CN113214155A - 一种长寿命的纯有机室温磷光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供长寿命的纯有机室温磷光材料，所述长寿命的纯有机室温磷光材料的结构式如式1所示，
Figure DDA0003035368250000011
其中，R选自C1～C6烷氧基、C1～C6烷基和氢中的一种。其可实现发光寿命和发光颜色的调控。本发明还提供了上述长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其合成步骤简单、制备条件温和，适于规模化生产。上述长寿命的纯有机室温磷光材料可应用于制备防伪标志、防伪膜等。

Description

一种长寿命的纯有机室温磷光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其是指一种长寿命室温磷光材料及其制备方法与应用。
背景技术
长寿命室温磷光材料(p-RTP)因其撤除激发光源后仍有余晖的性质，可以应用于有机发光二极管(OLED)、生物影像、化学传感器、光学和防伪技术等领域。
然而，现有技术中，大多数p-RTP材料主要局限于无机化合物或金属有机化合物，例如铂(Pt)、金(Au)和铱(Ir)等配位化合物，而这一类金属配合物往往价格非常昂贵。
纯有机室温磷光材料具有成本低、品种丰富、环境友好、良好的生物相容性、稳定性和加工性等诸多优点，可广泛应用在光电和生物等领域。
因此，研发纯长寿命的纯有机室温磷光材料显得很有必要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，申请人通过巧妙的分子设计，合成了一系列基于三苯胺的长寿命的纯有机室温磷光材料。将三苯胺结构部分环化后，增加了分子的共轭程度，使其分子的刚性增加，从而减弱分子的非辐射跃迁，使其具有有机室温磷光的属性。通过不同类型取代基的引入，促进了分子间的相互作用，有效调控并优化了材料的光物理性质。该系列材料具有肉眼可见的长余晖现象，且该系列化合物制备简便，成本低廉，稳定性较好，可作为一种新的有机防伪材料。由此，在本发明的第一方面，本发明提供一种长寿命的纯有机室温磷光材料，所述长寿命的纯有机室温磷光材料的结构式如式1所示，
Figure BDA0003035368230000021
其中，R选自C1～C6烷氧基、C1～C6烷基和氢中的一种。
优选地，R选自甲氧基、甲基、氢中的一种。以下描述中，dMTPA-OCH3为式1化合物中R为-OCH3时表示的化合物；dMTPA-CH3为式1化合物中R为-CH3时表示的化合物；dMTPA-H为式1化合物中R为-H时表示的化合物；dMTPA-H的室温磷光寿命是26ms，余晖颜色是蓝绿色。dMTPA-CH3的室温磷光寿命达到288ms，余晖颜色是黄绿色，余晖时间可持续2s以上。而dMTPA-OCH3的磷光寿命达188ms，余晖颜色是绿色，光致发光的量子产率达83.55％。
在本发明的第二方面，本发明提供一种本发明第一方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，所述长寿命的纯有机室温磷光材料由9，9-二甲基吖啶和对溴苯衍生物制备得到。
在本发明的一个或多个实施例中，所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：在惰性气体氛围下，将9，9-二甲基吖啶、对溴苯衍生物、膦配体、钯催化剂和碱放入反应瓶中，然后加入溶剂，维持惰性气体氛围10～60分钟，加热回流反应；
步骤2)：向步骤1)中的反应液中加入饱和食盐水，用有机萃取剂萃取，收集有机相，干燥，分离纯化、真空干燥，即得到所述长寿命的纯有机室温磷光材料。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，对溴苯衍生物选自对溴苯甲醚、对溴甲苯和溴苯中的一种或多种。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，膦配体选自((2,4,6-三异丙基)苯基)二-环己基膦、三叔丁基膦和2-(二甲基磷酰基)乙腈中的一种或多种；优选地，所述膦配体为三叔丁基膦。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，钯催化剂选自新戊酸钯、三氟乙酸钯、醋酸钯和Pd(dba)2中的一种或多种；优选地，所述钯催化剂为醋酸钯。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，碱选自碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢化钠中的一种或多种；优选地，所述碱为叔丁醇钠；
在本发明的一个或多个实施例中，所述溶剂选自DMF、DMSO、乙醇、甲苯、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和THF中的一种或多种；优选地，所述溶剂为甲苯。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，9，9-二甲基吖啶、对溴苯衍生物、钯催化剂、膦配体、碱的物质的量之比为1.0：(1～5.0)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)：(2.0～10.0)。
在本发明的一个或多个实施例中，控制加热回流反应时间为12～48h。
在本发明的第三方面，本发明提供一种在本发明第一方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料和/或在本发明第二方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法在制备防伪标志中应用。
在本发明的第四方面，本发明提供一种防伪标识，所述防伪标识包括在本发明第一方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料。优选地，所述防伪标识为防伪膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供了一种光物理性质不同的长寿命的纯有机室温磷光材料，可实现磷光寿命和磷光颜色的调控。
