CN114907376B - 一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法 - Google Patents

一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114907376B
CN114907376B CN202210599309.1A CN202210599309A CN114907376B CN 114907376 B CN114907376 B CN 114907376B CN 202210599309 A CN202210599309 A CN 202210599309A CN 114907376 B CN114907376 B CN 114907376B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crown
benzene
main body
ether
body hole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210599309.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114907376A (zh
Inventor
刘明
黄飞鹤
胡丁月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Original Assignee
ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center filed Critical ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority to CN202210599309.1A priority Critical patent/CN114907376B/zh
Publication of CN114907376A publication Critical patent/CN114907376A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114907376B publication Critical patent/CN114907376B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于双间苯‑32‑冠‑10主体穴醚的分子机器，由式(I)所示的双间苯‑32‑冠‑10主体穴醚和线性分子构成；线性分子的结构式如式(II)所示；线型分子贯穿双间苯‑32‑冠‑10主体穴醚的内腔；通过不同波长的光照射，能够控制双间苯‑32‑冠‑10主体穴醚的顺反异构，进而基于尺寸匹配效应与线性分子中不同的结构处相络合，表现出荧光信号的变化。该基于双间苯‑32‑冠‑10主体穴醚的分子机器具有基于光致结构变化的光响应性和输出信号，且调控方便、制备方法简单、反应条件温和、原料易得。

Description

一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法。
背景技术
分子机器是一种特殊的分子器件，在分子机器中各个分子元件的相对空间位置可以在某些外界刺激存在的条件下发生改变。分子机器合成复杂且步骤多，当前研究中报道的分子机器并不多，结构新颖且具有广泛应用前景的分子机器更是少之又少。轮烷型分子梭作为分子机器的一种类型，由一个环状分子和一个线型分子组成，线型分子贯穿环状分子的内腔，并且线型分子的两端大的阻挡基团可以防止环状分子脱离线型分子。在外界特定刺激的作用下，环状分子可以在两个阻挡基团之间沿着线型分子作往复的活塞式运动。
主客体化学是超分子化学的重要组成部分，主客体作用具有选择性，主体分子和客体分子之间具有相互作用力，提高主客体之间的识别能力易于构筑互穿的机械互锁结构，可以通过对已知的主客体识别体系进行改造来提高主客体间络合强度，例如，穴醚就是冠醚的重要衍生物之一，其新增的结合位点和穴状结构使它们比简单的冠醚具有更好的主客体络合性能。
