CN104629721A - 一种性能优良的有机发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法，解决现有发光材料的发光效率仍不能满足OLED的要求的技术问题。有机电致发光材料是以茚并芴类化合物为基础，在此基础上引入不同取代基的胺类化合物合成的一类新型有机电致发光材料。不同取代基的引入，使该材料相比单纯的茚并芴类有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的浅蓝色有机电致发光材料。该材料在稀溶液中的发光效率最高为97%，在薄膜中的发光效率最高为81%，表明该茚并芴类化合物具有高的发光效率。与2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴相比，本发明提供的茚并芴类有机电致发光材料的制备方法，其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。产品的产率大幅度提高，纯度高，HPLC纯度大于98%。并且制备得到的材料能够实现效率的显著提高，在成膜性能，寿命的方面都有明显的提高。

Description

一种性能优良的有机发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种茚并芴类有机电致发光材料及其制备方法和应用。 

背景技术

在众多的有机电致发光材料中，含茚并芴结构的化合物是重要的组成部分，茚并芴类化合物和芴一样，均具有较刚性的结构，此外，这类化合物还具有热稳定性好、发光效率高等优点，因此，无论是热稳定性还是荧光量子效率都较好，是开发新型OLED材料的理想前驱物。 

异三聚茚是三聚茚的同分异构体，由于结构的不同而致使两个化合物苯环直接相互共轭作用及命名不同。传统的合成方法调节繁琐苛刻，而且收率较低，限制了其研究和发展利用。 

2009年台湾大学杨吉水课题组报道了新型星状异三聚茚并茚并芴系列衍生物；以全烷基取代的异三聚茚为核心、芳基取代的茚并芴为拓展共轭结构单元。研究显示：该类化合物拥有姣好的稳定性和蓝光发光性能，普遍拥有较高的荧光量子效率（70%以上）（J.-S. Yang,H.-H. Huang, Y.-H. Liu, S.-M. peng. Org. , 2009,11,4942）。 

   茚并芴类小分子发光材料具有较高的荧光量子效率，化学修饰性强，易于提纯，颜色范围宽等优点。目前对茚并芴类发光材料的研究工作主要是集中在，通过对茚并芴进行取代修饰，或是将茚并芴衍生物单元引入高分子材料等途径以提高发光材料的发光性能。但是现有的茚并芴类小分子发光材料仍不能满足OLED对使用寿命与发光效率的要求。 

  

发明内容

本发明为解决现有技术中茚并芴类发光材料不能够满足OLED的使用要求的技术问题，而提供了一种制备方法简单，发光效率高，寿命长的茚并芴类有机电致发光材料及其制备方法和应用。 

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下： 

一种茚并芴类有机电致发光材料，该材料的具体结构通式如式（1）所示：

式（1）

其中，R₁、R₂各自独立地选自苯基、2-萘基、N-苯基-2-咔唑基、三芳胺基或对联苯基。

优选本发明的茚并芴类有机电致发光材料为： 

R₁为苯基，R₂为2-萘基；

R₁为苯基，R₂为N-苯基-2-咔唑基；

R₁为2-萘基，R₂为三芳胺基；

R₁为2-萘基，R₂为N-苯基-2-咔唑基；

R₁为苯基，R₂为三芳胺基；

R₁为对联苯基，R₂为2-萘基。

上述优选本发明的茚并芴类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式： 

以上一些就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，R₁和R₂基团分别为之前给出的具体结构的任意组合都应该包含在内。

茚并芴类有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下： 

（1）按摩尔比为1:4.0~6.5称取2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴与含R₁、R₂取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；

（2）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴的摩尔比为3.0~4.0:1，乙酸钯与2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴的摩尔比为1:20~10，三叔丁基磷与2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴的摩尔比为1:20~10；

（3）在氮气保护条件下，反应温度为80℃~90℃，反应10~16小时；

（4）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的茚并芴类有机电致发光材料。

本发明的有益效果是： 

1、本发明提供的茚并芴类有机电致发光材料是以茚并芴类化合物为基础，在此基础上引入不同取代基的胺类化合物合成的一类新型有机电致发光材料。不同取代基的引入，使该材料相比单纯的茚并芴类有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的浅蓝色有机电致发光材料。该材料在稀溶液中的发光效率最高为97%，在薄膜中的发光效率最高为81%，表明该茚并芴类化合物具有高的发光效率。

2、本发明提供的茚并芴类有机电致发光材料的制备方法，其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。产品的产率大幅度提高，纯度高，HPLC纯度大于98%。并且制备得到的材料能够实现效率的显著提高，在成膜性能，寿命的方面都有明显的提高。 

  

具体实施方式

本发明提供的茚并芴类有机电致发光材料，是以R₁、R₂取代基的胺类化合物和2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴为原料，反应得到含有R₁取代基和R₂取代基的茚并芴类化合物，其具体合成路线如下： 

