替换成2-溴二苯并呋喃543mg(2.2mmol)。最终得到纯的白色固体化合物Bd-DBF。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.23(s,1H),8.16(d,J＝2.2Hz,1H),8.05–7.99(m,3H),7.91–7.87(m,1H),7.78(d,J＝8.6Hz,1H),7.72–7.66(m,2H),7.63(d,J＝3.3Hz,1H),7.56(ddd,J＝8.4,7.2,1.3Hz,1H),7.45–7.38(m,3H),6.88(dd,J＝3.3,0.9Hz,1H).MS(ESI):MW 333.39,m/z334.16(M+).
客体化合物Bd-DBT的制备过程参考Bd-BP，区别在于，将2-溴苯甲酮替换成2-溴二苯并噻吩578mg(2.2mmol)。最终得到纯的白色固体化合物Bd-DBT。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.37(d,J＝2.1Hz,1H),8.25–8.20(m,2H),8.08–8.04(m,2H),8.03–7.99(m,1H),7.97–7.93(m,1H),7.92–7.87(m,1H),7.74(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.66(d,J＝3.4Hz,1H),7.54(tt,J＝7.3,5.6Hz,2H),7.42–7.37(m,2H),6.90(dd,J＝3.4,0.9Hz,1H).MS(ESI):MW 349.45,m/z 350.17(M+).
客体化合物Bd-PIM的制备过程包括：将苯胺930mg(10.0mmol)，对溴苯甲醛370mg(2.0mmol)，苯偶酰420mg(2.0mmol)，乙酸乙酯6g(68.0mmol)加入100mL圆底烧瓶，在氮气氛围下加入加入15mL醋酸，加热到120℃，在氮气保护下回流反应14小时。反应结束后，待体系冷却到室温，加入50mL饱和食盐水水，以二氯甲烷萃取3～5次后，收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤、旋蒸，得到粗产品，将粗产物通过常规柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，体积比为2：1)分离，得到纯物质溶液，经减压旋蒸得到白色固体Br-PIM。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.51(dd,J＝12.2,5.4Hz,4H),7.35(dd,J＝7.2,2.9Hz,3H),7.31(dd,J＝5.6,2.6Hz,5H),7.27(ddd,J＝15.8,4.8,2.6Hz,6H),7.19(t,J＝7.3Hz,1H).后面的制备过程参考Bd-BP，区别在于，将2-溴苯甲酮替换成Br-PIM996mg(2.2mmol)。最终得到纯的白色固体化合物Bd-PIM。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.21(s,1H),8.17(s,1H),8.00–7.96(m,2H),7.93(d,J＝3.5Hz,1H),7.69–7.66(m,2H),7.65–7.61(m,2H),7.56–7.53(m,2H),7.42–7.34(m,7H),7.34–7.26(m,8H),6.89–6.85(m,1H).MS(ESI):MW 537.67,m/z 538.43(M+).
客体化合物Bd-PPI的制备过程参考Bd-PIM，区别在于，将苯偶酰替换成菲醌416mg(2.0mmol)，采用相同的方法合成出Br-PPI。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.96–8.91(m,1H),8.89(d,J＝8.2Hz,1H),8.69(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.78(ddd,J＝8.0,7.0,1.0Hz,1H),7.76–7.67(m,6H),7.61–7.55(m,3H),7.54–7.50(m,2H),7.35(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,1H),7.08(dd,J＝8.3,1.2Hz,1H).后续制备Bd-PPI时，将Br-PIM替换成Br-PPI987mg(2.2mmol)。最终得到纯的白色固体化合物Bd-PPI。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.96(d,J＝8.3Hz,1H),8.91(d,J＝8.3Hz,1H),8.75(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),8.22(d,J＝12.0Hz,2H),8.02–7.97(m,3H),7.87–7.70(m,11H),7.59(ddd,J＝8.3,7.0,1.3Hz,1H),7.38(dtd,J＝9.7,7.7,1.3Hz,3H),7.10(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),6.90(dd,J＝3.5,0.8Hz,1H).MS(ESI):MW 535.65,m/z 536.72(M+).
