CN112174988B - 三聚稀土铽配合物及其制备方法 - Google Patents

三聚稀土铽配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三聚稀土铽配合物及其制备方法，该配合物具有如下式(I)所示的化学结构式：
Figure DDA0003634654720000011
本发明提供的三聚稀土铽配合物通过多聚穴醚化合物其与稀土铽进行配位形成可应用生物标记的荧光材料，其摩尔消光系数能相对于现有产品提高4倍左右(80000M‑1cm‑1)，适于作为荧光染料分子标记核酸、蛋白等生物分子，可提高检测的灵敏度和准确度；适于作为荧光染料分子标记核酸、蛋白等生物分子以用于生物医学领域的检测；本发明的制备方法工艺相对简单，产品的产率高，具有很好的应用前景。

Description

三聚稀土铽配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位化合物制备技术领域，特别涉及一种三聚稀土铽配合物及其制备方法。
背景技术
时间分辨荧光共振能量转移技术利用了两种荧光基团的能量转移，这两种荧光基团分别称为(能量)供体和(能量)受体，供体被外来能源激发(例如闪光灯或激光)，如果它与受体在足够近的距离之内，可以将能量共振转移到受体上；受体受到激发，发出特定波长的发射光。该技术主要是利用长寿命的荧光供体结合时间分辨的检测方法以消除生物自发荧光(荧光寿命几纳秒)干扰。其优点是检测灵敏度高、可靠、试验结果假阳性率低。而且实验方式操作简单，节约实验时间和成本。该技术的关键点是如何选择合适的荧光标记物作为供体，国内外研究较多的荧光标记物可以分为有机分子荧光化合物(例如化学发光用的吖啶酯、鲁米诺等)、量子点(QDs)和金属荧光配合物(例如电化学发光用的三联吡啶钌等)。有机化合物类型荧光标记物普遍存在猝灭率高，在光照条件下不稳定等问题。量子点在复杂生物样本中存在非特异性吸附多、抗干扰能力差的问题。
稀土荧光配合物因具有分子量小、改性容易、光激发稳定性好、抗干扰能力强等特点，是作为时间分辨荧光共振能量转移技术中荧光供体是一种理想材料。稀土荧光配合物可以分为冠醚类稀土配合物、β-二酮类稀土配合物、穴醚类稀土配合物、杯芳烃类稀土配合物等。其中，穴醚具有三维空腔，可将金属离子强烈地拉入空间格子内部，形成比较稳定的稀土配合物，具有较强的荧光性质。穴醚与稀土金属形成的配合物形成是离子化合物，穴醚结构中含有可亲水的氧原子，易于在细胞环境中进行标记，是一种荧光供体的理想材料。
目前，国内外虽已报道多种穴状配位物，但满足实际应用不多，理想的穴状配位物必须具有高的摩尔吸收系数、高发光效率、长荧光寿命，有较好的水溶性和激发态化学稳定性(不易为洋气、水等淬灭)，也要易于生物分子标记。已经商品化的稀土穴醚荧光配合物更是甚少，例如法国的Cisbio研制的应用于药物筛选Eu3+,Tb3+穴醚配合物已经可以出售，但是价格非常昂贵，价格都在1万/mg以上，而且这种配合物合成步骤多，产率极低；而且该化合物溶解性并不理想，会使标记工艺复杂化。例如下式(Ⅲ)所示的稀土穴醚荧光配合物，其摩尔消光系数在20000M-1cm-1左右，用于检测指标时检测限只能达到10-9g/L,不能满足部分检测指标的要求。
Figure GDA0003634654710000021
为了满足更多检测指标的要求，亟需提供一种摩尔消光系数高、易于标记的荧光材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种三聚稀土铽配合物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种三聚稀土铽配合物，具有如下式(I)所示的化学结构式：
Figure GDA0003634654710000031
本发明还提供一种如上所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，该三聚稀土铽配合物的合成路线为：
Figure GDA0003634654710000041
优选的是，其中，式(Ⅱ)所示的单体金属配合物的合成路线为：
Figure GDA0003634654710000051
优选的是，式(Ⅱ)所示的单体金属配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将式A所示的化合物溶于CH2Cl2中，然后将得到的混合液滴加到式B所示的化合物的CH2Cl2溶液中，滴加完毕后，室温下再搅拌，旋蒸除去溶剂，纯化分离得到式(Ⅱ-1)所示的化合物；
