CN115947710B - 席夫碱类dasa分子开关及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种席夫碱类DASA分子开关及其合成方法。所述席夫碱类DASA分子开关为5‑(2Z，4E)‑5‑乙基(2‑亚氨基亚苄基)氨基)‑2‑羟基戊‑2，4‑二烯‑亚基‑2，2‑二甲基‑1，3‑二氧六环‑4，6‑二酮，由(E)‑2‑((2‑(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚和5‑(呋喃‑2‑基亚甲基)‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑4,6‑二酮在四氢呋喃中混合反应制得。本发明的分子开关具有光致变色、酸碱变色和在特定金属离子配位驱动下可控分解的功能，在光信息储存、金属离子检测器、全息显影等领域具有极大的应用潜能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种席夫碱类DASA分子开关及其合成方法。
背景技术
供体-受体斯坦豪斯加合物(DASAs)是一类新的光致变色化合物，由供体、受体和三烯烯醇桥组成，具有优异的可见光光异构化性能、宽范围的吸收波长可调性、优异的溶剂适应性以及独特的光响应特性，受到广泛关注。此外，这些化合物表现出的负光致变色性是由于光的作用从而使其结构发生转化，因此可以通过结构的转化应用到很多场景之中。
然而，目前基于DASA的光开关材料的开发仍然难以实现。随着DASA分子的研究机理被不断揭示，且分子结构和光致变色性能被不断优化，使得其应用性被不断拓展，许多研究者对其光开关的性能和智能药物释放体系产生了浓厚的兴趣。许多化合物被开发出来，包括像光响应的液晶材料、聚合反应的催化剂材料、药物载体材料和化学传感检测器材料等[Controlling Dark Equilibria and Enhancing DASAPhotoswitching Proper-tiesThrough Carbon Acid Design，2018，140(33),10425-10429]。
化学检测器可以通过表现出的物理和化学性能的明显变化来检测各种刺激(例如光、热、电场和许多其他刺激)。由于其肉眼容易读出、无能耗的检测方式配合简单的光学系统以及低成本，铝离子检测器受到了极大的关注，并在各个领域得到了广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种席夫碱类DASA分子开关及其合成方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
席夫碱类DASA分子开关，为5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮，其结构式如下所示：
上述席夫碱类DASA分子开关的合成方法，合成路线如下：
具体步骤如下：
在室温下，将(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚和5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(MAF)在四氢呋喃(THF)中搅拌10～30分钟，反应结束后用乙醚洗涤，过滤收集沉淀，使用乙酸乙酯洗涤沉淀，纯化得到5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(化合物Ⅰ)，所述的(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚的结构式为所述的5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮的结构式为/>
优选地，(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚和5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮的摩尔比为1:1.1～1.2。
优选地，乙酸乙酯洗涤沉淀3次以上。
进一步，本发明提供上述席夫碱类DASA分子开关在铝离子检测中的应用，具体方法如下：
将5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮用甲醇溶解后，常温搅拌下加入待测化合物，搅拌至反应完全，若反应后溶液颜色由紫红色变成白色，生成5-(4-乙基-6-氧代辛氢-1H-环戊二烯-1-吡嗪-5-基)-2，2-二甲基-4-氧代-4H-1，3-二噁英-6-醇酸酯(化合物Ⅱ)，则待测化合物为含铝离子的化合物，反应路线如下：
优选地，上述应用中，将待测化合物用甲醇充分溶解后再加入到饱和的5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮的甲醇溶液中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮，首先在结构上首先引入了席夫碱亚胺键结构，新的活性位点使得DASA分子兼具席夫碱的配位能力和DASA分子的光致变色能力，特别是DASA分子能够在配位驱动下可控分解，从而获取常规条件下无法制备的产品化合物Ⅱ。并且不同于其他类型的DASA分子只在甲苯溶剂中抗疲劳能力优越的特性，化合物Ⅰ其在氯仿中同样拥有较强的抗疲劳能力。
(2)本发明的合成方法简单，耗时较短，原料环保无污染，产率高，采用溶液合成方法，提高了生产效率且降低了合成能耗，适合工业化应用。