客体化合物Bd-BBr的制备过程参考Bd-BP，区别在于，将2-溴苯甲酮替换成对溴溴苄550mg(2.2mmol)。最终得到纯的白色固体化合物Bd-BBr。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18(s,1H),7.97(dd,J＝7.2,2.1Hz,1H),7.89–7.84(m,1H),7.65(s,1H),7.46–7.42(m,2H),7.40–7.31(m,3H),7.05–7.00(m,2H),6.72(dd,J＝3.3,0.9Hz,1H),5.39(s,2H).MS(ESI):MW336.23,m/z 337.18(M+).
客体化合物Bd-MD-Br的制备过程参考Bd-BP，区别在于，将2-溴苯甲酮替换成2,5-二溴嘧啶523mg(2.2mmol)。最终得到纯的白色固体化合物Bd-MD-Br。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.21(d,J＝4.1Hz,1H),8.89(s,1H),8.78(s,1H),8.38(dd,J＝3.8,2.9Hz,1H),8.11–8.03(m,2H),7.99–7.94(m,1H),7.50–7.43(m,2H),6.87(dt,J＝3.9,1.1Hz,1H).MS(ESI):MW 324.18,m/z 325.23(M+).
客体化合物DBrBd的制备过程参考Bd-BP，区别在于，将2-溴苯甲酮替换成1,4-二溴-2-氟苯559mg(2.2mmol)。最终得到纯的白色固体化合物DBrBd。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.20(s,1H),8.02–7.97(m,1H),7.89–7.85(m,1H),7.73–7.69(m,2H),7.56(s,1H),7.52(dd,J＝8.6,2.3Hz,1H),7.43–7.37(m,3H),6.86(dd,J＝3.4,0.9Hz,1H).MS(ESI):MW 401.10,m/z 402.06(M+).
对比例(掺杂没有磷光的客体)：
Figure BDA0003795415730000091
客体化合物1的制备过程包括：称取1H-苯并[f]吲哚334mg(2mmol)、2,6-二溴吡啶236mg(1mmol)、碘化亚铜19mg(0.1mmol)、18-冠醚-6 26mg(0.1mmol)、碳酸钾690mg(5mmol)置于双口烧瓶中，在氮气氛围下加入N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)(5mL)，加热到180℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入50mL饱和食盐水，以二氯甲烷萃取3～5次后，收集有机层，得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸得到粗产物，将粗产物通过常规柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，体积比为1：6)分离，得到纯物质溶液，经减压旋蒸得到纯的白色固体化合物1。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.00(s,2H),8.21(s,2H),8.11(d,J＝3.6Hz,2H),8.07–7.99(m,3H),7.82(d,J＝8.3Hz,2H),7.48–7.41(m,4H),7.36(ddd,J＝8.0,6.7,1.3Hz,2H),6.96(d,J＝3.7Hz,2H).MS(ESI):MW 409.49,m/z 410.06(M+).
客体化合物2的制备过程参考1，区别在于，将2,6-二溴吡啶替换成2,6-二溴-4-甲基吡啶251mg(1mmol)，最终得到纯的白色固体化合物2。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.00(s,2H),8.20(s,2H),8.08(d,J＝3.5Hz,2H),8.00(d,J＝8.3Hz,2H),7.82(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(dd,J＝8.3,6.6Hz,2H),7.36(dd,J＝8.5,6.4Hz,2H),7.28(s,2H),6.94(d,J＝3.6Hz,2H),2.64(s,3H).MS(ESI):MW 423.52,m/z 424.31(M+).