现有技术中，环糊精-偶氮苯体系是比较成熟和成功的基于光致变构的主客体体系，其中环糊精是主体分子，偶氮苯是客体分子。偶氮苯处于反式结构时，通过主客体作用与环糊精发生分子识别，主客体间发生络合；当用350nm光照射后，偶氮苯从反式结构转变为顺式结构，与环糊精之间不能发生分子识别。但环糊精-偶氮苯体系往往需要在水中研究，其衍生化比较困难，而且表征起来也很麻烦。
公开号为CN112441985A的中国专利文献公开了一种高级轮烷的合成方法，包括：将将化合物1二苯并-24-冠-8-醚和化合物2N-(蒽-9-基甲基)-3-(4-氰基苯氧基)丙-1-铵六氟磷酸盐溶于有机溶剂中，室温下搅拌2-4小时，加入三氟甲磺酸，室温下搅拌过夜，反应液用冰水淬灭，有机溶剂萃取，水洗，分离出有机层，无水硫酸钠干燥，减压旋去溶剂得支化轮烷。该高级轮烷可以实现荧光开关调控，当加入足够当量的氢氧根离子后，分子荧光强度能够增加10倍。
发明内容
本发明提供了一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器，该分子机器调控方便、具有基于光致结构变化的光响应性和输出信号，且制备方法简单、反应条件温和、原料易得。
具体采用的技术方案如下：
一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器，由式(I)所示的双间苯-32-冠-10主体穴醚和线性分子构成；所述线性分子的结构式如式(II)所示；线型分子贯穿双间苯-32-冠-10主体穴醚的内腔；
R1为C1～C6的烷撑基或芳香撑基；R2和R3均为苄溴对位取代的亚烃基或苄溴对位取代的芳香基。
优选的，R1的结构式为R2和R3的结构式均为/>其中，*表示取代位置。
通过不同波长的光照射，能很好的控制双间苯-32-冠-10主体穴醚的顺反异构，当式(III)所示结构与式(Ⅳ)所示结构同时存在于同一线形分子中时，双间苯-32-冠-10主体穴醚为顺式构型时，由于更好的尺寸匹配效应，易于与式(III)所示结构处络合，当双间苯-32-冠-10主体穴醚为反式构型时，能够与式(Ⅳ)所示结构处络合；
式(III)所示结构具有的荧光特性，能够赋予分子机器以荧光输出信号，而式(Ⅳ)所示结构不具有荧光特性，通过荧光信号的变化就能判断这种光控体系的运作，这种可逆调控有着非常好的可重复性。因此该双间苯-32-冠-10主体穴醚能够在含有式(III)所示结构与式(Ⅳ)所示结构的线形分子上通过光控往返运动。
在紫外光照下，双间苯-32-冠-10主体穴醚与线性分子中式(III)所示结构处络合；在可见光条件下，双间苯-32-冠-10主体穴醚与线性分子中式(Ⅳ)所示结构处络合。
所述紫外光照的条件为：波长范围340-360nm；所述可见光的波长范围为410-460nm。
本发明还提供了所述基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，包括以下步骤：将所述线性分子的六氟磷酸盐衍生物和双间苯-32-冠-10主体穴醚在乙腈溶液中以1：1摩尔比混合制备得到所述分子机器。
所述线性分子的六氟磷酸盐衍生物的合成方法包括以下步骤：
(i)将4,4’联吡啶与苄溴类化合物在有机溶剂中反应，反应得到的产物与NH4PF6作用得到中间体1-1；
(ii)将中间体1-1与2,7-氮杂芘在有机溶剂中反应，反应得到的产物与NH4PF6作用得到中间体1-2；
(iii)将中间体1-2与苄溴类化合物在有机溶剂中反应，反应得到的产物与NH4PF6作用得到所述线性分子的六氟磷酸盐衍生物；
所述的苄溴类化合物为对二苄溴或4,4'-双(溴甲基)-1,1'-联苯。
步骤(i)-(iii)中，有机溶剂为乙腈。
所述双间苯-32-冠-10主体穴醚的合成方法包括以下步骤：
(1)将3,5-二羟基苯甲酸甲酯和碳酸钾溶于有机溶剂中，再加入苄溴，反应得到中间体3-1；
(2)将中间体3-1、四甘醇双硫磺酸盐和碳酸钾溶于有机溶剂中，反应得到中间体3-2；
(3)将中间体3-2溶于混合溶剂中，加入催化剂反应得到中间体3-3；
(4)将中间体3-3、四甘醇双硫磺酸盐溶于有机溶剂中，再与溶于有机溶剂的碳酸钾混合，反应得到中间体3-4；
(5)将LiAlH4、中间体3-4在有机溶剂中反应得到中间体3-5；
(6)将中间体3-5溶于混合溶剂中，再加入PBr3反应，得到中间体3-6；
