JP5958903B2 - 発光材料 - Google Patents
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Description
また、このような発光材料には、効率、輝度、発光寿命および耐久性のような発光特性が、より高いレベルで求められるようにもなっている。
したがって、特許文献1および2に記載の材料は一定の技術的効果が認められるものの、安価で発光特性に優れた発光材料という観点からは、これらは必ずしも満足のいくものではなかった。
Spは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、
Eは、メチレン基、エチレン基、O、SeおよびNHからなる群から選択され、
Lは、ヘテロアリール基であり、そして
Rは、炭素数1〜4の炭化水素基である)
で表される配位子を含む発光性金属錯体からなることを特徴とする発光材料が提供される。
R1 mR2 nX=E’
(式中、R1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、R2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Xは、P、SおよびCからなる群から選択され、E’は、Oであり、mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である)
で表される配位性化合物をさらに含む場合に、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
Spは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、
Eは、メチレン基、エチレン基、O、SeおよびNHからなる群から選択され、
Lは、ヘテロアリール基であり、そして
Rは、炭素数1〜4の炭化水素基である)
で表される配位子を含むことを特徴とする。
亜鉛塩とは、亜鉛イオンをカチオンとして含む塩を意味する。金属源として亜鉛塩を使用することで、レアメタルを使用した場合と比べて、発光材料を安価でかつ大量に製造することができる。
本発明の配位子は、前記のような式(I)を用いて表される。
具体的には、配位子は、ベンゼン環をコアとし、その置換基として−E−Rと−Sp−Lが交互に配置した構造を有する。また、配位子が以下のようなSp、E、LおよびRの組み合わせを有することで、この置換基の配置は、ベンゼン環に対し、3つの−E−Rが環に対して上側に、3つの−Sp−Lが環に対して下側に配置するababab構造(a:above,b:below)の構造をとり、これが特異なネットワーク構造と発光特性の発現に効果がある。このネットワーク構造では発光部位である亜鉛錯体が、固体状態で亜鉛同士のエネルギー遷移が生じない適度な距離に配置されるため、固体状態で優れた発光特性を示すことができる。
Spの炭素数が4を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。一方、Spの炭素数が2未満では、亜鉛同士のエネルギー遷移が生じ、この場合も金属錯体の発光特性が低下することもある。Spのアルキレン基の炭素数は、2〜4が好ましく、2がより好ましい。
本発明においては、Spがエチレン基であることが特に好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
Eが炭素数3のプロピレン基、トリメチレン基になると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。Eは、メチレン基がより好ましい。
本発明において、ヘテロアリール基とは、S、NおよびOから選択される1〜4のヘテロ原子を含む、1、2または3環式の芳香族基をいう。また、良好な発光特性を有することができるため、ヘテロ原子としてNが好ましい。
Rの炭素数が4を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。Rの炭化水素基の炭素数は、1がより好ましい。
R1 mR2 nX=E’
(式中、
R1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Xは、P、SおよびCからなる群から選択され、
E’は、O、S、NR’(R’は置換基である)およびなしからなる群から選択され、
mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である)
で表される配位性化合物をさらに含むのが好ましい。
式(II)で表される配位性化合物は配位子として存在しても外添されていてもよい。
R2のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基などの炭素数1〜4の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられ、その置換基の具体例としては、Clなどのハロゲン原子が挙げられる。
mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である。
E’は、O、S、NR’およびなしからなる群から選択され、R’の置換基の具体例としては、H、ハロゲン原子、上記の炭素数1〜4の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
発光性金属錯体は、公知の方法により製造することができる。
例えば、発光性金属錯体は、
(a)1,3,5−トリメトキシベンゼンと臭化水素酢酸とを反応させる工程、
(b)工程aで得られた1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリメトキシベンゼンと、ヘテロアリール化合物とを反応させることで配位子を得る工程、および
(c)亜鉛塩を含む溶液に工程bで得られた配位子を含む溶液を添加することで発光性金属錯体を得る工程
を含む製造方法により得ることができる。
また、式(II)で表される配位性化合物をさらに含む発光性金属錯体は、
(d)工程cで得られた発光性金属錯体および式(II)で表される配位性化合物を反応させる工程により得ることができる。
以下、この製造方法の各工程について詳説する。
工程aでは、例えば、1,3,5−トリメトキシベンゼンと臭化水素酢酸とを、酢酸中、パラホルムアルデヒドの存在下に反応させることで1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリメトキシベンゼンを得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、また商業的に入手可能でもある。
反応温度は、通常、50〜120℃、好ましくは60〜90℃である。反応温度が50℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が120℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
工程bでは、例えば、工程aで得られた1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリメトキシベンゼンと、2−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジンおよび1,2−ジメチルイミダゾールのようなヘテロアリール化合物とを、THF(テトロヒドロフラン)中、n−BuLi(n−ブチルリチウム)の存在下に反応させることで配位子を得ることができる。
反応温度は、通常、−60〜−100℃、好ましくは−80℃である。反応温度が−100℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が−60℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
工程cでは、例えば、亜鉛塩を含むアセトン溶液に工程bで得られた配位子を含むアセトン溶液を添加することで発光性金属錯体を含む溶液を得、次いで発光性金属錯体を濾別して発光性金属錯体を回収することができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。
反応温度は、通常、0〜40℃、好ましくは25℃である。反応温度が0℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が40℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