取10mg(0.03mmol)主体分子CZ-BBr，1.2mg(0.003mmol)客体分子1分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，其得到的有机掺杂材料未观察到室温磷光现象。将主体分别换成CZ-MD-Br、DBrCZ、CZ-BP、CZ-DBF、CZ-DBT，使用同样的方法分别与客体分子1进行掺杂，得到的有机掺杂材料均未观察到室温磷光现象。
取10mg(0.03mmol)主体分子CZ-BBr，1.3mg(0.003mmol)客体分子2分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，其得到的有机掺杂材料未观察到室温磷光现象。将主体分别换成CZ-MD-Br、DBrCZ、CZ-BP、CZ-DBF、CZ-DBT，使用同样的方法分别与客体分子2进行掺杂，得到的有机掺杂材料均未观察到室温磷光现象。
这两个客体化合物掺杂到不同的纯CZ衍生物主体中均未观察到室温磷光现象，这是值得思考探索的。
实验室合成高纯度CZ
Figure BDA0003795415730000111
高纯度CZ的制备过程包括：称取2-溴硝基苯470mg,(2.3mmol)、苯基硼酸340mg(2.8mmol)、四三苯基膦钯14mg(0.012mmol)、碳酸钾786mg(5.7mmol)置于双口烧瓶中，在氮气氛围下加入甲苯(15mL)和去离子水(10mL)，加热到90℃反应12h。反应结束后冷却至室温，加入50mL饱和食盐水，以二氯甲烷萃取3～5次后，收集有机层，得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸得到粗产物，将粗产物通过常规柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，体积比为1：5)分离，得到纯物质溶液，经减压旋蒸得到2-硝基-1,1'-联苯，为淡黄色油状物。称取2-硝基-1,1'-联苯400mg,(2.0mmol)置于双口烧瓶中，在氮气氛围下加入亚磷酸三乙酯(7mL)，加热到120℃反应24h。反应结束后冷却至室温，减压旋蒸得到粗产物，将粗产物通过常规柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，体积比为1：3)分离，得到纯物质溶液，经减压旋蒸得到白色固体，所得白色固体产物进一步从甲苯中重结晶得到白色晶体CZ。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):11.23(s,1H),8.11(d,2H),7.49(d,2H),7.38(t,2H),7.16(t,2H)
图1为所合成的客体化合物的溶液和固态下的荧光光谱图。其中，各个溶液中，客体化合物的溶度为10*10-5mol/L,溶剂为THF。
实施例2
本实施例为使用蒸发结晶法制备CZ-BBr/Bd-BBr有机室温磷光掺杂材料的，包括以下步骤：
取10mg(0.03mmol)主体分子CZ-BBr，1mg(0.003mmol)客体分子Bd-BBr分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，得到100：1的CZ-BBr/Bd-BBr有机室温磷光掺杂材料。
图2为利用实施例2制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图；并记录了其在365nm波长的紫外光照射下的荧光，其呈现出紫色，以及在撤去365nm波长的紫外光照射下的延迟橙色磷光照片。
实施例3
本实施例为使用蒸发结晶法制备CZ-MD-Br/Bd-MD-Br有机室温磷光掺杂材料的，包括以下步骤：
取10mg(0.03mmol)主体分子CZ-MD-Br，1mg(0.003mmol)客体分子Bd-MD-Br分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，得到100：1的CZ-MD-Br/Bd-MD-Br有机室温磷光掺杂材料。
图3为利用实施例3制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图，其固态发射与延迟磷光光谱图高度重合；并记录了其在365nm波长的紫外光照射下的荧光，其呈现出黄色荧光，以及在撤去365nm波长的紫外光照射下的延迟磷光照片，其也为黄色，表明其发出的光基本都为磷光。
实施例4
本实施例为使用蒸发结晶法制备CZ-DBT/Bd-DBT有机室温磷光掺杂材料的，包括以下步骤：
取10mg(0.029mmol)主体分子CZ-DBT，1mg(0.0029mmol)客体分子Bd-DBT分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，得到100：1的CZ-DBT/Bd-DBT有机室温磷光掺杂材料。
图4为利用实施例4制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图，不同的是，其延迟磷光光谱在402nm处有一个峰；并记录了其在365nm波长的紫外光照射下的荧光，其呈现出紫色，以及在撤去365nm波长的紫外光照射下的延迟橙色磷光照片。
实施例5
本实施例为使用蒸发结晶法制备CZ-DBT/Bd-PIM有机室温磷光掺杂材料的，包括以下步骤：
取10mg(0.029mmol)主体分子CZ-DBT，1.6mg(0.0029mmol)客体分子Bd-PIM分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，得到100：1的CZ-DBT/Bd-PIM有机室温磷光掺杂材料。
图5为利用实施例5制备的有机室温磷光掺杂材料在室温下的固态发射和延迟磷光光谱图；并记录了其在365nm波长的紫外光照射下的荧光，以及在撤去365nm波长的紫外光照射下的延迟橙色磷光照片。
实施例6
本实施例为使用蒸发结晶法制备CZ-DBT/Bd-MD-Br有机掺杂材料的，包括以下步骤：
取10mg(0.029mmol)主体分子CZ-DBT，1mg(0.0029mmol)客体分子Bd-MD-Br分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，不同于得到的CZ-MD-Br/Bd-MD-Br有机室温磷光掺杂材料，其CZ-DBT/Bd-MD-Br有机掺杂材料未观察到室温磷光现象。
实施例7
本实施例为使用蒸发结晶法制备CZ-MD-Br/Bd-PIM有机掺杂材料的，包括以下步骤：
取10mg(0.03mmol)主体分子CZ-MD-Br，1.6mg(0.003mmol)客体分子Bd-PIM分别溶解于1mL二氯甲烷中，用移液枪移取0.1mL客体溶液于主体分子中混合，加入1mL二氯甲烷于混合溶液中，超声8分钟使其充分溶解，再加入1mL正己烷，放置于室温下蒸发溶剂结晶，不同于得到的CZ-DBT/Bd-PIM有机室温磷光掺杂材料，其CZ-MD-Br/Bd-PIM有机掺杂材料未观察到室温磷光现象。
以上实施例仅为本发明的较优实施方式，仅用于解释本发明，其在本发明中所合成的客体分子掺杂都能获得较好的室温磷光掺杂材料。

Claims (10)

1.一种式I所示的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物，
Figure FDA0003795415720000011
其中，R为以下基团之一：
Figure FDA0003795415720000012
2.如权利要求1所述的式I所示的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物，其特征在于所述式I所示的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003795415720000013
3.如权利要求1所述的式I所示的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物的制备方法，其特征在于所述方法为：
1H-苯并[f]吲哚与R-X在铜催化剂、18-冠醚-6和碱性物质的作用下，以N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基丙烯基脲为溶剂，在氮气氛围下于150℃～180℃反应12～24h，所得反应液经后处理，得到所述咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物；所述1H-苯并[f]吲哚、R-X、铜催化剂、18-冠醚-6与碱性物质的物质的量之比为1：1.1-1.3：0.01-0.07：0.01-0.1：2.0-3.0；所述碱性物质为碳酸钾或碳酸铯；所述铜催化剂为铜或碘化亚铜；
在R-X中，X为Br或F，R为以下基团之一：
Figure FDA0003795415720000021
4.如权利要求3所述的式I所示的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物的制备方法，其特征在于：所述溶剂的体积以所述1H-苯并[f]吲哚的物质的量计为5mL/mmol。
5.如权利要求3所述的式I所示的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物的制备方法，其特征在于所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，加入饱和食盐水，以二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液减压旋蒸，所得粗产物以体积比为1：4的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂进行硅胶色谱柱层析分离，收集含目标物的洗脱液，减压旋蒸，得到所述咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物。
6.以如权利要求1所述的咔唑异构体1H-苯并[f]吲哚衍生物为客体的有机室温磷光掺杂材料，所述有机室温磷光掺杂材料的主体选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003795415720000031
7.如权利要求6所述的有机室温磷光掺杂材料的制备方法，其特征在于所述方法为：
将客体与主体混合，加入良溶剂溶解均匀，得到混合溶液；加入不良溶剂，在室温下蒸发结晶，得到所述有机室温磷光掺杂材料；
所述主体与客体的物质的量之比为(10～1000)：1。
8.如权利要求7所述的有机室温磷光掺杂材料的制备方法，其特征在于：所述的良溶剂为二氯甲烷；所述不良溶剂为正己烷。
9.如权利要求7所述的有机室温磷光掺杂材料的制备方法，其特征在于：所述良溶剂的体积以所述客体的质量记为20-30mL/mg。
10.如权利要求7所述的有机室温磷光掺杂材料的制备方法，其特征在于：所述不良溶剂与良溶剂的体积比为1：2-3。
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