(3)本发明的席夫碱类DASA分子开关具有多重刺激响应，包括光刺激、化学刺激等，且具有反应迅速无副反应发生等优点，在光信息储存、金属离子检测器、全息显影等领域具有极大的应用潜能。
附图说明
图1为化合物Ⅰ的核磁共振氢谱图。
图2为化合物Ⅰ的核磁共振碳谱图。
图3为化合物Ⅰ的核磁二维COSY谱图。
图4为化合物Ⅰ的核磁二维HSQC谱图。
图5为化合物Ⅱ的核磁共振氢谱图。
图6为化合物Ⅱ的核磁共振碳谱图。
图7为化合物Ⅱ的核磁二维COSY谱图。
图8为化合物Ⅱ的核磁二维HSQC谱图。
图9为化合物Ⅰ的红外光谱图。
图10为化合物Ⅱ的红外光谱图。
图11为化合物Ⅰ与Al3+搅拌后出现沉淀的实物图。
图12为化合物Ⅰ与不同金属离子反应之后的实物图。
图13为化合物Ⅱ的液相质谱图。
图14为化合物Ⅰ的甲苯溶液吸光度随光刺激可逆变化的UV循环图。
图15为化合物Ⅰ的氯仿溶液吸光度随光刺激可逆变化的UV循环图。
图16为化合物Ⅰ在甲醇中吸光度随时间变化的UV图。
图17为化合物Ⅰ在甲醇中吸光度随时间变化的UV点线图。
图18为化合物Ⅰ在DMSO中酸碱响应的溶液照片。
图19为对比例1得到的化合物Ⅰ的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(MAF)的制备参考文献[Photoswitching Using Visible Light:ANew Class of Organic PhotochromicMolecules，2014,136,8169-817]，具体步骤如下：
以水为溶剂，将2-呋喃甲醛和丙二酸环亚异丙酯在23±3℃下发生反应，反应结束后，萃取，洗涤，干燥，旋蒸去除有机溶剂，得到5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮(MAF)，合成路线如下：
(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚的制备参考文献[Syntheses,Characterization,and Crystal Structures of Two Structurally Similar SchiffBase Cobalt(III)Complexes，2006，36，723–727]，具体步骤如下：
在室温条件下，按N-乙基乙二胺、水杨醛的摩尔比为1:0.95，将N-乙基乙二胺和水杨醛加入到甲醇溶液中，搅拌15分钟后旋蒸形成油状物质(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚，合成路线如下：
实施例1
在室温条件下，按照摩尔比为1.1：1在100ml单口烧瓶中加入5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮和(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚，然后加入不超过5ml的四氢呋喃，使上述反应物完全溶解，搅拌10分钟后有紫色固体产生，此时加入少量乙醚对紫色固体进行洗涤、过滤收集沉淀，然后使用乙酸乙酯洗涤3次，得到5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(化合物Ⅰ)，对其进行核磁表征，结果如图1-4所示。
实施例2
将5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮和硝酸铝(Al(NO3)3)按照摩尔比1：0.1加入到装有甲醇的烧杯中，在联排磁力搅拌器上搅拌30分钟后，溶液颜色由紫红色变成白色，出现大量白色沉淀，过滤，得到5-(4-乙基-6-氧代辛氢-1H-环戊二烯-1-吡嗪-5-基)-2，2-二甲基-4-氧代-4H-1，3-二噁英-6-醇酸酯(化合物Ⅱ)，对其进行核磁表征，结果如图5-8所示。
实施例3
化合物Ⅰ的红外光谱数据以溴化钾压片法测得，如图9所示，根据实际测得的数据可以分析得到：在化合物Ⅰ的红外图中3431cm-1位置出现了代表-OH的伸缩振动峰；在1614cm-1位置出现了开环共轭三烯-C＝C-C＝C的伸缩振动峰；而1512cm-1和1363cm-1位置出现-C-H弯曲振动峰和-C-H对称弯曲振动峰；在1145cm-1出现仲醇-C-O伸缩振动峰。分析化合物Ⅱ的红外数据图10可知：在化合物Ⅱ环状酮的-C＝O的伸缩振动峰出现在了红外谱图1751cm-1的位置上；六元环中的-C＝C-的伸缩振动峰出现在1565cm-1的位置。通过与文献中的数据进行对比，再次证明了化合物Ⅰ和Ⅱ的分子结构中含有的官能团与预期的一致。
实施例4
化合物Ⅰ的金属离子响应
将化合物Ⅰ配制成浓度为10-2mol/L的甲醇溶液，然后配置成不同的金属离子(K+，Na+,Mn2+,Al3+,Co2+,Mg2+,Zn2+,Fe3+)的甲醇溶液，浓度为10-3mol/L，在联排磁力搅拌器上进行常温搅拌，30分钟之后，发现只有Al3+的烧杯中出现白色沉淀，其他的无明显现象，说明化合物Ⅰ只对金属离子Al有特异性响应，结果如图11和12所示。
实施例5
为了进一步确认化合物Ⅱ的存在，对化合物Ⅱ的分子量进行了液相质谱测试，测试结果如图13所示。化合物Ⅱ的化学式为C15H22N2O5，理论分子量是310.1529，[C15H22N2O5+H]+的离子峰为311.15961，与目标产物的理论分子量相符，结合核磁数据说明目标化合物已被成功合成。值得说明的是化合物II通过常规化学合成手段无法制备，而借助化合物I对Al的特殊响应可以间获取化合物II的纯品，这将有利于化合物Ⅱ的进一步开发研究，也可以为席夫碱类光致变色分子之间的转化提供思路。
