JP2015178563A - 熱耐性金属錯体発光体 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、イリジウムなどのレアメタルを用いず、低コストで、固体状態で効率よく発光し、しかも耐熱性を有する金属錯体発光体が開発されている。
例えば、特開2010−174052号公報(特許文献1)、特開2012−229181号公報(特許文献2)および特開2014−19664号公報(特許文献3)に記載の金属錯体発光体が挙げられ、その中でも、特許文献3に記載の亜鉛錯体は、特に発光特性に優れている。
金属錯体の融点の低下には、式(I)の置換基Lの嵩高さ、置換基Lのヘテロ原子(例えば、窒素原子)の周辺に、そのヘテロ原子と亜鉛塩の亜鉛金属との結合を阻害する、置換基Lの原子または分子の有無が関与するものと考えられる。
したがって、本発明の熱耐性金属錯体発光体は、発光性塗料や発光樹脂材料としての応用が広く期待でき、産業上極めて有用である。
(1)Lが、ピリジル基とメチルピリジル基との組み合わせ、またはピリジル基とN−メチルイミダゾリル基との組み合わせである
(2)Spが、エチレン基である、
(3)Eが、メチレン基およびOからなる群から選択される、
(4)Rが、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選択される、
(5)亜鉛塩が、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OAc)2およびZn(ClO4)2からなる群から選択される、
(6)金属錯体発光体が、式(II):
R1 mR2 nX=E’
(式中、
R1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Xは、P、SおよびCからなる群から選択され、
E’は、O、S、NR’(R’は置換基である)およびなしからなる群から選択され、
mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である)
で表される配位性化合物をさらに含む、および
(7)上記の配位性化合物が、トリフェニルホスフィンオキシドである
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
Spは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、
Eは、メチレン基、エチレン基、O、SeおよびNHからなる群から選択され、
Lは、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基であり、かつ少なくとも1つのLが他の2つのLと異なり、
Rは、炭素数1〜6の炭化水素基である)
で表される配位子を含むことを特徴とする。
亜鉛塩とは、亜鉛イオンをカチオンとして含む塩を意味する。金属源として亜鉛塩を使用することで、レアメタルを使用した場合と比べて、発光材料を安価でかつ大量に製造することができる。
本発明の配位子は、前記のような式(I)を用いて表される。
具体的には、配位子は、ベンゼン環をコアとし、その置換基として−E−Rと−Sp−Lが交互に配置した構造を有する。また、配位子が以下のようなSp、E、LおよびRの組み合わせを有することで、この置換基の配置は、ベンゼン環に対し、3つの−E−Rが環に対して上側に、3つの−Sp−Lが環に対して下側に配置するababab構造(a:above,b:below)の構造をとり、これが特異なネットワーク構造と発光特性の発現に効果がある。このネットワーク構造では発光部位である亜鉛錯体が、固体状態で亜鉛同士のエネルギー遷移が生じない適度な距離に配置されるため、固体状態で優れた発光特性を示すことができる。
Spの炭素数が4を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。一方、Spの炭素数が2未満では、亜鉛同士のエネルギー遷移が生じ、この場合も金属錯体の発光特性が低下することもある。Spのアルキレン基の炭素数は、2〜4が好ましく、2がより好ましい。
本発明においては、Spがエチレン基であることが特に好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
Eが炭素数3のプロピレン基、トリメチレン基になると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。
本発明においては、Eがメチレン基およびOからなる群から選択されることがより好ましく、メチレン基が特に好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
本発明において、ヘテロアリール基とは、S、NおよびOから選択される1〜4のヘテロ原子を含む、1、2または3環式の芳香族基をいい、発光特性の点で、ヘテロ原子としてはNが特に好ましい。
3つのLはいずれもヘテロアリール基であるため、式(1)の配位子はLを介して亜鉛塩に配位することができ、得られた金属錯体により、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
アルキル基で置換されたヘテロアリール基とは、任意の位置を1以上のアルキル基で置換されたヘテロアリール基を意味し、例えば、メチルピリジン[ピコリン]、N−メチルイミダゾールなどのアルキル置換ヘテロアリールの一価基が挙げられる。
Rの炭素数が6を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。Rの炭化水素基の炭素数は、1がより好ましい。
Rの炭化水素基は、特に限定されず、その内部に環状構造、芳香族、不飽和結合を有していてもよいが、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選択されることが好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
R1 mR2 nX=E’
(式中、
R1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Xは、P、SおよびCからなる群から選択され、
E’は、O、S、NR’(R’は置換基である)およびなしからなる群から選択され、
mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である)
で表される配位性化合物をさらに含むのが好ましい。
式(II)で表される配位性化合物は配位子として存在しても外添されていてもよい。
R2のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基などの炭素数1〜4の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられ、その置換基の具体例としては、Clなどのハロゲン原子が挙げられる。
mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である。