2、本发明提供了上述长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其合成步骤简单、制备条件温和，适于规模化生产。
3、本发明提供的上述长寿命的纯有机室温磷光材料可应用于制备防伪标志、防伪标识等。
4、本发明提供了一种防伪标识，其包括本发明提供的长寿命的纯有机室温磷光材料。
附图说明
图1为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料的结构以及室温磷光余晖现象图；
图2为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料晶体的荧光和磷光曲线图；
图3为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料晶体的磷光寿命曲线图；
图4为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料的防伪图案，大鸽子图案由dMTPA-CH3构筑，小鸽子图案由dMTPA-H构筑；
附图中，dMTPA-OCH3为式1化合物中R为-OCH3时表示的化合物；dMTPA-CH3为式1化合物中R为-CH3时表示的化合物；dMTPA-H为式1化合物中R为-H时表示的化合物；
具体实施方式
本发明提供如下一种长寿命的纯有机室温磷光材料、长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法、其应用、一种防伪标识四个方面的内容。
长寿命的纯有机室温磷光材料
在本发明的第一方面，本发明提供一种长寿命的纯有机室温磷光材料，所述长寿命的纯有机室温磷光材料的结构式如式1所示，
Figure BDA0003035368230000041
其中，R选自C1～C6烷氧基、C1～C6烷基和氢中的一种。
优选地，R选自甲氧基、甲基和氢中的一种。以下描述中，dMTPA-OCH3为式1化合物中R为-OCH3时表示的化合物；dMTPA-CH3为式1化合物中R为-CH3时表示的化合物；dMTPA-H为式1化合物中R为-H时表示的化合物；dMTPA-H的室温磷光寿命是26ms，余晖颜色是蓝绿色。dMTPA-CH3的室温磷光寿命达到288ms，余晖颜色是黄绿色，余晖时间可持续2s以上。而dMTPA-OCH3的磷光寿命达188ms，余晖颜色是绿色，光致发光的量子产率达83.55％。
长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法
在本发明的第二方面，本发明提供一种本发明第一方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，所述长寿命的纯有机室温磷光材料由9，9-二甲基吖啶和对溴苯衍生物制备得到。
在本发明的一个或多个实施例中，所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：在惰性气体氛围下，将9，9-二甲基吖啶、对溴苯衍生物、膦配体、钯催化剂和碱放入反应瓶中，然后加入溶剂，维持惰性气体氛围10～60分钟，加热回流反应；
步骤2)：向步骤1)中的反应液中加入饱和食盐水，用有机萃取剂萃取，收集有机相，干燥，分离纯化、真空干燥，即得到所述长寿命的纯有机室温磷光材料。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，对溴苯衍生物选自对溴苯甲醚、对溴甲苯和溴苯的一种或多种。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，膦配体选自((2,4,6-三异丙基)苯基)二-环己基膦、三叔丁基膦和2-(二甲基磷酰基)乙腈中的一种或多种；优选地，所述膦配体为三叔丁基膦。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，钯催化剂选自新戊酸钯、三氟乙酸钯、醋酸钯和Pd(dba)2中的一种或多种；优选地，所述钯催化剂为醋酸钯。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，碱选自碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢化钠中的一种或多种；优选地，所述碱为叔丁醇钠；
在本发明的一个或多个实施例中，所述溶剂选自DMF、DMSO、乙醇、甲苯、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和THF中的一种或多种；优选地，所述溶剂为甲苯。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，9，9-二甲基吖啶、对溴苯衍生物、钯催化剂、膦配体、碱的物质的量之比为1.0：(1～5.0)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)：(2.0～10.0)。
在本发明的一个或多个实施例中，控制加热回流反应时间为12～48h。
长寿命的纯有机室温磷光材料和/或其制备方法的应用
在本发明的第三方面，本发明提供一种在本发明第一方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料和/或在本发明第二方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法在制备防伪标志中应用。
一种防伪标识
在本发明的第四方面，本发明提供一种防伪标识，所述防伪标识包括在本发明第一方面所述的长寿命的纯有机室温磷光材料。优选地，所述防伪标识为防伪膜。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
以下实施例中，长寿命的纯有机室温磷光材料(式1所示化合物)的合成路线如下所示：
Figure BDA0003035368230000061
以下实施例中，dMTPA-OCH3为式1化合物中R为-OCH3时表示的化合物；dMTPA-CH3为式1化合物中R为-CH3时表示的化合物；dMTPA-H为式1化合物中R为-H时表示的化合物；
