JP2006193573A - 白色led用金属錯体蛍光体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)
(ただし、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表し、Coreは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基かまたはN、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表し、n個のSpは、互いに独立に炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基(ただし、該アルキレン基中にメチレン基が1つ存在する場合はその1つ、2つ以上存在する場合はそのうちの1つもしくは互いに隣接していない2つ以上のそれぞれは、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれかで置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子のそれぞれは、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、m個のRは互いに独立に、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキル基(ただし、該アルキル基中にメチレン基が1つ存在する場合はその1つ、2つ存在する場合はそのうちの1つ、3つ以上存在する場合はそのうちの1つもしくは互いに隣接していない2つ以上のそれぞれは、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つで置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子のそれぞれは、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、nは2以上10以下の整数であり、mは0以上10以下の整数である。)
本発明の白色LED用蛍光体は、式(1)で示される構造を有する有機化合物からなる配位子に、金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbからなる群より選ばれる1種以上である。)が配位した金属錯体からなることを特徴とする。
配位子は下記式(1)で示される化合物からなる。
(1)
式(1)において、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表す。Lとしては、例えば、含窒素複素環化合物の1残基(化合物から水素原子がn個抜けて生成するx価の基を「x残基」と称する。)、含酸素複素環化合物の1残基、含イオウ複素環化合物の1残基が挙げられる。
L−1〜18
L−19〜30
L−31〜34
L−35〜45
C1〜10
Coreがベンゼンのa残基(a=n+m)で、Spがエチレン基、Lがピリジン1残基、Rがなし(m=0)であり、Spがピリジン1残基の2位に結合している場合、組合せには、nが2の場合は、式Com−1、2、3、nが3の場合は、式Com−3、4、5、nが4の場合は、式Com−7、8、nが5の場合は、式Com−9、nが6の場合は、式Com−10で示される化合物が挙げられ、好ましい組合せである。
Com−1〜10
Com−11〜15
まず、本発明の蛍光体に用いる配位子は、次のようにして合成することができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
1,3,5−トリエチルベンゼンをホルムアルデヒド、亜鉛、臭化水素酸、酢酸共存下において、95℃で下記式(1)に従って反応させることにより、1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを合成することができる(参考文献: C.Walsdorff,et al., J.Chem.Res.,1996,(S)282,(M)1601-1609)。
(2)
(3)
配位子の調製、または錯体の調製にはガラス管を含むガラス性の反応容器、またはグラスライニングした反応槽、攪拌媒体としては、フッ素樹脂コーティングした攪拌子、ガラス製、またはグラスライニングした攪拌翼を用いることができる。
得られた化合物の同定には以下の装置を使用した。
IRスペクトル:島津製作所製 FTIR−8200PC(KBr錠剤法:固体試料をKBrに分散し、ペレット化し測定)、UV−visスペクトル:Hewlett Packard社製 8453Photo diode array分光光度計(固体試料を硫酸バリウムに分散し、試料基板に載せ、光の反射より、吸収を見る)、1H−NMR:JEOL FT−NMR(固体試料を重溶媒(重クロロホルム)に溶解し、測定)、マススペクトル:JEOL社製JMS−700T Tandem MS−station質量分析計、ESI−MS(Electro Spray Ionization mass spectra)、単結晶X線構造解析:リガク社製 RAXIS−RAPIDイメージングプレート(0.2mm角程度の結晶をガラスファイバー上またはキャピラリー中にマウントし、X線を照射し、その回折像より、構造解析(teXsan)を行った。)、発光特性:。発光スペクトルは、蛍光分光装置(JOBIN YVON社製 SPEX FLUOROLOG)を用い、410nmの紫色光で励起することで測定した。紫外線に対する耐性は、金属錯体の厚粉体、金属錯体を塗布したガラス基板に、エキシマ−ランプ(ウシオ電機社製)にて146nm、172nmの真空紫外線を10分間照射し、発光スペクトル強度の低下率で評価した。
また、塩化物金属錯体の発光輝度を100として各金属錯体の発光輝度を相対化した。
2−メチルピリジン(0.64g,6.88mmol)のTHF溶液(40mL)に、n−ブチルリチウム(4.4mL,6.86mmol;1.56Mヘキサン溶液)を−78℃で滴下し反応させた。その反応溶液を室温までゆっくりと温め、暗赤色溶液を得た。暗赤色溶液を室温にて6時間攪拌した後、再び−78℃まで冷却し、それに1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼン(1.01g,2.29mmol)のTHF溶液(40mL)を30分間かけてゆっくりと滴下し、14時間攪拌した。水を添加し、反応を終了させ、溶媒を減圧留去し、反応溶液を濃縮した。反応残渣を塩化メチレン(50mL)に懸濁分散させ、引き続き28%アンモニア水溶液(50mL)を添加した。アンモニア水溶液で有機層を洗浄し、水層を塩化メチレン(50mL×2回)で抽出した。分液して得られた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、アルミナカラム(溶媒:クロロホルム)に通した後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフ法(溶媒:酢酸エチル,Rf=0.34)により生成を行い、淡黄色オイル状液体を得た(0.90g,83%)。得られたオイル状液体を同定した結果以下のとおりの分析値を得た。
IR(KBr):988,1051,1146,2870,2900,2935,2970,3060cm-1
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ 1.23(t,9H,J=7.3Hz,Ar−CH2CH 3),2.79(q,6H,J=7.3Hz,Ar−CH 2CH3),3.03(m,12H,Ar−CH 2CH 2−Py),7.16(m,6H,Py−3H,Py−5H),7.63(td,3H,J=7.6Hz,1.7Hz,Py−4H),8.61(d,3H,J=4.9Hz,Py−6H)
HRMS(FAB,pos):m/z=478.321 calcd for(〔M+H〕+,C33H40N3 478.3222)
<〔Cu3(Com−12)Cl3〕>
