CN107446074B - 一种多羟基聚丁二烯粘合剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多羟基聚丁二烯粘合剂及其合成方法，其结构式如(Ⅰ)所示。其合成过程包括以下步骤：以端羟基聚丁二烯为引发剂，3‑羟甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷为单体经过阳离子开环聚合反应得到多羟基聚丁二烯粘合剂。本合成方法路线短，合成的多羟基聚丁二烯粘合剂官能度可调，且羟基基团均为伯羟基，应用于聚氨酯弹性体中使其具有优异的力学性能。

Description

一种多羟基聚丁二烯粘合剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种多羟基聚丁二烯粘合剂及其合成方法，该化合物可作为复合固体推进剂的粘合剂，属于高分子材料技术领域。
背景技术
端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种具有活性端羟基的“遥爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化转变温度和粘度低、工艺与力学性能好、可容纳比较高的固体含量等优点，是目前固体推进剂研究和应用最为广泛的粘合剂。HTPB粘合剂的平均官能度为2.2左右，官能度较低，导致其交联后制备的聚氨酯弹性体无法形成致密的交联网络结构，力学性能中拉伸强度偏低。
为了解决HTPB粘合剂固化后形成的聚氨酯弹性体拉伸强度偏低的问题，科研人员开发了多羟基聚丁二烯粘合剂，由于多羟基聚丁二烯结构中含有更多的羟基，其形成的聚氨酯弹性体结构中氨酯基氢键作用单元增多，从而使分子间形成更多的氢键，分子间内聚力增大，提高了聚氨酯弹性体的力学性能。例如许文萍等人《端羟基聚丁二烯/环氧氯丙烷合成多羟基聚丁二烯实验研究》高分子通报，2017，4：63-71中公开了一种多羟基聚丁二烯及其合成方法，该方法以端羟基聚丁二烯和环氧氯丙烷为原料经过端基环氧化、水解两步反应生成多羟基聚丁二烯(PHPB)，合成路线如下：
Figure BDA0001412771500000011
该PHPB的合成方法为两步反应，路线较长，官能度不可调节，并且PHPB末端含有伯羟基和仲羟基两种羟基基团，两种羟基基团与异氰酸酯固化剂反应速度存在较大的差异。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能赋予聚氨酯弹性体优异力学性能的多羟基聚丁二烯粘合剂，并且提供一种路线较短、官能度可调的多羟基聚丁二烯粘合剂的合成方法。
本发明的构思是：通过活性阳离子开环聚合的方法将羟基取代氧杂环单体3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷引入到端羟基聚丁二烯的两端形成末端均为伯羟基的多羟基聚丁二烯粘合剂。
为了解决上述技术问题，本发明的多羟基聚丁二烯粘合剂，其结构式如下所示：
Figure BDA0001412771500000021
其中，x+y＝1～8，为整数，n＝20～90，为整数。
本发明的多羟基聚丁二烯粘合剂合成路线如下所示：
Figure BDA0001412771500000022
其中，x+y＝1～8，为整数，n＝20～90，为整数。
本发明的多羟基聚丁二烯粘合剂合成方法，包括以下步骤：
(1)将端羟基聚丁二烯和卤代烃溶剂加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30～60min，降温至—10～10℃，开始缓慢滴加溶有3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷的二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续反应24～36h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，将油相40～80℃减压蒸除溶剂后得到多羟基聚丁二烯粘合剂(简称MHPB)；其中三氟化硼·乙醚络合物与端羟基聚丁二烯的摩尔比为0.4:1～1.0:1。
所述卤代烃溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷。
本发明的优点：
(1)本发明的多羟基聚丁二烯粘合剂合成路线短，仅需要一步反应即可得到。
(2)本发明的多羟基聚丁二烯粘合剂合成方法中通过调节3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷与端羟基聚丁二烯的投料摩尔比可以获得不同官能度的多羟基聚丁二烯粘合剂。
(3)本发明的多羟基聚丁二烯粘合剂中的羟基均为伯羟基，其固化后形成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能。本发明的MHPB粘合剂所制备的聚氨酯弹性体20℃时拉伸强度为5.6MPa，断裂伸长率为610％。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对发明作详细说明。
测试仪器：
1)红外光谱仪器为美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪；
2)数均分子量
设备：英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；
GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。
3)力学性能
设备：美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机；
测试方法：按照GB/T528-1998。
实施例1