2)将DCM、三乙胺依次加入三口瓶中，室温下，分别将式(Ⅱ-1)所示的化合物的二氯甲烷溶液和式C所示的化合物的二氯甲烷溶液注射入该三口瓶中，注射完毕后继续在室温下搅拌；旋干溶剂，色谱柱分离得到式(Ⅱ-2)所示的化合物；
3)将式(Ⅱ-2)所示的化合物加入到CH2Cl2中，在N2保护下将溶液降温，然后加入BBr3，反应，抽干除去过量的BBr3和CH2Cl2；然后冷却析出白色固体，离心分离，得到的固体真空干燥后得到式(Ⅱ-3)所示的化合物；
4)将式(Ⅱ-3)所示的化合物溶于甲醇中，加入TbCl3·6H2O，混合物逐步回流，然后再滴加吡啶，回流，混合物中析出白色的固体，然后过滤，得到的固体用冷的甲醇洗涤，抽干，得到式(Ⅱ)所示的化合物。
优选的是，式(Ⅱ)所示的单体金属配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将式A所示的化合物溶于CH2Cl2中，然后将得到的混合液滴加到式B所示的化合物的CH2Cl2溶液中，控制滴加时间为24h，滴加完毕后，室温下再搅拌2h，旋蒸除去溶剂，纯化分离得到式(Ⅱ-1)所示的化合物；
2)将DCM、三乙胺依次加入三口瓶中，室温下，分别将式(Ⅱ-1)所示的化合物的二氯甲烷溶液和式C所示的化合物的二氯甲烷溶液注射入该三口瓶中，注射完毕后继续在室温下搅拌8h；旋干溶剂，色谱柱分离得到式(Ⅱ-2)所示的化合物；
3)将式(Ⅱ-2)所示的化合物加入到CH2Cl2中，在N2保护下将溶液降温到-10℃，然后加入BBr3，反应6天，抽干除去过量的BBr3和CH2Cl2；然后冷却析出白色固体，离心分离，得到的固体在40℃下真空干燥后得到式(Ⅱ-3)所示的化合物；
4)将式(Ⅱ-3)所示的化合物溶于甲醇中，加入TbCl3·6H2O，在50℃下混合物逐步回流，然后再滴加吡啶，60℃回流2h，混合物中析出白色的固体，然后过滤，得到的固体用冷的甲醇洗涤，抽干，得到式(Ⅱ)所示的单体金属配合物。
优选的是，该三聚稀土铽配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基丙烷-1，2，3-三羧、式(Ⅱ)所示的单体金属配合物和EDC加入到甲苯中，回流加热，冷却，静置，分离得到如式(I-1)所示的化合物；
步骤2、将如式(I-1)所示的化合物、氢氧化钠和5-溴戊酸甲酯混合，常温过夜反应，除去溶剂，重结晶得到如式(I)所示的化合物。
优选的是，所述步骤1中回流加热的温度为90℃。
本发明的有益效果是：
本发明提供的三聚稀土铽配合物通过多聚穴醚化合物其与稀土铽进行配位形成可应用生物标记的荧光材料，其摩尔消光系数能相对于现有产品提高4倍左右(80000M-1cm-1)，适于作为荧光染料分子标记核酸、蛋白等生物分子，可提高检测的灵敏度和准确度；适于作为荧光染料分子标记核酸、蛋白等生物分子以用于生物医学领域的检测；
本发明的制备方法工艺相对简单，产品的产率高，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例2中的化合物(Ⅱ-1)的H-NMR检测结果；
图2为本发明的实施例2中的化合物(Ⅱ-2)的H-NMR检测结果；
图3为本发明的实施例2中的化合物(Ⅱ-3)的H-NMR检测结果；
图4为本发明的实施例2中的化合物(Ⅱ)的质谱数据检测结果；
图5为本发明的实施例3中的三聚稀土铽配合物的吸收光谱图；
图6为本发明的实施例3中的三聚稀土铽配合物的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例提供一种三聚稀土铽配合物，其具有如下式(I)所示的化学结构式：
Figure GDA0003634654710000081
实施例2
一种如实施例1所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，该三聚稀土铽配合物的合成路线为：
Figure GDA0003634654710000091
在一种优选的实施例中，式(Ⅱ)所示的单体金属配合物的合成路线为：
Figure GDA0003634654710000101
具体的，在一种优选的实施例中，该三聚稀土铽配合物的制备方法，包括以下步骤：
一、式(Ⅱ)所示的单体金属配合物的合成：