調製法:嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(326.7mg,0.684mmol)のアセトン溶液(2.0mL)とCuCl(203.7mg,2.05mmol)のアセトン溶液(8.0mL)の間で液相拡散させることで、白色粉末(486.0mg,92%)を得た。X線結晶構造解析に適した結晶は白色粉末をクロロホルム/アセトニトリル(v:v=1:1)から再結晶することでを得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):772,2868,2903,2926,2961cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)Cl3〕C33H39Cl3Cu3N3:C:51.16,H;5.07,N;5.42(計算値),C:50.96,H;4.99,N;5.43(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=215,265,345nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造。
発光特性: 410nm励起における実施例1の蛍光体の発光強度を100とした。青色に発光し、発光ピーク波長は474nmであった。LEDと組合せた発光素子の場合、結晶と同様の発光が得られた。
紫外線耐性試験:発光強度維持率 100%。
<〔Cu3(Com−12)Br3〕>
調製法A:嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(33.5mg、7.0×10-5mmol)の塩化メチレン溶液(3.0mL)とCuBr(30.5mg,21.3×10-5mmol)のアセトニトリル溶液(12.0mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(25.4mg,40%)を得た。
調製法B:φ0.6cmのガラス管中において、CuBr2(17.3mg,7.7×10-5mmol)のアセトン溶液(2.0mL)と配位子Com−12(11.4mg,2.4×10-5mmol)の酢酸エチル溶液(0.5mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(12.3mg,57%)を得た。
調整法AおよびBで得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):770,2868,2903,2926,2963cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)Br3〕C33H39Br3Cu3N3:C:43.67,H;4.23,N;4.63(計算値),C:43.65,H;4.33,N;4.63(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=215,265,300,345nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造であることを確認した。
発光特性: 410nm励起における蛍光体の発光強度150。青色に発光し、発光ピーク波長は457nmであった。LEDと組合せた発光素子の場合、結晶と同様の発光が得られた。
紫外線耐性試験:発光強度維持率 99%。
<〔Cu3(Com−12)I3〕>
調製法:嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(494.9mg、1.04×10-3mmol)の塩化メチレン溶液(20mL)とCuI(596.0mg、3.13×10-3mmol)のアセトニトリル溶液(80mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(658.0mg,65%)を得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):752,768,2866,2903,2966cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)I3〕C33H39I3Cu3N3:C:37.79,H;3.63,N;4.03(計算値),C:37.79、H;3.75、N;4.01(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=220,263,305nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造であることを確認した。
発光特性: 410nm励起における蛍光体の発光強度 50。青色に発光し、発光ピーク波長は452nmであった。LEDと組合せた発光素子の場合、結晶と同様の発光が得られた。
紫外線耐性試験:発光強度維持率 99%。
Claims (8)
- 式(1)で示される化合物からなる配位子に、金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbからなる群より選ばれる1種以上である。)が配位した金属錯体からなることを特徴とする白色LED用蛍光体。
(1)
(ただし、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表し、Coreは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基かまたはN、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表し、n個のSpは、互いに独立に炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基(ただし、該アルキレン基中にメチレン基が1つ存在する場合はその1つ、2つ以上存在する場合はそのうちの1つもしくは互いに隣接していない2つ以上のそれぞれは、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれかで置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子のそれぞれは、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、m個のRは互いに独立に、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキル基(ただし、該アルキル基中にメチレン基が1つ存在する場合はその1つ、2つ存在する場合はそのうちの1つ、3つ以上存在する場合はそのうちの1つもしくは互いに隣接していない2つ以上のそれぞれは、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つで置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子のそれぞれは、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、nは2以上10以下の整数であり、mは0以上10以下の整数である。) - 前記式(1)において、Lが1価のピリジン残基である請求項1記載の蛍光体。
- 前記式(1)において、Coreが6価のベンゼン残基である請求項1または2に記載の蛍光体。
- 前記式(1)において、Spがエチレン基、Rがエチル基である請求項1から3のいずれかに記載の蛍光体。
- 前記式(1)において、エチレン基からなるSpがCoreのベンゼン環の1、3、5位に、エチル基からなるRがCoreのベンゼン環の2、4、6位に結合しており、Lの1価のピリジン残基の2位にSpが結合している請求項4記載の蛍光体。
- MがCu、AgおよびAuからなる群より選ばれる1種以上である請求項1から5のいずれかに記載の蛍光体。
- MがCuである請求項6記載の蛍光体。
- 請求項1から7の何れかに記載の蛍光体を用いてなる白色LED。
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