(7)将KOH和对硝基苯酚在水中混合搅拌加热反应得到中间体3-7；
(8)将中间体3-6和中间体3-7溶于有机溶剂中，再与溶于有机溶剂的碳酸钾混合，反应得到所述双间苯-32-冠-10主体穴醚。
步骤(1)、(2)、(4)和(8)中，所述的有机溶剂为乙腈；
步骤(3)中，所述的混合溶剂为三氯甲烷和甲醇的混合溶剂；所述的催化剂为钯炭催化剂；
步骤(5)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃；
步骤(6)中，所述的混合溶剂为乙醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器调控方便、具有基于光致结构变化的光响应性和输出信号，且制备方法简单、反应条件温和、原料易得。
(2)本发明采用双间苯-32-冠-10主体穴醚作为主体分子，双间苯-32-冠-10主体穴醚空间结构紧凑，使得主、客体组分间相互作用力更强，在形成和稳定索烃结构的过程中起到了重要的作用。
附图说明
图1为紫外吸收光谱图，其中，A为N,N’-二甲基-2,7-氮杂芘盐2a，B为双间苯-32-冠-10主体穴醚trans-1溶液中加入等当量的客体N,N’-二甲基-2,7-氮杂芘盐2a的溶液；C为B中溶液在350nm紫外光下照射1min；D为C中溶液在450nm下照射10min。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1线性分子的六氟磷酸盐衍生物合成
(1)化合物1.1的合成
将4,4’联吡啶(1.56g，10mmol)溶于50mL CH3CN中通过注射泵以2mL/h的速度加入到已回流的对二苄溴(10.0g，38.2mmol)的CH3CN溶液中。滴加结束后继续回流搅拌2小时。停止反应，待冷却后过滤出棕色沉淀，用500mL CH2Cl2清洗滤液，干燥后融入2L水中，慢慢加入NH4PF6直到震荡后不再出现黄色絮状沉淀，将这些沉淀滤出，并用大量水清洗(100mL)，真空干燥后得到了化合物1.1(浅灰色固体，3.4g，41.9％)。
化合物1.1的鉴定
1H NMR(500MHz,CD3CN):9.48(d,4H,J＝6.0Hz),8.80(d,4H,J＝6.0Hz),7.62(d,4H,J＝8.0Hz),6.15(s,4H),4.67(s,4H)。
(2)化合物1.2的合成
将化合物1.1(325mg，0.40mmol)与2,7-氮杂芘(60.0mg，0.30mmol)溶于50mL乙腈中，回流反应12小时。溶液颜色会逐渐变为黄色并有黄色沉淀出现。蒸去溶剂，将浓缩物溶于MeOH和MeNO2的混合溶剂中搅拌，进行柱层析(硅胶，MeOH/NH4Cl/MeNO2，三者的体积比为20:2:1)。通过薄层层析确定并收集产物(产物有强荧光)，浓缩含有产物的洗脱剂，然后溶于少量热水中(5mL)，一边震荡一边慢慢加入NH4PF6直到不再出现黄色絮状沉淀。将这些沉淀滤出，并用大量水清洗。干燥后得到化合物1.2(黄色，77mg，23.7％)。
化合物1.2的鉴定
1H NMR(500MHz,CD3CN,室温)δ(ppm):4.62(s,2H),5.80(s,2H),5.84(s,2H),6.21(s,2H),7.47(s,4H),7.58(d,J＝10Hz,2H),7.69(d,J＝10Hz,2H),8.36(t,J＝7.0Hz,4H),8.51(d,J＝9.0Hz,2H),8.69(d,J＝9.0Hz,2H),8.95(t,J＝7.0Hz,4H),9.67(s,2H),9.85(s,2H)。
(3)化合物1.3的合成
将化合物1.2(54.0mg，0.05mmol)和对二苄溴(1.00g，3.8mmol)溶于50mL CH3CN中，加热回流反应2小时。待冷却至室温，过滤得到黄色沉淀，用100mL乙醚清洗沉淀，然后将沉淀溶于少量热水(5mL)，一边震荡一边慢慢加入NH4PF6直到不再出现黄色絮状沉淀，将这些沉淀滤出，并用大量水清洗。干燥后得到化合物1(黄色，56mg，79.4％)。
化合物1的鉴定