E’は、O、S、NR’およびなしからなる群から選択され、R’の置換基の具体例としては、H、ハロゲン原子、上記の炭素数1〜4の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
本発明の金属錯体発光体は、公知の方法により製造することができる。
例えば、金属錯体発光体は、
(a)1,3,5−トリエチルベンゼンと臭化水素酢酸とを反応させる工程、
(b)工程aで得られた1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンと、ヘテロアリール化合物とを反応させることで配位子を得る工程、および
(c)亜鉛塩を含む溶液に工程bで得られた配位子を含む溶液を添加することで金属錯体発光体を得る工程
を含む製造方法により得ることができる。
また、式(II)で表される配位性化合物をさらに含む金属錯体発光体は、
(d)工程cで得られた金属錯体発光体および式(II)で表される配位性化合物を反応させる工程により得ることができる。
以下、この製造方法の各工程について詳説する。
工程aでは、例えば、1,3,5−トリエチルベンゼンと臭化水素酢酸とを、酢酸中、パラホルムアルデヒドの存在下に反応させることで1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、また商業的に入手可能でもある。
反応温度は、通常、50〜120℃、好ましくは60〜90℃である。反応温度が50℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が120℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
工程bでは、例えば、工程aで得られた1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンと、2−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジンおよび1,2−ジメチルイミダゾールのようなヘテロアリール化合物とを、THF(テトロヒドロフラン)中、n−BuLi(n−ブチルリチウム)の存在下に反応させることで配位子を得ることができる。
反応温度は、通常、−60〜−100℃、好ましくは−80℃である。反応温度が−100℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が−60℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
工程cでは、例えば、亜鉛塩を含むアセトン溶液に工程bで得られた配位子を含むアセトン溶液を添加することで金属錯体発光体を含む溶液を得、次いで金属錯体発光体を濾別して金属錯体発光体を回収することができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。
反応温度は、通常、0〜40℃、好ましくは25℃である。反応温度が0℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が40℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
工程dでは、例えば、工程cで得られた金属錯体発光体および式(II)で表される配位性化合物としてのトリフェニルホスフィンオキシドをテトラヒドロフラン(THF)中で反応させ、反応混合物から溶媒を留去しかつ反応混合物のジクロロメタン溶液にヘキサンを添加し、ジクロロメタンを除去して再沈殿させるか、反応混合物から固体を濾別する工程により、トリフェニルホスフィンオキシドをさらに含む金属錯体発光体を得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。
反応温度は、通常、0〜50℃、好ましくは25℃である。反応温度が0℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が50℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
本発明の金属錯体は好適な発光特性を有する。具体的には、270nm、310nmおよび365nmのレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光波長を示す。より具体的には、270nm、310nmおよび365nmレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光量子収率を示す。
実施例の各工程において得られた化合物および金属錯体を、以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。
核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、型式:LAMBDA400)を用いて、室温条件で化合物の1H−NMRおよび13C−NMRスペクトルを測定した。テトラメチルシランを0.05質量%含む重クロロホルムに化合物を溶解して測定試料を調製した。
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光株式会社製、型式:FT/IR−420)を用いて、化合物のIRスペクトルを測定した。化合物が油状である場合には、化合物をそのまま塩化ナトリウム板に挟持し、化合物が粉末である場合には、化合物を臭化カリウムと混合してペレットを作成し、測定試料とした。
質量分析計(日本電子株式会社製、型式:Tandem MStation JMS−700/700S)を用いて、化合物のMSスペクトルを測定した。試料を3−ニトロベンジルアルコール(NBA)と混合して、FABイオン化法により正イオンモードで測定した。
微量融点測定装置(株式会社ヤナコ機器開発研究所製、型式:MP−500P)を用いて、金属錯体の融点を測定した。3回測定の平均幅の中心点を融点とした。
蛍光・燐光分光光度計(分光器:オーシャンオプティクス社製、型式:QE65000)励起光源として波長270nm、310nmおよび365nmのLED光源(オーシャンオプティクス社製、型式:LLS−270、LLS−310およびLLS−365)を用い、金属錯体の発光波長(発光スペクトル)を測定した。サンプルステージに厚さ2mmに金属錯体の固体粉末を敷き詰め、積分球を被せてスペクトルを測定した。
得られた発光波長の測定結果に基づいて、サリチル酸ナトリウムを基準物質として発光領域の面積比より量子収率を求めた。
IR (KBr/cm-1): 2967 (s, sp3C-H), 2932 (m, sp3C-H), 2906 (m, sp3C-H), 2871 (m, sp3C-H), 1569 (m, C=C), 1453 (m, sp3C-H), 1211, 1201, 762 (w, CH2), 704, 581 (s, C-Br), 558;