将30g(0.01mol)端羟基聚丁二烯和60ml二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入0.71g(0.005mol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30min，降温至—5℃，开始缓慢滴加溶有2.04g(0.02mol)3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷的10ml二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续反应24h，用5％碳酸钠水溶液30ml中和，水洗至中性，将油相50℃减压蒸除溶剂后得到多羟基聚丁二烯粘合剂。
结构表征：IR，νmax(cm-1)：3356(-OH)，2845～3005(-CH2，-CH3)，1020～1075(C-O-C)，1639(C＝C)，967(反1,4-结构)，725(顺1,4-结构)，911(乙烯基1,2-结构)。
数均分子量3210，羟值为73.63mgKOH/g，平均官能度为4.2。
以上数据表明所合成的化合物为多羟基聚丁二烯粘合剂。
实施例2
将30g(0.01mol)端羟基聚丁二烯和60ml 1,2-二氯乙烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入0.71g(0.005mol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30min，降温至—5℃，开始缓慢滴加溶有4.08g(0.04mol)3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷的10ml二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续反应24h，用5％碳酸钠水溶液30ml中和，水洗至中性，将油相50℃减压蒸除溶剂后得到多羟基聚丁二烯粘合剂。
数均分子量3430，羟值为103.04mgKOH/g，平均官能度为6.3。
实施例3
将30g(0.01mol)端羟基聚丁二烯和60ml二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入0.99g(0.007mol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30min，降温至—5℃，开始缓慢滴加溶有6.12g(0.06mol)3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷的10ml二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续反应24h，用5％碳酸钠水溶液30ml中和，水洗至中性，将油相50℃减压蒸除溶剂后得到多羟基聚丁二烯粘合剂。
数均分子量3640，羟值为129.46mgKOH/g，平均官能度为8.4。
本发明的多羟基聚丁二烯粘合剂应用性能
将本发明的MHPB粘合剂和对比文件中的PHPB粘合剂分别与固化剂异佛尔酮二异氰酸酯反应制备出聚氨酯弹性体，力学性能结果见表1。
表1 粘合剂对弹性体力学性能的影响(20℃)
Figure BDA0001412771500000041
可见，本发明的MHPB基聚氨酯弹性体力学性能要明显高于PHPB基聚氨酯弹性体的力学性能。

Claims (3)

1.一种多羟基聚丁二烯粘合剂，其结构式如(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002171117940000011
其中，x+y＝1～8，为整数，n＝20～90，为整数；
所述多羟基聚丁二烯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将端羟基聚丁二烯和卤代烃溶剂加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30～60min，降温至—10～10℃，开始缓慢滴加溶有3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷的二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续反应24～36h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，将油相40～80℃减压蒸除溶剂后得到多羟基聚丁二烯粘合剂；其中三氟化硼·乙醚络合物与端羟基聚丁二烯的摩尔比为0.4:1～1.0:1。
2.如权利要求1所述的多羟基聚丁二烯粘合剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将端羟基聚丁二烯和卤代烃溶剂加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30～60min，降温至—10～10℃，开始缓慢滴加溶有3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷的二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续反应24～36h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，将油相40～80℃减压蒸除溶剂后得到多羟基聚丁二烯粘合剂；其中三氟化硼·乙醚络合物与端羟基聚丁二烯的摩尔比为0.4:1～1.0:1。
3.根据权利要求2所述的多羟基聚丁二烯粘合剂的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述卤代烃溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷。
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