实施例1：dMTPA-OCH3的合成
dMTPA-OCH3的合成，合成步骤如下：
在氮气氛围下，对溴苯甲醚(3.6mmol)，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(3mmol)，醋酸钯(0.03mmol)，三叔丁基膦(0.036mmol)和叔丁醇钠(9mmol)，加入重蒸的甲苯溶液(40mL)中，反应回流12小时左右。
反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取(20ml*3)，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得最终产物，并用核磁共振氢谱，碳谱(1HNMR，13C NMR)，质谱(MS)，和X-射线单晶对结构进行表征，用元素分析(EA)和高效液相色谱(HPLC)对其纯度进行鉴定。检测结果如下：
dMTPA-OCH3：白色粉末，产率为76.4％，熔点152℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(dd,J＝7.6,1.7Hz,2H),7.25–7.21(m,2H),7.14–7.09(m,2H),6.94(dtd,J＝24.0,7.3,1.5Hz,4H),6.30(dd,J＝8.1,1.4Hz,2H),3.91(s,3H),1.68(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.14,141.26,133.69,132.20,129.97,126.33,125.16,120.39,115.98,114.02,55.54,35.96,31.26；MS(EI),m/z:(315.15)([M]+calcd for C22H21NO:315.16)；Anal.calcd forC22H21NO:C,83.78；H,6.71；N,4.44；Found:C,83.48；H,6.25；N,4.30。
实施例2：dMTPA-CH3的合成
dMTPA-CH3的合成，合成步骤如下：
在氮气氛围下，对甲基溴苯(3.6mmol)，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(3mmol)，醋酸钯(0.03mmol)，三叔丁基膦(0.036mmol)和叔丁醇钠(9mmol)，加入重蒸的甲苯溶液(40mL)中，反应回流12小时左右。
反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取(20ml*3)，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得最终产物，并用核磁共振氢谱，碳谱(1HNMR，13C NMR)，质谱(MS)，和X-射线单晶对结构进行表征，用元素分析(EA)和高效液相色谱(HPLC)对其纯度进行鉴定。检测结果如下：
dMTPA-CH3：产物为白色粉末，产率是72％，熔点：150℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49-7.37(m,2H),7.24-7.18(m,2H),6.94(dtd,J＝21.5,7.3,1.5Hz,4H),6.30(dd,J＝8.1,1.4Hz,2H),2.49(s,3H),1.69(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.07,138.44,138.04,131.51,130.96,129.94,126.32,125.16,120.38,114.05,35.97,31.27,21.33；MS(EI),m/z:(299.15)([M]+calcd for C22H21N:299.17)；Anal.calcd for C22H21N:C,88.25；H,7.07；N,4.68.Found:C,87.87；H,7.01；N,4.67。
实施例3：dMTPA-H的合成
dMTPA-H的合成，合成步骤如下：
在氮气氛围下，溴苯(3.6mmol)，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(3mmol)，醋酸钯(0.03mmol)，三叔丁基膦(0.036mmol)和叔丁醇钠(9mmol)，加入重蒸的甲苯溶液(40mL)中，反应回流12小时左右。
反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取(20ml*3)，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得最终产物，并用核磁共振氢谱，碳谱(1HNMR，13C NMR)，质谱(MS)，和X-射线单晶对结构进行表征，用元素分析(EA)和高效液相色谱(HPLC)对其纯度进行鉴定。检测结果如下：
dMTPA-H：产物为白色粉末，产率是85％。熔点114℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.9Hz,2H),7.47(dd,J＝7.5,1.8Hz,3H),7.37–7.33(m,2H),7.04–6.86(m,4H),6.27(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),1.71(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.23,140.96,131.35,130.86,129.97,128.22,126.35,125.20,120.51,114.04,36.00,31.26.MS(EI),m/z:(285.15)([M]+calcd for C21H19N:285.15)；Anal.calcd for C21H19N:C,88.38；H,6.71；N,4.91,Found:C,88.08；H,6.26；N,4.84。
本发明实施例中收集有机相后，用无水Na2SO4干燥除水，也可以采用其它干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。
测试试验
