CN109734649B - 一种基于芳酰亚胺的有机小分子高效室温磷光材料及其制备与应用 - Google Patents

一种基于芳酰亚胺的有机小分子高效室温磷光材料及其制备与应用 Download PDF

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本发明公开了一种基于芳酰亚胺的有机小分子高效室温磷光材料及其制备与应用。所述高效室温磷光材料的结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，R表示连接于苯环上的1个或多个取代基，选自H、脂肪烃基、芳烃基、杂芳烃基和卤素中至少的一种；R1、R2、R3、R4和R5独立地选自含有至少一个氮的富电子芳香胺取代基、H或卤素，但不能同时为含有至少一个氮的富电子芳香胺取代基、H或卤素。本发明提供的邻苯二甲酰亚胺衍生物具有室温磷光性质、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好等优点；且合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；由咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物具有高发光效率、超长余晖以及可涂写等方面优点。

Description

一种基于芳酰亚胺的有机小分子高效室温磷光材料及其制备 与应用
技术领域
本发明涉及一种室温磷光材料及其制备与应用，具体涉及一种基于芳酰亚胺的有机小分子高效室温磷光材料及其制备与应用，属于有机发光及其防伪领域。
背景技术
磷光发射是分子激发态的特征之一。由于有机分子的三重态具有较长的寿命，允许激子长距离迁移，因此在光伏器件、光催化反应、显示与照明体系、分子传感和生物成像等光电领域具有广泛的应用前景。但由于有机化合物的磷光通常需要苛刻的条件(低温、无氧)，这一领域的发展一直比较缓慢。近年来，科学家开始探索各种促进有机分子室温磷光的手段。从分子设计上，引入芳香羰基、重原子效应、氘代等促进三重态的产生；从材料设计上，利用主体分子和客体分子之间的作用，刚性的固相结晶结构，聚合物等来稳定有机分子的三重态，减少非辐射失活途径。很多研究中都是利用多种手段相结合的方法，最终获得长寿命、高量子产率的磷光材料。
截至目前，虽然已有一些室温磷光(RTP)材料的报道及在防伪中的应用，但是已报道的RTP材料普遍存在合成步骤长、含有重金属、制备效率低，难以规模量制备等问题，而且分子的种类非常少主要集中在含有卤素基、贵金属等。所以设计合成高效制备具有新的RTP分子具有重要的价值。此外，设计制备具有超长余晖，且可涂写的新型小分子室温磷光材料具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于芳酰亚胺的有机小分子高效室温磷光材料，本发明通过在邻苯二甲酰亚胺上引入给电子的芳胺类取代基得到的具有RTP性质的材料，实现了磷光寿命的增加及发光效率的提高。
本发明所提供的高效室温磷光材料，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001971987060000011
式Ⅰ中，R表示连接于苯环上的1个或多个取代基，选自H、脂肪烃基、芳烃基、杂芳烃基和卤素中的至少一种；
具体地，R优选为H；所述脂肪烃基优选为环己烷，所述芳烃基优选为苯环；所述杂芳烃基优选为吡啶；所述卤素优选为溴原子。
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自含有至少一个氮的富电子芳香胺取代基、H或卤素，但不能同时为含有至少一个氮的富电子芳香胺取代基、H或卤素；
优选R1、R3、R4和R5同时为H，R2为所述含有至少一个氮的富电子芳香胺取代基；
优选R1、R4和R5同时为H，R2和R3均为所述含有至少一个氮的富电子芳香胺取代基；
具体地，所述含有至少一个氮的富电子芳香胺取代基为咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基中任一种；
所述卤素为氟原子、氯原子或溴原子。
如R2为咔唑-9-基时，即为式Ⅰ-1所示化合物：
Figure BDA0001971987060000021
如R2和R3同时为咔唑-9-基时，即为式Ⅰ-2所示化合物：
Figure BDA0001971987060000022
本发明进一步提供了式Ⅰ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
式A所示化合物与式B所示化合物进行反应，即得所述化合物；
Figure BDA0001971987060000031
式A中，R1、R2、R3、R4和R5的定义同式Ⅰ所示化合物；
式B中，R的定义同式Ⅰ所示化合物。
上述的制备方法中，所述反应在冰醋酸中进行；
式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1：1～5，具体可为1：1。
上述的制备方法中，所述反应的温度为120～140℃，反应的时间为1～6小时，，具体可在130℃的条件下反应4小时。
上述的制备方法中，所述反应结束后得到的粗产品通过重结晶、柱色谱法或者升华等方法进行纯化。
本发明提供的式Ⅰ所示化合物(邻苯二甲酰亚胺衍生物)能够作为室温磷光材料，具有高发光效率和超长余晖性质，可涂写防伪材料，用于防伪领域。
