CN110183645B - 一种光固化型硝酸酯聚醚及其合成方法 - Google Patents

一种光固化型硝酸酯聚醚及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光固化型硝酸酯聚醚及其合成方法，光固化型硝酸酯聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以端羟基聚3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷为原料，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，经加成反应得到光固化型硝酸酯聚醚。本发明的光固化型硝酸酯聚醚合成方法简单，易于放大，并且引入了氨基甲酸酯基团，能赋予光固化弹性体良好的力学性能。本发明主要用于复合固体推进剂。

Description

一种光固化型硝酸酯聚醚及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种光固化型硝酸酯聚醚及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂的粘合剂，属于固体推进剂领域。
背景技术
端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种具有活性端羟基的“遥爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化转变温度和粘度低、工艺与力学性能好、可容纳比较高的固体含量等优点，是目前固体推进剂研究和应用最为广泛的粘合剂。HTPB分子链末端含有羟基，可与异氰酸酯固化剂进行热固化反应形成聚氨酯弹性体，是一种热固化型粘合剂，但是HTPB热固化存在固化条件苛刻、固化时间长等问题，难于满足3D打印快速成型的需求。
基于光固化的3D打印技术具有成型精度高、固化速度快、耐候性好等优点，已广泛应用于生物、医药、机械、制造等领域。为了解决HTPB粘合剂热固化存在的上述问题，科研人员在HTPB分子结构中引入丙烯酸酯基团从而赋予HTPB粘合剂光固化的功能。例如岳婷《双端官能化聚丁二烯橡胶的合成及其紫外光固化研究》北京化工大学硕士论文，2015年5月28日中报道了一种端丙烯酸酯基聚丁二烯液体橡胶，其结构式如下：
Figure GDA0003114943230000011
该端丙烯酸酯基聚丁二烯液体橡胶在分子链两端和链中都具有碳-碳双键，可通过加入光引发剂使其发生紫外光固化反应，是一种3D打印材料。但是该材料不含能量基团，是一种惰性粘合剂，并且端丙烯酸酯基聚丁二烯分子链中含有大量双键，虽然其反应活性较低，但也会少量参与光固化反应使固化后形成的弹性体交联网络结构难于控制，降低了弹性体的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种含有能量基团，且碳-碳双键仅位于分子链两端的光固化型硝酸酯聚醚及其合成方法。
本发明的构思是：采用端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷为原料，与甲基丙烯酸异氰基乙酯经过加成反应得到一种含氨基甲酸酯基团的端丙烯酸酯基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，即为本发明的光固化型硝酸酯聚醚。
为了解决上述技术问题，本发明的光固化型硝酸酯聚醚，其结构式如下所示：
Figure GDA0003114943230000021
其中，n＝10～30，为整数。
本发明的光固化型硝酸酯聚醚合成路线如下所示：
Figure GDA0003114943230000022
其中，n＝10～30，为整数。
本发明的光固化型硝酸酯聚醚合成方法，包括以下步骤：
在反应瓶中加入端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，加热至80～90℃，减压除水1h，然后降温至60～65℃，加入二丁基锡二月桂酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯，继续反应1～3h，得到光固化型硝酸酯聚醚；其中端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:2，二丁基锡二月桂酸酯与端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的质量比为0.001～0.005:1。
本发明的优点：
本发明的光固化型硝酸酯聚醚，一方面含有硝酸酯含能基团和丙烯酸酯光固化基团，是一种光固化型的含能聚醚；另一方面在分子链两端引入了氨基甲酸酯基团，能赋予光固化弹性体良好的力学性能。以本发明的光固化型硝酸酯聚醚为粘合剂经紫外光固化后形成的弹性体拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为550％。
具体实施方式
测试仪器：
红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
核磁共振测试采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试；
数均分子量测试采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器；
弹性体力学性能测试采用美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机。
实施例1
在反应瓶中加入25g(10mmol)端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，加热至85℃，减压除水1h，然后降温至60℃，加入0.07g二丁基锡二月桂酸酯、3.1g(20mmol)甲基丙烯酸异氰基乙酯，继续反应1h，得到亮黄色粘稠液体。
结构鉴定：
IR，νmax(cm-1)：3443(－NH－)，1724(－COO－)，1639(CH2＝C－)，1632、1281、869(－ONO2)，1112(C－O－C)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ6.13，5.60，4.39，4.25，3.23～3.30，1.96，0.96。
13C NMR(CDCl3,500MHz)：δ167.9，157.5，136.6，126.0，74.8，73.6，67.1，44.3，40.4，18.8，17.3。
分子量及分布：Mn＝2800，Mw＝4228，Mw/Mn＝1.51。
以上数据表明所合成的化合物为光固化型硝酸酯聚醚。
本发明的光固化型硝酸酯聚醚应用性能
以本发明的光固化型硝酸酯聚醚为粘合剂，丙烯酸甲酯为稀释剂，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂，三者按照1g：3ml：0.03g的比例混合均匀，在紫外光照射下固化得到交联弹性体，其室温下的力学性能为：拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为550％。

Claims (2)

1.一种光固化型硝酸酯聚醚，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002108151250000011
其中，n＝10～30，为整数。
2.一种权利要求1所述的光固化型硝酸酯聚醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应瓶中加入端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，加热至80～90℃，减压除水1h，然后降温至60～65℃，加入二丁基锡二月桂酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯，继续反应1～3h，得到光固化型硝酸酯聚醚；其中端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:2，二丁基锡二月桂酸酯与端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的质量比为0.001～0.005:1。
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含能黏合剂3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物的固化体系研究;李吉祯等;《兵工学报》;20160831;第37卷(第8期);第1401-1408页 *

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