1H NMR(500MHz,CD3CN,室温)δ(ppm):4.62(s,2H),5.81(s,2H),5.85(s,2H),6.25(s,2H),6.29(s,4H),7.48(s,4H),7.60(m,6H),7.40(d,J＝8Hz,2H),8.37(t,J＝7.0Hz,4H),8.83(t,J＝2.0Hz,4H),8.95(t,J＝7.0Hz,4H),9.94(s,4H)。
实施例2双间苯-32-冠-10主体穴醚
(1)化合物3.1的合成
将3,5-二羟基苯甲酸甲酯(150mmol,25.2g)和碳酸钾(100mmol,10.0g)溶于300mL无水乙腈(MeCN)中，N2保护下加热至回流。再将苄溴(100mmol,17.1g)溶于100mL无水乙腈中，缓慢滴加(约4小时)到上述回流溶液中。让混合物在室温下搅拌10min。滴加结束后让反应液再继续搅拌4小时。蒸去乙腈并加入500mL CH2Cl2溶剂反应混合物，将不溶物滤掉。蒸去CH2Cl2进行柱层析(硅胶，石油醚/乙酸乙酯，(石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)到(石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1))得到化合物3.1(白色固体，13.2g，分离产率51.2％)。
化合物3.1的鉴定
1H NMR(400MHz,CD3CN):7.39-7.46(m,5H),7.28(s,1H),7.17(s,1H),6.70(s,1H),5.10(s,2H),3.92(s,3H)。
(2)化合物3.2的合成
向化合物3.1(46.5mmol,12.0g)，四甘醇双硫磺酸盐(23.2mmol,12.0g)和K2CO3(100mmol,13.8g)中加入50mL乙腈(MeCN)。N2保护下，加热回流反应24小时。冷却至室温，过滤并蒸去MeCN，加入200mL CH2Cl2溶解上步得到的混合物，再次过滤，蒸去进行柱层析(硅胶，石油醚/乙酸乙酯，(石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:1)到(石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:1))得到化合物3.2(黄色油状物，13.9g，分离产率88.8％)。
化合物3.2的鉴定
1H NMR(400MHz,CD3Cl3,22℃):δ3.68-3.73(m,8H),3.84(t,J＝4.8Hz,4H),5.06(s,4H),6.74(s,2H),7.21(s,2H),7.28(s,2H),7.34-7.40(m,10H)。
(3)化合物3.3的合成
将化合物3.2(20.6mmol,13.9mg)溶于150mL CHCl3和MeOH的混合溶剂中(CHCl3和MeOH的体积比为1:1)，加入500mg 10％Pd/C催化剂，抽真空通入氢气加热室温搅拌反应。反应24h后，过滤并浓缩。得到化合物3.3(黄色油状物，9.2g，分离产率90.3％)。
化合物3.3的鉴定
1H NMR(400MHz,CD3Cl3,室温):δ3.66-3.68(m,8H),3.74(t,J＝4.4Hz,4H),3.84(s,6H),4.01(t,J＝4.4Hz,4H),6.10(t,J＝4.0Hz,2H),6.98(s,2H),7.10(s,2H),7.48(s,2H)。
(4)化合物3.4的合成
N2保护下，在2L的三颈烧瓶中，加入K2CO3(186mmol,25.7g)和1.5L MeCN，加热至回流搅拌。将化合物3.3(18.6mmol,9.2g)和四甘醇双硫磺酸盐(18.6mmol,9.7g)溶于50mLMeCN中，通过注射泵以1.5mL/h的速度加到上述的回流溶液中。滴加结束后，反应混合物在回流条件下继续搅拌3天。冷却至室温后，过滤并浓缩滤液。加入500mL CH2Cl2溶解浓缩物并中再次过滤，蒸去CH2Cl2，进行柱层析(硅胶，石油醚/乙酸乙酯，(石油醚和乙酸乙酯的体积比为3:2)到(石油醚和乙酸乙酯的体积比为2:3))，得到化合物3.4(白色固体，6.9g，分离产率56.8％)。
化合物3.4的鉴定
1H NMR(400MHz,CDCl3，室温):δ3.68-3.72(m,16H),3.85(t,J＝4.8Hz,4H),3.87(s,6H),4.10(t,J＝4.8Hz,4H),6.67(s,2H),7.15(d,J＝4.8Hz,4H)。