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.34 (t, 9H, 3JHH = 7.7 Hz, Ar-CH2CH3), 2.94 (q, 6H, 3JHH= 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 4.58 (s, 6H, 4-CH2Br);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.59, 22.72, 28.53, 132.64, 144.98
IR (Neat/cm-1): 2964, 2928, 2870, 1589, 1568, 1472, 1432, 747;
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.23 (t, 9H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.79 (q, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.98-3.09 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py), 7.14-7.18 (m, 6H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.63(ddd, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (dd, 3H, 3JHH = 4.8 Hz, 4JHH = 0.9 Hz,6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.96, 22.60, 29.62, 40.14, 121.12, 122.51, 135.49, 136.29, 139.13, 149.45, 161.85;
FAB-MS: m/z = 478.4 ([M+H]+), HRMS (FAB): m/z =478.3223 ([M+H]+)
calcd. for C33H40N3 478.3222
IR (Neat/cm-1): 2964, 2928, 2870, 1590, 1584, 1480, 794;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.21 (t, 9H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.58 (s, 9H, 6-Pico-C-CH3), 2.75 (q,6H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.93-3.04 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Pico), 6.93 (d, 3H, 3JHH = 7.7Hz, 5-Pico-CH), 6.99 (d, 3H, 3JHH = 7.7 Hz, 3-Pico-CH), 7.48 (dd, 3H, 3JHH = 7.6 Hz,4-Pico-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.83, 22.51, 24.58, 29.68, 40.13, 119.20, 120.48, 135.44, 136.36, 139.04, 157.87, 161.21;
FAB-MS: m/z = 520.5 ([M+H]+), HRMS(FAB): m/z = 520.3676 ([M+H]+)
calcd. for C36H46N3 520.3692
IR (Neat/cm-1): 2967, 2930, 2906, 1493, 1461, 1281, 706;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.23 (t, 9H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.69 (q, 6H, 3JHH = 7.4 Hz,Ar-CH2CH3), 2.83-3.15 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Imd), 3.51 (s, 9H, Imd-N-CH3), 6.82 (d, 3H, 3JHH= 1.2 Hz), 6.99 (d, 3H, 3JHH = 1.3 Hz);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.90, 22.47, 27.05, 27.05, 28.42, 32.31, 120.41, 127.05, 136.09, 139.47, 147.65;
FAB-MS: m/z = 487.5([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 487.3544 ([M+H]+)
calcd. for C30H43N6 487.3549
1−アダマンタンカルボキシメチル−3,5−ビス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼン[化合物3]および
1,3−ビス(アダマンタンカルボキシメチル)−5−ブロモメチル−2,4,6−トリエチルベンゼン[化合物4]の合成
[化合物2]収量:2.53g、収率:57%
[化合物3]収量:1.51g、収率:28%
[化合物4]収量:0.96g、収率:15%
IR (KBr/cm-1): 2968(s, sp3C-H), 2931(s, sp3C-H), 2903(s, sp3C-H), 2854 (m, sp3C-H), 1723 (s, C=O), 1563 (m, C=C), 1495, 1456 (m, sp3C-H), 1267, 1224 (s, C-O), 1212 (s), 1181, 1069 (s);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.25 (t, 6H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3),1.37 (t, 3H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 1.69 (m, 6H, 4-Adm-CH2), 1.89 (d, 6H, 3JHH = 2.9 Hz,2-Adm-CH2), 2.00 (s, 3H, 3-Adm-CH), 2.81 (q, 4H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 2.97 (q, 2H,3JHH = 7.7 Hz, Ar-CH2CH3), 4.61 (s, 4H, Ar-CH2Br), 5.11 (s, 2H, Ar-CH2Br);
13C NMR (100MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.59, 15.99, 22.66, 22.75, 27.88, 28.89, 36.40, 38.75, 40.77, 60.52, 131.01, 132.14, 144.86, 145.99, 177.94.