工程dでは、例えば、工程cで得られた発光性金属錯体および式(II)で表される配位性化合物としてのトリフェニルホスフィンオキシドをテトラヒドロフラン(THF)中で反応させ、反応混合物から溶媒を留去しかつ反応混合物のジクロロメタン溶液にヘキサンを添加し、ジクロロメタンを除去して再沈殿させるか、反応混合物から固体を濾別する工程により、トリフェニルホスフィンオキシドをさらに含む発光性金属錯体を得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。
反応温度は、通常、0〜50℃、好ましくは25℃である。反応温度が0℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が50℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
本発明の金属錯体は好適な発光特性を有する。具体的には、270nm、310nmおよび365nmのレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光波長を示す。より具体的には、270nm、310nmおよび365nmレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光量子収率を示す。
1H−NMRおよび13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴分析装置(日本電子社製、型式:LAMBDA400)を用いて測定した。テトラメチルシランを0.05質量%含む重クロロホルムに試料を溶解し、室温で測定した。
IRスペクトルを赤外分光光度計(日本分光社製、型式:FT/IR−420)を用いて測定した。油状の試料はそのまま塩化ナトリウム板に挟んで測定し、粉末試料は臭化カリウムと混合してペレットを作成し、測定した。
MSスペクトルを質量分析計(日本電子社製、型式:Tandem MStation JMS―700/700S)を用いて測定した。試料を3−ニトロベンジルアルコール(NBA)と混合して、FABイオン化法により正イオンモードで測定した。
発光スペクトル測定を蛍光・燐光分光光度計(Ocean Photpnics社製、型式:QE65000)を用いて測定した。スペクトルは、サンプルステージに厚さ2mmに固体粉末を敷き詰め、積分球を被せて測定した。
X線構造解析を(リガク社製、型式:RAXIS―RAPID)を用いて行った。
以下に実施例で実際に使用した配位子を示す。
塩化亜鉛27.3mgのアセトン溶液にHL1Py95.5mgのアセトン溶液を添加し、12時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を111.0mg得た。図1は実施例1で得られた錯体のX線構造解析を示す図である。
塩化亜鉛27.3mgのアセトン溶液にMeL2Py103.9mgのアセトン溶液を添加し、12時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を55.8mg得た。
塩化亜鉛40.9mgのアセトン溶液にHL1Im146.0mgのアセトン溶液を添加し、12時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を126.4mg得た。
臭化亜鉛45.0mgのアセトン溶液にHL1Py95.5mgのアセトン溶液を添加し、12時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を98.1mg得た。図2は実施例4で得られた錯体のX線構造解析を示す図である。
臭化亜鉛45.0mgのアセトン溶液にHL1Py103.9mgのアセトン溶液を添加し、12時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を76.3mg得た。
臭化亜鉛67.6mgのアセトン溶液にMeL1Im146.0mgのアセトン溶液を添加し、12時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を161.2mg得た。
HL2Py(40mg,0.083ミリモル)をサンプル瓶に秤り取り、アセトン(2mL)を加えて撹拌した。ZnCl2(11mg,0.083ミリモル)を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン(1mL)を加えて撹拌すると溶液は白色になった。ZnCl2溶液をHL2Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を36mg得た。図3は実施例7で得られた錯体のX線構造解析を示す図である。
MeL2Py(150mg,0.2ミリモル)をサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnCl2(27mg,0.2ミリモル)を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnCl2溶液をMeL2Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体55mgを得た。
MeL2Im(99mg,0.2ミリモル)をサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnCl2(27mg,0.2ミリモル)を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnCl2溶液をHL2Im溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体122mgを得た。
HL2Py(97mg,0.2ミリモル)をサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnBr2(45mg,0.2ミリモル)を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnBr2溶液をHL2Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を121mg得た。
MeL2Py(105mg,0.2ミリモル)をサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnBr2(45mg,0.2ミリモル)を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnBr2溶液をMeL2Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を62mg得た。
HL2Im,(99mg,0.2ミリモル)をサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnBr2(45mg,0.2ミリモル)を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン(3mL)を加えて撹拌した。ZnBr2溶液をHL2Im溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を105mg得た。
270nm(サンドハウスデザイン社製、型式:LLS−270)、310nm(サンドハウスデザイン社製、型式:LLS−310)および365nm(サンドハウスデザイン社製、型式:LLS−365)のレーザーを励起光源としたときの発光波長は下表の通りである((サリチル酸ナトリウムで補正、270nmおよび310nm励起光源で96%、365nm励起光源で76%))。
得られた励起光源に対する発光量子収率を、配位子および金属源と共に表1に示す。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例1と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Py)(またはHL1Py−ZnCl2錯体)55mgおよびトリフェニルホスフィンオキシド22mg(亜鉛塩1モルに対して1.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、12時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/n−ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体59mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例3と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Im)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)55mgおよびトリフェニルホスフィンオキシド22mg(亜鉛塩1モルに対して1.