(5)化合物3.5的合成
在250mL圆底烧瓶中加入LiAlH4(26.3mmol,1.00g)，抽真空后氮气保护，在0℃下加入溶于150mL四氢呋喃(THF)的化合物3.4(8.43mmol,6.5g)，反应24h后用乙酸乙酯淬灭，并用大量水稀释。用1M HCl中和后，用氯仿萃取。收集有机相饱和食盐水洗2次后用无水Na2SO4干燥。溶剂旋干后得到化合物3.5(白色固体，5.24g，分离产率88.1％)。
化合物3.5的鉴定
1H NMR(400MHz,CDCl3，室温):δ2.43(s,2H),3.66-3.70(m,16H),3.81(t,J＝4.4Hz,8H),4.03(t,J＝4.4Hz,8H),4.54(d,J＝2.8Hz,4H),6.44(t,J＝4.4Hz,8H),6.48(d,J＝2.0Hz,4H)。
(6)化合物3.6的合成
将化合物3.5(1.01mmol,0.60g)溶于70mL乙醚和10mL的乙酸乙酯的混合溶剂中。再将PBr3(6.06mmol,0.58mL)滴加到上述溶液中。室温下反应36小时。将反应体系中的白色沉淀过滤，用乙酸乙酯清洗两遍。最后在乙酸乙酯中重结晶得到化合物3.6(白色固体，0.65g，分离产率85％)。
化合物3.6的鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,22℃):δ3.67-3.73(m,16H),3.83(t,J＝4.8Hz,8H),4.06(t,J＝4.8Hz,8H),4.38(s,4H),6.42(t,J＝2.4Hz,2H),6.53(d,J＝2.4Hz,4H)。
(7)化合物3.7的合成
将KOH(760mmol,50g)、对硝基苯酚(72.0mmol,10g)和20mL水混合搅拌加热至20℃并保持1h。在慢慢将温度升至195-200℃，反应混合物会剧烈反应，有大量泡沫生成并呈深棕色粘稠状。此时停止反应，将反应混合物溶入水中，再将这种深红色的溶液调制pH＝3。用乙醚萃取，合并乙醚萃取物，加入无水硫酸钠干燥过夜，蒸去乙醚，将得到的产物在50％的乙醇水溶液中重结晶得到化合物3.7(黄色晶体，1.6g，分离产率17.2％)。
化合物3.7的鉴定
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,22℃):δ10.10(s,2H),7.71(d,J＝8.4Hz,4H),7.71(d,J＝8.8Hz,4H),6.90(d,J＝8.8Hz,4H)。
(8)化合物3.8(trans-1)的制备
氮气保护下，在1L的三颈烧瓶中，加入K2CO3(20.0mmol,2.76g)和800mL MeCN，加热至回流凉拌。将化合物3.6(1.04mmol,750mg)和化合物3.7(1.04mmol,222mg)溶于50mLMeCN中，通过注射泵以1.5mL/h的速度加到上述已回流溶液中。滴加结束后，反应混合物在回流条件下继续搅拌3天。冷却至室温后，过滤并浓缩滤液。加入500mL CH2Cl2溶解浓缩物并再次过滤，蒸去CH2Cl2，进行柱层析(硅胶，石油醚/乙酸乙酯，(1:1,υ/υ)→(1:2,υ/υ))，得到化合物3.8(trans-1)(黄色固体，413mg，分离产率53.4％)。
化合物3.8的鉴定
1H NMR(500MHz,CD3COCD3,室温):δ3.43-3.49(m,16H),3.66(t,J＝4.5Hz,8H),4.04(t,J＝4.5Hz,8H),5.31(s,4H),6.28(s,2H),6.51(d,J＝2.0Hz,4H),7.06(d,J＝9.0Hz,4H),7.64(d,J＝9.0Hz,4H)。
13C NMR(125MHz,acetone-d6,室温):δ 160.0,159.5,146.7,139.2,123.6,122.0,117.6,114.9,107.1,106.5,105.8,100.4,70.7,70.4,69.7,69.5,69.2,67.7,67.3。
LRESIMS:m/z 775.3[M+H]+(64％),797.3[M+Na]+(100％),813.3[M+K]+(35％).