1)将式A所示的化合物(40g，0.1mol)溶于1.2L的CH2Cl2中，将B(0.4g，1.7mmol)溶于CH2Cl2(180ml或者更多量)中，然后将得到B溶液滴加到式A的CH2Cl2溶液中，控制滴加时间为24h(注射泵的流速设置为125uL/min)，滴加完毕后，室温下再搅拌2h，旋蒸除去溶剂，纯化分离得到式(Ⅱ-1)所示的化合物；其H-NMR检测结果如图1所示，其结构确认数据为：1HNMR(500MHz,CDCl 3,25℃):d 2.70(s,4H,CH2),2.76(t,J＝6.2Hz,8H,CH2),3.43(t,J＝7.2Hz,8H,CH2),3.53(q,8H,J＝6.0Hz,CH2),3.85(s,12H,OCH3),4.64(t,J＝7.5,8H,CH2),7.17(t,J＝8.2Hz,4H,ArH),7.79(t,J＝5.4Hz,4H,ArH),8.63(d,J＝7.5,IH,ArH)；
2)将DCM(3.0L)、三乙胺(0.740ml)依次加入5L的三口瓶中，室温下，分别将式(Ⅱ-1)所示的化合物的二氯甲烷溶液和式C所示的化合物的二氯甲烷溶液注射入该三口瓶中(流速27vl/min)，注射完毕后继续在室温下搅拌8h；旋干溶剂，色谱柱分离得到式(Ⅱ-2)所示的化合物；其H-NMR检测结果如图2所示，其结构确认数据为：1H NMR(500MHz,DMSO-J):1.24-1.55(m,15H,Boc CH3+Lys CH2),2.52-2.95(m,br,24H,NCH2),3.21-3.62(m,br,16H,NHCH2),3.65-3.7(m,12H,CH3),6.78(s,IH,BocNH),7.01-7.15(m,8H,ArH),7.50-7.62(m,16H,ArH),8.15-8.30(m,br,8H,amideH)；
3)将式(Ⅱ-2)所示的化合物(0.22g，0.17mmol)加入到20mL超干CH2Cl2中，在N2保护下将溶液降温到-10℃，然后加入1mL的BBr3，反应6天，抽干除去过量的BBr3和CH2Cl2；然后冷却析出白色固体，离心分离，得到的固体在40℃下真空干燥后得到式(Ⅱ-3)所示的化合物；其H-NMR检测结果如图3所示，其结构确认数据为：1H NMR(500MHz,D2O-NaOD):d 0.78-1.25(m,6H,LysCH2),2.15-2.30(m,2H,CH2),2.40-2.92(m,26H,NCH2),3.00-3.45(m,14H,NHCH2),3.66(s,br,IH,CH),6.08-6.52(m,4H,ArH),7.35-7.90(m,8H,ArH)；
4)将式(Ⅱ-3)所示的化合物[分子式为：C56H73N13O12·5HBr·8H2O，分子量为1660，(9.25mg/5.5umol的量)]溶于15ml超干甲醇中，加入TbCl3·6H2O(99.99％，1.9mgTbCl3.6H2O，方法为：取6mg的TbCl3.6H2O溶于6ml甲醇得到混合液，取1.85ml得到的混合液加入到上述溶液中)，在50℃下混合物逐步回流，然后再滴加吡啶(起碱性作用，本实施例中定为3滴)，60℃回流2h，溶液的体积减少到大约10％时，混合物中开始析出白色的固体，然后过滤，得到的固体用冷的甲醇洗涤两次(2×5mL)，抽干，得到式(Ⅱ)所示的单体金属配合物，参照图4，其质谱数据：m/z＝1276.45。
二、该三聚稀土铽配合物的合成：
步骤1、将2-羟基丙烷-1，2，3-三羧(0.1mmol)、式(Ⅱ)所示的单体金属配合物(0.11mmol)和EDC(0.2mmol)加入到100ml甲苯中，90℃回流加热，冷却，静置，分离得到如式(I-1)所示的化合物；EDC即1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；
步骤2、将如式(I-1)所示的化合物(0.1mmol)、适量的氢氧化钠和5-溴戊酸甲酯混合，常温过夜反应，除去溶剂，重结晶得到如式(I)所示的化合物。
实施例3三聚稀土铽配合物的荧光光谱检测
检测方法为：在10.0mL容量瓶中加入实施例2合成的三聚稀土铽配合物的二甲基亚砜储备液(10μg/mL，1mL)、三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液(1X10-3 mol/L，1mL)和双蒸水(3mL)，用二甲基亚砜溶液稀释至刻度，摇匀，室温放置l0min，移入lcm的石英比色皿(Cary Eclipse荧光分光光度计，美国VARIAN公司)进行荧光光谱测定。
检测结果如图5-6所示，图5为三聚稀土铽配合物的吸收光谱图，图6为三聚稀土铽配合物的发射光谱图。可以看出，荧光发射的信号稳定，能形成特定峰形的荧光发射谱，且荧光发射峰的峰值高，说明三聚稀土铽配合物中的三聚体对稀土金属离子中的Tb3+具有高选择性的荧光信号能量传递，从而产生强的荧光信号响应，该三聚稀土铽配合物适于作为荧光染料分子标记核酸、蛋白等生物分子以用于生物医学领域的检测。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种三聚稀土铽配合物，其特征在于，具有如下式I所示的化学结构式：
Figure FDA0003634654700000011
其中，n＝3。
2.一种如权利要求1所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，其特征在于，该三聚稀土铽配合物的合成路线为：
Figure FDA0003634654700000021
3.根据权利要求2所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，其特征在于，其中，式Ⅱ所示的单体金属配合物的合成路线为：
Figure FDA0003634654700000031
4.根据权利要求3所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示的单体金属配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将式A所示的化合物溶于CH2Cl2中，然后将得到的混合液滴加到式B所示的化合物的CH2Cl2溶液中，滴加完毕后，室温下再搅拌，旋蒸除去溶剂，纯化分离得到式Ⅱ-1所示的化合物；
2)将DCM、三乙胺依次加入三口瓶中，室温下，分别将式Ⅱ-1所示的化合物的二氯甲烷溶液和式C所示的化合物的二氯甲烷溶液注射入该三口瓶中，注射完毕后继续在室温下搅拌；旋干溶剂，色谱柱分离得到式Ⅱ-2所示的化合物；
3)将式Ⅱ-2所示的化合物加入到CH2Cl2中，在N2保护下将溶液降温，然后加入BBr3，反应，抽干除去过量的BBr3和CH2Cl2；然后冷却析出白色固体，离心分离，得到的固体真空干燥后得到式Ⅱ-3所示的化合物；
4)将式Ⅱ-3所示的化合物溶于甲醇中，加入TbCl3·6H2O，混合物逐步回流，然后再滴加吡啶，回流，混合物中析出白色的固体，然后过滤，得到的固体用冷的甲醇洗涤，抽干，得到式Ⅱ所示的化合物。
5.根据权利要求4所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示的单体金属配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将式A所示的化合物溶于CH2Cl2中，然后将得到的混合液滴加到式B所示的化合物的CH2Cl2溶液中，控制滴加时间为24h，滴加完毕后，室温下再搅拌2h，旋蒸除去溶剂，纯化分离得到式Ⅱ-1所示的化合物；
2)将DCM、三乙胺依次加入三口瓶中，室温下，分别将式Ⅱ-1所示的化合物的二氯甲烷溶液和式C所示的化合物的二氯甲烷溶液注射入该三口瓶中，注射完毕后继续在室温下搅拌8h；旋干溶剂，色谱柱分离得到式Ⅱ-2所示的化合物；
3)将式Ⅱ-2所示的化合物加入到CH2Cl2中，在N2保护下将溶液降温到-10℃，然后加入BBr3，反应6天，抽干除去过量的BBr3和CH2Cl2；然后冷却析出白色固体，离心分离，得到的固体在40℃下真空干燥后得到式Ⅱ-3所示的化合物；
4)将式Ⅱ-3所示的化合物溶于甲醇中，加入TbCl3·6H2O，在50℃下混合物逐步回流，然后再滴加吡啶，60℃回流2h，混合物中析出白色的固体，然后过滤，得到的固体用冷的甲醇洗涤，抽干，得到式Ⅱ所示的单体金属配合物。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，其特征在于，该三聚稀土铽配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将2-羟基丙烷-1，2，3-三羧、式Ⅱ所示的单体金属配合物和EDC加入到甲苯中，回流加热，冷却，静置，分离得到如式I-1所示的化合物；
步骤2、将如式I-1所示的化合物、氢氧化钠和5-溴戊酸甲酯混合，常温过夜反应，除去溶剂，重结晶得到如式I所示的化合物。
7.根据权利要求6所述的三聚稀土铽配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中回流加热的温度为90℃。
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Octadentate Cages of Tb(III) 2-Hydroxyisophthalamides: A New Standard for Luminescent Lanthanide Labels;Jide Xu等;《J. Am. Chem. Soc.》;20111019;第133卷;第19900-19910页 *

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