实施例1：化合物001 的合成

具体合成路线如下式所示：

称取2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴29.90g，2-萘基苯基胺35.08g，叔丁醇钾13.46g，乙酸钯（Ⅱ）0.41g，三叔丁基磷0.45g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于80℃反应10小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到39.53g黄白色固体化合物001，产率85%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1162.55；测试值为1162.57。元素分析：计算值为C：89.88%；H：6.50%；N：3.61%；测试值为C：89.87%；H：6.48%；N：3.64%。

  

实施例2：化合物002的合成

具体合成路线如下式所示：

  

     称取2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴29.90g，N-苯基-2-咔唑基苯基胺60.19g，叔丁醇钾14.36g，乙酸钯（Ⅱ）0.48g，三叔丁基磷0.54g，用250ml甲苯溶解，于82℃反应11小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到51.87g黄白色固体化合物002，产率86%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1507.94；测试值为1507.92。元素分析：计算值为C：88.41%；H：6.02%；N：5.57%；测试值为C：88.43%；H：6.03%；N：5.53%。

  

实施例3：化合物003的合成

具体合成路线如下式所示：

    

称取2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴29.90g，三苯胺基苯基胺67.29g，叔丁醇钾15.26g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.63g，用250ml甲苯溶解，于84℃反应12小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到50.87g黄白色固体化合物003，产率84%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1513.99；测试值为1513.97。元素分析：计算值为C：88.06%；H：6.39%；N：5.55%；测试值为C：88.04%；H：6.40%；N：5.56%。

  

实施例4：化合物004的合成

具体合成路线如下式所示：

              称取2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴29.90g，N-苯基-2-咔唑基萘基胺84.58g，叔丁醇钾16.16g，乙酸钯（Ⅱ）0.64g，三叔丁基磷0.72g，用250ml甲苯溶解，于86℃反应13小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到57.04g黄白色固体化合物004，产率86%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1658.12；测试值为1658.14。元素分析：计算值为C：89.10%；H：5.84%；N：5.07%；测试值为C：89.12%；H：5.85%；N：5.06%。

  

实施例5：化合物005的合成

具体合成路线如下式所示：

 

称取2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴29.90g，2-萘基三苯胺基胺92.75g，叔丁醇钾17.06g，乙酸钯（Ⅱ）0.72g，三叔丁基磷0.81g，用250ml甲苯溶解，于88℃反应14小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到55.25g黄白色固体化合物005，产率83%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1658.12；测试值为1658.14。元素分析：计算值为C：89.10%；H：5.84%；N：5.07%；测试值为C：89.11%；H：5.85%；N：5.05%。

  

实施例6：化合物006的合成

具体合成路线如下式所示：

  

称取2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴29.90g，2-萘基对联苯基胺76.79g，叔丁醇钾17.95g，乙酸钯（Ⅱ）0.80g，三叔丁基磷0.90g，用250ml甲苯溶解，于90℃反应16小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到46.73g黄白色固体化合物006，产率84%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1390.83；测试值为1390.81。元素分析：计算值为C：90.67%；H：6.30%；N：3.02%；测试值为C：90.65%；H：6.31%；N：3.03%。 

  

应用实施案例

我们将对比样品2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15六乙基-10,15-二氢-5H-茚并芴（S）、产物001-006分别配制成浓度为1×10^-6mol/L的溶液，使用Edinburdh-FLS920设备，旋涂法制作成薄膜，分别测试了它们的发光效率，具体数据如下表。

表1 实施例中所得化合物的发光效率 

从表1的数据可以看出，目标产物001-006与对比样品比较，在稀溶液中的发光效率、薄膜中的发光效率都有明显提高。通过数据比较，我们发现这类材料是性能优良的有机电致发光材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 

Claims (4)

1.一种茚并芴类有机电致发光材料，该材料的具体结构通式如式（1）所示：

式（1）

其中，R₁、R₂各自独立地选自C₆-C₂₀苯基、C₆-C₂₀取代苯基、C₆-C₂₀芳族杂环基、C₆-C₂₀取代的芳族杂环基。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，R₁、R₂各自独立地选自苯基、2-萘基、N-苯基-2-咔唑基、三芳胺基或对联苯基。

3.根据权利要求1、2所述的有机电致发光材料，其特征在于，R₁为苯基，R₂为2-萘基；R₁为苯基，R₂为N-苯基-2-咔唑基；R₁为2-萘基，R₂为三芳胺基；R₁为2-萘基，R₂为N-苯基-2-咔唑基；R₁为苯基，R₂为三芳胺基；R₁为对联苯基，R₂为2-萘基。

4.根据权利要求1、2或3所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：

（1）按摩尔比为1:4.0~6.5称取茚并芴类溴取代物与含R₁、R₂取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；

（2）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与茚并芴类溴取代物的摩尔比为3.0~4.0:1，乙酸钯与茚并芴类溴取代物的摩尔比为1:20~10，三叔丁基磷与茚并芴类溴取代物的摩尔比为1:20~10；

（3）在氮气保护条件下，反应温度为80℃~90℃，反应10~16小时；

（4）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的茚并芴类有机电致发光材料。