本发明提供的邻苯二甲酰亚胺衍生物具有室温磷光性质、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好等优点；且合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；由咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物具有高发光效率、超长余晖以及可涂写等方面优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的式Ⅰ-1所示化合物的核磁氢谱。
图2为本发明实施例2制备的式Ⅰ-2所示化合物的核磁氢谱。
图3为应用咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物关掉激发源之前和之后的照片(左图为紫外灯照射下的图片，右图为关掉紫外灯之后的照片)。
图4为应用咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物在纸上涂写效果(左图为没有紫外灯照射的图片，中间图为紫外灯照射下的图片，右图为紫外灯关掉之后的图片)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
反应方程式如下：
Figure BDA0001971987060000041
反应具体步骤如下：
化合物式A-1和化合物式B-1在冰醋酸中的混合物回流4小时。将混合物分离固体(反应液冷却到室温，过滤沉淀)，得到产物式Ⅰ-1。
式Ⅰ-1所示化合物的核磁氢谱如图1所示，表征数据如下：
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.98(d,J＝7.7Hz,2H),7.70–7.51(m,8H),7.36–7.23(m,4H),7.20–7.12(m,2H),HR-MS(APCI)m/z calcd for C26H16N2O2[M+H]+389.12,found 389.13.
由上述检测结果可知，式Ⅰ-1所示化合物的结构正确。
实施例2、
反应方程式如下：
Figure BDA0001971987060000042
反应具体步骤如下：
化合物式A-1和化合物式B-1在冰醋酸中的混合物回流4小时。将混合物分离固体(反应液冷却到室温，过滤沉淀)，得到产物式Ⅰ-2。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.05–7.92(m,4H),7.90–7.73(m,7H),7.32–7.24(m,2H),7.21(dd,J＝6.7,2.7Hz,2H),7.12–7.00(m,8H).HR-MS(APCI)m/z calcd for C38H23N3O2[M+H]+554.18,found 554.18.
式Ⅰ-2所示化合物的核磁氢谱如图2所示：
由上述检测结果可知，化合物式Ⅰ-2的结构正确。
图3为式Ⅰ-1所示咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物关掉激发源之前和之后的照片，其中，左图为紫外灯照射下的图片，右图为关掉紫外灯之后的照片，由该图可以看出，该化合物具有超长的室温磷光性质。对式Ⅰ-2所示咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物进行上述实验，结果表明该化合物也具有超长的室温磷光性质。
图4为应用式Ⅰ-1所示咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物在纸上涂写效果，其中左图为没有紫外灯照射的图片，中间图为紫外灯照射下的图片，右图为紫外灯关掉之后的图片，由该图可以看出，该化合物在防伪领域具有巨大的应用前景。对式Ⅰ-2所示咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物进行上述实验，结果表明该化合物具有同样的防伪效果。
由上述实验结果可以看出，本发明的咔唑取代的邻苯二甲酰亚胺衍生物除了可用于发光，还可应用于防伪等。
本发明同时制备了R1、R2、R3、R4或R5为取代基(3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基)的邻苯二甲酰亚胺衍生物，并对这些衍生物进行上述实验，结果表明它们均具有超长的室温磷光性质和防伪效果。
本发明的上述实施例仅是为了清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动应处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.式Ⅰ所示化合物，
Figure FDA0002443885420000011
式Ⅰ中，R表示连接于苯环上的取代基，为H；
R1-R5的取代情况为1)或2)：
1)R2、R3、R4和R5同时为H，R1为咔唑-9-基或3,6-二叔丁基咔唑-9-基；
2)R1、R4和R5同时为H，R2和R3独立地选自咔唑-9-基和3,6-二叔丁基咔唑-9-基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
式A所示化合物与式B所示化合物经反应，即得所述化合物；
Figure FDA0002443885420000012
式A中，R1、R2、R3、R4和R5的定义同权利要求1所述化合物；
式B中，R的定义同权利要求1所述化合物；
所述反应在冰醋酸中进行；
式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1：1～5；
所述反应的温度为120～140℃，反应的时间为1～6小时。
3.权利要求1所述化合物在制备或作为室温磷光材料中的应用。
4.权利要求1所述化合物在制备或作为防伪材料中的应用。
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