HRMS:m/z calcd for[M+K]+C42H50N2O12H,813.2995,found 813.2961,error4.0ppm。
实施例3分子机器的合成
将实施例1制得的线性分子的六氟磷酸盐衍生物和实施例2制得的双间苯-32-冠-10主体穴醚在乙腈溶液中以1：1摩尔比混合制备得到所述分子机器。
通过核磁共振氢谱中氢的化学位移验证得到：在紫外光照下，双间苯-32-冠-10主体穴醚为顺式构型，由于更好的尺寸匹配效应，易于与式(III)所示结构处络合，在可见光条件下，双间苯-32-冠-10主体穴醚为反式构型，易于与式(Ⅳ)所示结构处络合；
样品分析
如图1所示，在实施例1制得的反式结构的双间苯-32-冠-10主体穴醚trans-1的溶液中，加入等当量的客体N,N’-二甲基-2,7-氮杂芘盐2a(结构式如下式所示，紫外吸收光谱图如图1中的A所示)后，在紫外光波长360nm附近的反式偶氮苯基团的特征吸收峰仍能对光发生响应：即紫外光照射后强度急剧下降，再用可见光照射时，强度又会升高(图1中的B-D)。由于客体2a本身吸收峰的影响，紫外光波长420nm左右与电子的n-π*跃迁相关吸收峰的变化不明显。与单独的主体trans-1相比，这种加入客体的体系，再使用可见光使其回复为反式时，效率明显下降。同样的条件下，用可见光照射10min，单独的trans-1其紫外光波长360nm处吸收峰强度回复了50％，而加入等当量客体后，仅回复了不到20％。这就表示客体的加入能够稳定的顺式结构。同时，核磁氢谱的结果证明顺式结构的双间苯-32-冠-10主体穴醚cis-1与客体2a存在良好的供体/受体相互作用。
客体N,N’-二甲基-2,7-氮杂芘盐2a
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，其特征在于，将线性分子的六氟磷酸盐衍生物和双间苯-32-冠-10主体穴醚在乙腈溶液中混合制备得到所述分子机器；
所述的双间苯-32-冠-10主体穴醚的结构式如式(I)所示；所述线性分子的结构式如式(II)所示；
所述线性分子中，R1的结构式为R2和R3的结构式均为其中，*表示取代位置；
所述分子机器在紫外光照下，双间苯-32-冠-10主体穴醚与线性分子中式(III)所示结构处络合；在可见光条件下，双间苯-32-冠-10主体穴醚与线性分子中式(Ⅳ)所示结构处络合；
2.根据权利要求1所述基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，其特征在于，所述紫外光照的条件为：波长范围340-360nm；所述可见光的波长范围为410-460nm。
3.根据权利要求1所述基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，其特征在于，所述线性分子的六氟磷酸盐衍生物和双间苯-32-冠-10主体穴醚的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，其特征在于，所述线性分子的六氟磷酸盐衍生物的合成方法包括以下步骤：
(i)将4,4’联吡啶与苄溴类化合物在有机溶剂中反应，反应得到的产物与NH4PF6作用得到中间体1-1；
(ii)将中间体1-1与2,7-氮杂芘在有机溶剂中反应，反应得到的产物与NH4PF6作用得到中间体1-2；
(iii)将中间体1-2与苄溴类化合物在有机溶剂中反应，反应得到的产物与NH4PF6作用得到所述线性分子的六氟磷酸盐衍生物；
所述的苄溴类化合物为对二苄溴或4,4'-双(溴甲基)-1,1'-联苯。
5.根据权利要求4所述基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，其特征在于，步骤(i)-(iii)中，有机溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1所述基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，其特征在于，所述双间苯-32-冠-10主体穴醚的合成方法包括以下步骤：
(1)将3,5-二羟基苯甲酸甲酯和碳酸钾溶于有机溶剂中，再加入苄溴，反应得到中间体3-1；
(2)将中间体3-1、四甘醇双硫磺酸盐和碳酸钾溶于有机溶剂中，反应得到中间体3-2；
(3)将中间体3-2溶于混合溶剂中，加入催化剂反应得到中间体3-3；
(4)将中间体3-3、四甘醇双硫磺酸盐溶于有机溶剂中，再与溶于有机溶剂的碳酸钾混合，反应得到中间体3-4；
(5)将LiAlH4、中间体3-4在有机溶剂中反应得到中间体3-5；
(6)将中间体3-5溶于混合溶剂中，再加入PBr3反应，得到中间体3-6；
(7)将KOH和对硝基苯酚在水中混合搅拌加热反应得到中间体3-7；
(8)将中间体3-6和中间体3-7溶于有机溶剂中，再与溶于有机溶剂的碳酸钾混合，反应得到所述双间苯-32-冠-10主体穴醚。
7.根据权利要求6所述基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器的制备方法，其特征在于，
步骤(1)、(2)、(4)和(8)中，所述的有机溶剂为乙腈；
步骤(3)中，所述的混合溶剂为三氯甲烷和甲醇的混合溶剂；所述的催化剂为钯炭催化剂；
步骤(5)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃；
步骤(6)中，所述的混合溶剂为乙醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