实施例6
化合物1的光致变色行为测试：
在可见光550nm的波长照射下，将化合物Ⅰ分别溶解在甲苯和氯仿中，配成浓度c＝10-5mol/L，其性能表征结果如图14、15所示。
从图14可以看出，测定其初始吸光度，然后将其放到氙灯下进行λ＝550nm光照40s后，迅速转移到黑暗中，每隔一段时间对其吸光度进行测定，然后进行循环光照测定。测试结果如图14所示，其中虚线部分表示溶液受到光照刺激吸光度降低的过程，实线部分表示在黑暗中保存吸光度慢慢恢复的过程。从图中可以看出在甲苯中可以进行光刺激与热弛豫恢复的可逆循环，但循环的恢复率随着循环次数的增加而缓慢的降低，这是由于在光刺激下进行可逆转化的过程中，一部分不可逆地慢慢转化成了化合物Ⅱ，而这一现象与暗平衡曲线中的预期趋势也是吻合的，在甲苯中大约40秒即可完成颜色从紫红色到无色的转变，吸光度从1降低到0.01左右，然后放置在暗处环境中，大约40分钟后吸光度恢复到最大。在氯仿中同样观察到这种现象，如图15所示，只是在氯仿中每次光照恢复一轮的吸光度在逐渐降低，相比甲苯并没有很好地光致变色转变，这说明化合物Ⅰ的抗疲劳性对溶剂有所要求，在甲苯中化合物Ⅰ的循环抗疲劳性能较好，容易完成光致变色转变。
实施例7
将化合物Ⅰ溶于MeOH中(溶液呈红色)，配置成c＝1×10-5mol/L的Ⅰ溶液，把该溶液放置于黑暗的环境下，通过紫外吸光度随时间的变化来监测开环化合物Ⅰ的变化，进一步确定溶剂MeOH对开环化合物Ⅰ转变的影响，其紫外-可见吸收光谱如图16和17所示。由图中可以看出，在t＝422min时，Ⅰ在MeOH溶液中异构化达到平衡(此时溶液呈无色)，此时λ＝524nm处的吸光度下降至0.05，说明开环化合物Ⅰ在MeOH溶液中主要以化合物Ⅱ的形式存在。
实施例8
取4mg开环化合物Ⅰ固体溶解于DMSO溶剂中，以甲醇溶液配置c＝1.0mol/L的NaOH溶液，往Ⅰ的DMSO溶液中加入2eq NaOH甲醇溶液，溶液颜色由红色转变为黄色，以甲醇溶液配置c＝1.0mol/L的H2SO4溶液，我们向该中间体溶液加入1eq.H2SO4甲醇溶液，以此来中和NaOH，溶液颜色由黄色转变回红色，这表明开环化合物Ⅰ在碱的刺激下可能得到一种中间体，且可进行可逆转化，如图18所示。再通过加酸能够恢复到始态，且此可逆转化过程在酸碱的刺激下能够至少循环两次呈现出良好的开关潜力，且能进行多次循环，抗疲劳性能优异。
对比例1
表1
本对比例与实施例1基本条件相同，差别是将实施例1中的四氢呋喃换成了甲醇，该方法得到的产物与实施例1相比，根据核磁图19显示，目标产物内含有大量的杂峰，表明在甲醇中异构化现象比较明显。
Claims (7)
1.席夫碱类DASA分子开关，其特征在于，为5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的席夫碱类DASA分子开关的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
在室温下，将(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚和5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮在四氢呋喃中搅拌10～30分钟，反应结束后用乙醚洗涤，过滤收集沉淀，使用乙酸乙酯洗涤沉淀，纯化得到5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮，所述的(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚的结构式为所述的5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮的结构式为/>
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，(E)-2-((2-(乙氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚和5-(呋喃-2-基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮的摩尔比为1:1.1～1.2。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，乙酸乙酯洗涤沉淀3次以上。
5.根据权利要求1所述的席夫碱类DASA分子开关在铝离子检测中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，具体方法如下：
将5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮用甲醇溶解后，常温搅拌下加入待测化合物，搅拌至反应完全，若反应后溶液颜色由紫红色变成白色，生成5-(4-乙基-6-氧代辛氢-1H-环戊二烯-1-吡嗪-5-基)-2，2-二甲基-4-氧代-4H-1，3-二噁英-6-醇酸酯(化合物Ⅱ)，则待测化合物为含铝离子的化合物。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将待测化合物用甲醇充分溶解后再加入到饱和的5-(2Z，4E)-5-乙基(2-亚氨基亚苄基)氨基)-2-羟基戊-2，4-二烯-亚基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮的甲醇溶液中。
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