IR (Neat/cm-1): 2904, 2851, 1715, 1453, 1220, 1067, 738;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.15 (t, 3H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 1.27 (t, 6H, 3JHH = 7.6 Hz,Ar-CH2CH3), 1.69 (m, 12H, 4-Adm-CH2), 1.90 (d, 12H, 3JHH = 2.7 Hz, 2-Adm-CH2), 1.99 (s, 6H,3-Adm-CH), 2.69 (q, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 2.85 (q, 4H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3),4.64 (s, 2H, Ar-CH2Br), 5.13 (s, 2H, Ar-CH2Br);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 16.04, 16.33, 22.63, 22.71, 27.91, 29.31, 36.42, 38.78, 40.78, 60.68, 130.56, 131.60, 145.81, 146.98, 177.97;
FAB-MS: m/z = 637 ([M-H]-), HRMS (FAB): m/z = 637.2888 ([M-H]-)
calcd. For C37H5079BrO4 637.2892
IR (KBr/cm-1): 3326 (b, O-H), 2967(s, sp3C-H), 2931(s, sp3C-H), 2904(s, sp3C-H),2871(m, sp3C-H), 1592, 1569(m, C=C), 1474(m, sp3C-H), 1435, 1014, 751(m, C-C);
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.21 (t, 3H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 1.26 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.79 (q, 2H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.88 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3),2.94-3.09 (m, 8H, Ar-CH2CH2-Py), 4.77 (d, 2H, 3JHH = 3.3 Hz, Ar-CH2OH), 7.12-7.21 (m, 4H,3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.62 (ddd, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 4-Py-CH), 8.59 (d, 3H, 3JHH =4.5 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.90, 16.54, 22.53, 22.68, 39.92, 59.12, 121.15, 122.48, 134.41, 135.78, 136.35, 140.42, 141.46, 149.40, 161.66;
FAB-MS: m/z =403.4 ([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 403.2744 ([M+H]+)
calcd. for C27H35N2O 403.2749
IR (KBr/cm-1): 2960(s, sp3C-H), 2926(m, sp3C-H), 2902(m, sp3C-H), 2867(m, sp3C-H), 1592, 1566(m, C=C), 1478(m, sp3C-H), 1433(s, R-SO2-OR'), 757(m, C-C);
1H NMR(400 MHz, CDCl2): δ (ppm) 1.21 (t, 3H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 1.27 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.78 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.86 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3),2.94-3.09 (m, 8H, Ar-CH2CH2-Py), 3.13 (s, 3H, OSO2CH3), 4.73 (s, 2H, Ar-CH2OMs),7.12-7.18 (m, 4H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.69 (ddd, 2H, 3JHH = 6.4 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 4-Py-CH),8.60 (ddd, 3H, 3JHH = 4.8 Hz, 4JHH = 0.9 Hz, 5JHH = 0.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.87, 16.19, 22.45, 22.74, 29.45, 31.50, 39.96, 40.01, 41.77, 121.20, 122.59, 131.36, 136.05, 136.35, 140.62, 142.41, 149.51, 161.57
IR (KBr/cm-1): 2966(s, sp3C-H), 2929(m, sp3C-H), 2871(m, sp3C-H), 1591,1577, 1570(m, C=C), 1473(m, sp3C-H), 1455, 1435, 750(m, C-C);
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ (ppm) 1.22 (t, 6H, 3JHH = 7.3 Hz, Ar-CH2CH3), 1.18-1.32 (m, 3H, Ar-CH2CH3), 2.58 (s, 3H,6-Pico-C-CH3), 2.72-2.83 (m, 6H, Ar-CH2CH3), 2.94-3.10 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py), 6.95 (d,1H, 3JHH = 7.6 Hz, 5-Pico-CH), 7.00 (d, 1H, 3JHH = 6.5 Hz, 3-Pico-CH), 7.12-7.18 (m, 4H,3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.50 (dd, 1H, 3JHH = 7.8 Hz, 4-Pico-CH), 7.64 (ddd, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH= 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (d, 2H, 3JHH = 4.3 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ(ppm) 15.90 (1,3-Ar-CH2CH3), 15.96 (5-Ar-CH2CH3), 22.58 (1,3-Ar-CH2CH3, 5-Ar-CH2CH3),24.61 (6-Pico-CCH3), 29.61 (Ar-CH2CH2-Py), 29.75 (Ar-CH2CH2-Pico), 40.15 (Ar-CH2CH2-Py,Ar-CH2CH2-Pico), 119.21 (3-Pico-C), 120.54, (5-Pico-C) 121.09 (5-Py-C), 122.53 (3-Py-C),135.39 (4,6-Ar-C). 135.65 (2-Ar-C), 136.27 (4-Py-C), 136.41 (4-Pico-C), 139.03 (5-Ar-C), 139.17 (1,3-Ar-C), 149.43 (6-Py-C), 157.94 (6-Pico-C), 161.21 (2-Pico-C), 161.89 (2-Py-C);
FAB-MS: m/z = 492 ([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 492.3382 ([M+H]+)
calcd. for C34H42N3 492.3379
IR (Neat/cm-1): 2965, 2929, 1589, 1472, 1433, 748, 732;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.21-1.26 (m, 9H, Ar-CH2CH3), 2.71 (q, 4H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3),2.82 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.87-3.18 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py, Ar-CH2CH2-Imd),3.39 (s, 3H, 2-Imd-NCH3), 6.80 (d, 1H, 3JHH = 1.3 Hz, 4-Imd-H), 7.00 (d, 1H, 3JHH = 1.3 Hz,5-Imd-H), 7.16 (ddd, 2H, 3JHH = 4.9 Hz, 7.5 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 5-Py-CH), 7.22 (ddd, 1H, 3JHH =7.8 Hz, 4JHH = 1.0 Hz, 3-Py-CH), 7.65 (ddd, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.59(ddd, 1H, 3JHH = 4.9 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 5JHH = 0.9 Hz,6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.94, 15.98, 22.47, 22.64, 27.11, 28.50, 29.67, 32.28, 40.18, 120.43, 121.18, 122.40,127.25, 134.96, 135.65, 136.37, 139.31, 139.33, 147.98, 149.46, 161.72;
FAB-MS: m/z = 481([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 481.3312 ([M+H]+)
calcd. for C32H41N4 481.3331
IR (KBr/cm-1): 3384(b, O-H), 2966(s, sp3C-H), 2929(s, sp3C-H), 1592, 1577(m,C=C), 1455(s, sp3C-H), 795, 757(m, C-C);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.19 (t, 3H,3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 1.23 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.57 (s, 6H, 6-Pico-C-CH3),2.77 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.82-2.90 (m, 4H, Ar-CH2CH3), 2.82-3.03 (m, 8H,Ar-CH2CH2-Pico), 4.76 (s, 2H, Ar-CH2OH), 6.95 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 3-Pico-CH), 7.00 (d, 2H,3JHH = 7.6 Hz, 5-Pico-CH), 7.49 (dd, 2H, 3JHH = 7.7 Hz, 4-Pico-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.79, 16.51, 22.50, 22.68, 24.57, 29.74, 39.95, 59.16, 119.21, 120.60, 134.27,135.94, 136.48, 140.35, 141.60, 157.98, 161.10;
FAB-MS: m/z = 431 ([M+H]+), HRMS (FAB):m/z = 431.3069 ([M+H]+)
calcd. for C29H39N2O 431.3062
IR (KBr/cm-1): 2967(s, sp3C-H), 2931(m, sp3C-H), 2907(m, sp3C-H), 2872(m, sp3C-H), 1591, 1578(m, C=C), 1455(s, R-SO2-OR'), 1320, 1174, 795(m, C-C);
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.19 (t, 3H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 1.25 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.57 (s, 6H, 6-Pico-C-CH3), 2.77 (q, 2H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.83 (q, 4H,3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.91-3.07 (m, 8H, Ar-CH2CH2-Py), 3.14 (s, 3H, OSO2CH3), 4.71 (s,2H, Ar-CH2OMs), 6.90 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 3-Pico-CH), 7.00 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz,5-Pico-CH), 7.48 (dd, 2H, 3JHH = 7.7 Hz, 4-Pico-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.72, 16.10, 22.38, 22.66, 24.60, 29.55, 31.48, 39.95, 41.81, 119.25, 120.57, 131.15, 136.11,136.44, 140.52, 142.44, 157.95, 160.86
IR (KBr/cm-1): 2966(s, sp3C-H), 2929(m, sp3C-H), 1591, 1577(m, C=C), 1455(s, sp3C-H), 795, 751 m, C-C);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.17-1.29 (m, 9H,Ar-CH2CH3), 2.57 (s, 6H, 6-Pico-C-CH3), 2.71-2.82 (m, 6H, Ar-CH2CH3), 2.91-3.08 (m, 12H,Ar-CH2CH2-Py), 6.93 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 3-Pico-CH), 7.00 (d, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, 5-Pico-CH),7.12-7.18 (m, 2H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.49 (dd, 2H, 3JHH = 7.7 Hz, 4-Pico-CH) 7.62 (ddd, 1H,3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (dd, 3H, 3JHH = 5.3 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 6-Py-CH) ;
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.86 (3-Ar-CH2CH3), 15.91 (1,5-Ar-CH2CH3),22.56(1,5-Ar-CH2CH3, 3-Ar-CH2CH3), 24.62(6-Pico-CCH3), 29.60 (Ar-CH2CH2-Py), 29.72(Ar-CH2CH2-Pico), 40.17 (Ar-CH2CH2-Py, Ar-CH2CH2-Pico), 119.22 (3-Pico-C), 120.53(5-Pico-C), 121.08 (5-Py-C), 122.54 (3-Py-C), 135.31(6-Ar-C), 135.57 (2,4-Ar-C), 136.26(4-Py-C), 136.39 (4-Pico-C), 139.05 (1,5-Ar-C), 139.17 (3-Ar-C), 149.43 (6-Py-C), 157.93(6-Pico-C), 161.23 (2-Py-C), 161.91;
EI-MS: m/z = 505 ([M]+), HRMS (EI): m/z = 505.3457([M]+)
calcd. for C35H43N3 505.3457
IR (Neat/cm-1): 3331, 2963, 2929, 1598, 1475, 1435, 1007, 736;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.22-1.28 (m, 9H, Ar-CH2CH3), 2.85-3.08 (m, 10H, Ar-CH2CH2-Py,Ar-CH2CH3), 4.77 (s, 4H, Ar-CH2OH), 7.14-7.19 (m, 2H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.63 (ddd,1H,3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (d, 2H, 3JHH = 4.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100MHz, CDCl3): δ (ppm) 16.51, 17.16, 22.50, 22.65, 29.51, 39.83, 59.11, 121.28, 122.53, 134.59, 136.23, 136.46, 141.80, 142.92, 149.46, 161.49;
FAB-MS: m/z = 328 ([M+H]+), HRMS (FAB):m/z = 328.2266 ([M+H]+)
calcd. for C21H30NO2 328.2277.
IR (Neat/cm-1) 2965, 2930, 1590, 1472, 1453, 1434, 1259, 1040, 754, 705, 648;
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.25 (t, 6H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 1.31 (t, 3H, 3JHH =7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 2.83 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.91 (q, 2H, 3JHH = 7.6 Hz,Ar-CH2CH3), 2.95-3.08 (m, 4H, Ar-CH2CH2-Py), 3.14 (s, 6H, OSO2CH3), 4.71 (s, 4H,Ar-CH2OSO2CH3), 7.10-7.17 (m, 2H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.61 (ddd, 1H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH =1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.60 (d, 1H, 3JHH = 4.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm)16.00, 16.25, 22.37, 22.61, 29.28, 31.51, 39.71, 41.15, 121.31, 122.66, 131.93, 136.47, 136.65,142.05, 143.73, 149.46, 161.20
IR (Neat/cm-1): 2965, 2928, 1590, 1493, 1280, 1128, 731;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.20-1.25 (m, 9H, Ar-CH2CH3), 2.66 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3),2.75 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.84-3.16 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py, Ar-CH2CH2-Imd),3.47 (s, 6H, 2-Imd-NCH3), 6.81 (d, 2H, 3JHH = 1.3 Hz, 4-Imd-H), 6.99 (d, 2H, 3JHH = 1.3 Hz,5-Imd-H), 7.16 (ddd, 1H, 3JHH = 4.9 Hz, 7.5 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 5-Py-CH), 7.22 (ddd, 1H, 3JHH =7.8, 4JHH = 1.0 Hz, 3-Py-CH), 7.65 (ddd, 1H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.59 (ddd,1H, 3JHH = 5.0 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 5JHH = 0.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.95, 16.00, 22.45, 22.56, 27.10, 28.51, 29.68, 32.33, 40.14, 120.43, 121.21, 122.33,127.21, 135.08, 135.74, 136.42, 139.38, 139.45, 147.85, 149.43, 161.58;
FAB-MS: m/z = 484([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 484.3444 ([M+H]+)
calcd. for C31H42N5 484.3440
金属錯体発光体(配位高分子)の合成
製造例5、6、9および12ならびに比較製造例1〜3で得られた配位子のそれぞれと金属源としての亜鉛塩との金属錯体発光体(配位高分子)7種を製造した。
配位子0.2ミリモル(0.1g程度)にアセトン(脱水)20mLを加え、配位子溶液を調製した。塩化亜鉛0.29ミリモル(0.042g)にアセトン(脱水)30mLを加え、塩化亜鉛溶液を調製した。配位子溶液に対して塩化亜鉛溶液を滴下し、室温下で8時間撹拌した。溶液をエバポレーターで濃縮した後、生じた沈殿を濾過によって集め、ジエチルエーテル20mLで数回洗浄して、配位高分子を得た。
また、図1に金属錯体発光体の構造変化と融点の相関関係を示す。
図1は、融点の高いものから順に、得られた金属錯体を図の左から右に等間隔にプロットしたもので、縦軸に融点を示している。
さらに、測定した各金属錯体発光体の発光量子収率を表2に示す。
以上の関係を示したものが図1であり、金属錯体発光体の構造変化、すなわち配位子の置換基Lの置き換えにより、融点が149〜263℃という約110℃もの温度幅で変化することがわかる。
このように本発明の熱耐性金属錯体発光体は、その適用場面、具体的には併用する樹脂材料の融点や加工温度に応じて、その融点を設定でき、発光性塗料や発光樹脂材料としての応用が広く期待できる。
配位性化合物をさらに含む金属錯体発光体(配位高分子)の合成
容量30mLのナス型フラスコに、実施例3および実施例4で合成した金属錯体発光体(配位高分子)55mgおよびトリフェニルホスフィンオキシド(POPh3)79ミリモル(22mg)を入れ、テトラヒドロフラン5mLを加え、室温下で7時間撹拌した。その後、溶液をエバポレーターで濃縮した後、生じた沈殿を濾過によって集め、ジエチルエーテル20mLで数回洗浄して、配位高分子を得た。
得られた金属錯体発光体の収量を、測定した各金属錯体発光体の融点と共に表3に示す。
さらに、測定した各金属錯体発光体の発光量子収率を表4に示す。
図1と、実施例5および6の結果とを合わせると、金属錯体発光体の構造変化および配位性化合物の添加により、融点が118〜263℃という約145℃もの温度幅で変化することがわかる。
このように本発明の熱耐性金属錯体発光体は、その適用場面、具体的には併用する樹脂材料の融点や加工温度に応じて、その融点を設定でき、発光性塗料や発光樹脂材料としての応用が広く期待できる。
Claims (8)
- 前記Lが、ピリジル基とメチルピリジル基との組み合わせ、またはピリジル基とN−メチルイミダゾリル基との組み合わせである請求項1に記載の熱耐性金属錯体発光体。
- 前記Spが、エチレン基である請求項1または2に記載の熱耐性金属錯体発光体。
- 前記Eが、メチレン基およびOからなる群から選択される請求項1〜3のいずれか1つに記載の熱耐性金属錯体発光体。
- 前記Rが、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選択される請求項1〜4のいずれか1つに記載の熱耐性金属錯体発光体。
- 前記亜鉛塩が、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OAc)2およびZn(ClO4)2からなる群から選択される請求項1〜5のいずれか1つに記載の熱耐性金属錯体発光体。
- 前記金属錯体発光体が、式(II):
R1 mR2 nX=E’
(式中、
R1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Xは、P、SおよびCからなる群から選択され、
E’は、O、S、NR’(R’は置換基である)およびなしからなる群から選択され、
mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である)
で表される配位性化合物をさらに含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の熱耐性金属錯体発光体。 - 前記配位性化合物が、トリフェニルホスフィンオキシドである請求項7に記載の熱耐性金属錯体発光体。
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