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、12時間撹拌を行った。反応終了後、白色固体を濾別し、白色固体61mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例1と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Py)(またはHL1Py−ZnCl2錯体)40mgおよび1、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンジオキシド52mg(亜鉛塩1モルに対して1.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、12時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/n−ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体97mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例3と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Im)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)55mgおよび1、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンジオキシド52mg(亜鉛塩1モルに対して1.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、12時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/n−ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体48mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例1と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Py)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)54mgおよびジフェニルスルフィド44mg(亜鉛塩1モルに対して2.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、24時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体48mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例3と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Im)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)55mgおよびジフェニルスルフィド44mg(亜鉛塩1モルに対して2.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、24時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体48mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例1と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Py)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)55mgおよびジフェニルスルホキシド48mg(亜鉛塩1モルに対して2.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、24時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体62mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例3と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Im)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)55mgおよびジフェニルスルホキシド48mg(亜鉛塩1モルに対して2.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、24時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体61mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例1と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Py)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)55mgおよびベンゾフェノン44mg(亜鉛塩1モルに対して2.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、24時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体54mgを得た。
撹拌子を入れた容量10mLのサンプル瓶に、実施例3と同様にして得られたZnIICl2錯体(HL1Im)(またはHL1Im−ZnCl2錯体)55mgおよびベンゾフェノン44mg(亜鉛塩1モルに対して2.0モル)を加え、テトラヒドロフラン(THF)5mLを加え、24時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、CH2Cl2/ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体55mgを得た。
270nm(サンドハウスデザイン社製、型式:LLS−270)および365nm(サンドハウスデザイン社製、型式:LLS−365)のレーザーを励起光源としたときの発光波長は下表の通りである((サリチル酸ナトリウムで補正、270nm励起光源で96%、365nm励起光源で76%))。
トリフェニルホスフィンオキシド有でかつ365nm励起光源の場合のみ、パルス光源(オーシャンオプティクス社製、型式:PX−2)、波長フィルター(オーシャンオプティクス社製、型式:LVF−UV−HL)を使用した。
得られた励起光源に対する発光量子収率を、配位子、金属源および添加剤(添加剤の有無)と共に表2に示す。なお、添加剤無は、実施例1および3に対応する。
Claims (7)
- 亜鉛塩、および式(I):
Spは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、
Eは、メチレン基、エチレン基、O、SeおよびNHからなる群から選択され、
Lは、ヘテロアリール基であり、そして
Rは、炭素数1〜4の炭化水素基である)
で表される配位子を含む発光性金属錯体からなることを特徴とする発光材料。 - 前記Spが、エチレン基である請求項1に記載の発光材料。
- 前記Eが、メチレン基およびOからなる群から選択される請求項1または2に記載の発光材料。
- 前記Lが、ピリジル基、イミダゾリル基およびそれらのアルキル基置換体からなる群から選択される請求項1〜3のいずれか1つに記載の発光材料。
- 前記Rが、メチル基またはエチル基である請求項1〜4のいずれか1つに記載の発光材料。
- 前記亜鉛塩が、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OAc)2およびZn(ClO4)2からなる群から選択される請求項1〜5のいずれか1つに記載の発光材料。
- 前記発光性金属錯体が、式(II):
R1 mR2 nX=E’
(式中、
R1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
R2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Xは、P、SおよびCからなる群から選択され、
E’は、Oであり、
mおよびnは、同一または異なって0〜3の整数でありかつm+nが2または3である)
で表される配位性化合物をさらに含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の発光材料。
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