荧光光谱和磷光光谱在Hitachi F-4600荧光分光光度计上进行。用FLS980光谱仪测定实施例1～3得到的3种物质的光致发光光谱，量子产率和磷光寿命。检测结果如下表1所示：
表1不同室温磷光材料晶体的光物理性质
λ<sub>F</sub>(nm) λ<sub>P</sub>(nm) Φ<sub>PL</sub>(％) τ<sub>P</sub>(ms) Φ<sub>p</sub>(％)
dMTPA-H 351 475 13.47 26 2.26
dMTPA-CH3 361 529 20.83 288 2.0
dMTPA-OCH3 386 508 83.55 184 /
图1为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料的结构以及室温磷光余晖现象图，由图1可知，本发明提供的三个化合物都具有室温磷光性质，且大部分都表现出长余辉现象；图2为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料的荧光和磷光曲线图，由图2可知，本发明提供的三个化合物在晶体状态下的荧光和磷光发射，荧光发射都在紫外区400nm之前，而dMTPA-H的磷光发射在475nm左右，呈现蓝绿色余晖，dMTPA-OCH3和dMTPA-CH3的磷光发射在510和530nm左右，呈现绿色和黄绿色余晖；图3为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料的磷光寿命曲线图；由图可知，dMTPA-H的室温磷光寿命是26ms，dMTPA-CH3的室温磷光寿命达到288ms，dMTPA-OCH3的磷光寿命达188ms；
本发明实施例1～3提供的化合物dMTPA-OCH3，dMTPA-CH3，dMTPA-H，作为长寿命的纯有机室温磷光材料，都表现出肉眼可见的长余晖现象，相关的数据见表1和图2、图3。
从表1和图2、图3可以看出，以本发明的化合物dMTPA-CH3的余晖现象可在紫外灯关闭，持续2秒以上，磷光寿命达288ms。通过简单的引入分子间C-H…π、C-H…O相互作用，得到了3种光物理性质不同的长寿命的纯有机室温磷光材料，实现发光寿命和发光颜色的调控。
本发明实施例1～3提供的化合物也实现了防伪应用，现以dMTPA-H，dMTPA-CH3为示例构筑图案进行试验，图4为本发明长寿命的纯有机室温磷光材料的防伪图案，大鸽子图案由dMTPA-CH3构筑，小鸽子图案由dMTPA-H构筑；图4考虑到本发明中化合物的不同光物理性质，构筑的防伪图案，大鸽子图案由dMTPA-CH3构筑，小鸽子图案由dMTPA-H构筑；由图可知，在365nm的紫外灯照射下，构筑的图案都发出紫外光。停止紫外灯光照射后，黄绿色的大鸽子和蓝绿色的小鸽子出现，由于dMTPA-H的磷光寿命比较短，下方的小鸽子很快消失，2s以后只剩黄绿色的大鸽子，最后全都消失。因此，成功证明了这三种化合物在信息加密和解密中的可行性应用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种长寿命的纯有机室温磷光材料，其特征在于，所述长寿命的纯有机室温磷光材料的结构式如式1所示，
Figure FDA0003035368220000011
其中，R选自C1～C6烷氧基、C1～C6烷基和氢中的一种；优选地，R选自甲氧基、甲基和氢中的一种。
2.一种权利要求1所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述长寿命的纯有机室温磷光材料由9，9-二甲基吖啶和对溴苯衍生物制备得到。
3.一种权利要求2所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：在惰性气体氛围下，将9，9-二甲基吖啶、对溴苯衍生物、膦配体、钯催化剂和碱放入反应瓶中，然后加入溶剂，维持惰性气体氛围10～60分钟，加热回流反应；
步骤2)：向步骤1)中的反应液中加入饱和食盐水，用有机萃取剂萃取，收集有机相，干燥，分离纯化、真空干燥，即得到所述长寿命的纯有机室温磷光材料。
4.根据权利要求3所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，对溴苯衍生物选自对溴苯甲醚、对溴甲苯、溴苯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，膦配体选自((2,4,6-三异丙基)苯基)二-环己基膦、三叔丁基膦和2-(二甲基磷酰基)乙腈中的一种或多种；优选地，所述膦配体为三叔丁基膦。
6.根据权利要求3所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，钯催化剂选自新戊酸钯、三氟乙酸钯、醋酸钯和Pd(dba)2中的一种或多种；优选地，所述钯催化剂为醋酸钯。
7.根据权利要求3所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碱选自碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢化钠中的一种或多种；优选地，所述碱为叔丁醇钠；
任选地，所述溶剂选自DMF、DMSO、乙醇、甲苯、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和THF中的一种或多种；优选地，所述溶剂为甲苯。
8.根据权利要求3所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，9，9-二甲基吖啶、对溴苯衍生物、钯催化剂、膦配体、碱的物质的量之比为1.0：(1～5.0)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)：(2.0～10.0)；优选地，控制加热回流反应时间为12～48h。
9.一种权利要求1所述的长寿命的纯有机室温磷光材料和/或权利要求2～8任一项所述的长寿命的纯有机室温磷光材料的制备方法在制备防伪标志中应用。
10.一种防伪标识，其特征在于，所述防伪标识包括权利要求1所述的长寿命的纯有机室温磷光材料。
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