CN202210599309.1A 2022-05-30 2022-05-30 一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法 Active CN114907376B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210599309.1A CN114907376B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210599309.1A CN114907376B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114907376A CN114907376A (zh) 2022-08-16
CN114907376B true CN114907376B (zh) 2024-01-23

Family

ID=82769264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210599309.1A Active CN114907376B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114907376B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997390A (zh) * 2018-08-27 2018-12-14 平顶山学院 一种可逆光致变色和荧光开关双功能材料及其制备方法
CN112441985A (zh) * 2020-11-11 2021-03-05 长沙晶易医药科技有限公司 一种高级轮烷及其合成方法和应用
CN113444079A (zh) * 2021-05-25 2021-09-28 浙江工业大学 一种基于冠醚的轮烷分子机器及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997390A (zh) * 2018-08-27 2018-12-14 平顶山学院 一种可逆光致变色和荧光开关双功能材料及其制备方法
CN112441985A (zh) * 2020-11-11 2021-03-05 长沙晶易医药科技有限公司 一种高级轮烷及其合成方法和应用
CN113444079A (zh) * 2021-05-25 2021-09-28 浙江工业大学 一种基于冠醚的轮烷分子机器及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ming Liu等.Photoresponsive Host-Guest Systems Based on a New Azobenzene-Containing Crytpand.ORGANIC LETTERS.2010,第12卷(第11期),第2558-2561页. *
Stephen J. Loeb等.A mechanical ‘‘flip-switch’’. Interconversion between co-conformations of a [2]rotaxane with a single recognition site.CHEM.COMMUN..2006,第1598-1600页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114907376A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112062756B (zh) 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法
CN109651293B (zh) 一种苯并噻二唑苯乙腈衍生物及其制备方法和应用
CN114634546B (zh) 一种由红色到近红外的高发光力致变色材料及其制备方法
CN114105955A (zh) 一种芴螺三苯胺衍生化合物及其制备方法和应用
CN114656493B (zh) 一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法
CN108772027A (zh) 一种超分子有机凝胶及其金属凝胶的制备和应用
CN114907376B (zh) 一种基于双间苯-32-冠-10主体穴醚的分子机器及其制备方法
CN115819281B (zh) 一种氰基取代的对苯撑乙烯衍生物、制备方法及应用
CN113831340B (zh) 一种杯[n]二氢吖啶大环及其制备方法
CN113444079B (zh) 一种基于冠醚的轮烷分子机器及制备方法
CN112174988B (zh) 三聚稀土铽配合物及其制备方法
CN112939751B (zh) 一种芴[n]芳烃大环及其制备方法与在功能共轭带状化合物构建中的应用
CN111303015B (zh) 一种具有aie效应的有机小分子的制备及应用
CN116262728A (zh) 一种通过柔性链调控的纯有机室温磷光材料及其制备方法与应用
CN112812088A (zh) 一种近红外发光的三苯胺衍生物荧光分子及其制备方法与应用
CN110386903B (zh) 一种含四嗪寡聚苯撑乙炔化合物及其制备方法
CN116425764B (zh) 一种含三嗪和咔唑的热激活延迟荧光大环分子及其制备方法和应用
CN112300164A (zh) 稀土钐穴醚荧光配合物及其制备方法
CN111718276A (zh) 一种衍生物的合成方法
WO2005087835A1 (ja) 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー
CN115611918B (zh) 基于二苯并呋喃的二元轴手性的有机圆偏振磷光化合物
CN115504938B (zh) 一种具有光致固体荧光变化的化合物及其制备方法
CN115894521B (zh) 一种基于笼状氧杂杯芳烃的荧光分子及其制备方法和应用
CN116730907A (zh) 一种含醛基的n-芳基化紫精类分子的合成方法
CN115947710B (zh) 席夫碱类dasa分子开关及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant