CN110982010B - 一种中性大分子键合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中性大分子键合剂及其制备方法，得到的产物可以用作固体推进剂键合剂，属于化学合成、推进剂应用技术领域。所涉及的中性大分子键合剂分子结构式如下：

Description

一种中性大分子键合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中性大分子键合剂，为丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷三元共聚物，适用于固体推进剂领域。
背景技术
键合剂是当前改善固体推进剂力学性能的重要助剂。只需在推进剂配方中加入万分之几到千分之几用量的键合剂，即可有效改善固体推进剂中氧化剂和粘合剂界面之间的粘结强度，从而获得优良力学性能。其作用原理是在键合剂分子中含有两种不同的活性基团，一种基团与固体填料结合，另一种基团与粘合剂结合，从而增强界面粘结强度，从而在推进剂配方及工艺不作太大调整下提高固体颗粒与粘合剂的粘结强度，改善固体推进剂的力学性能。
中性大分子键合剂(NPBA)是由美国科学家Chung S kim在1990年美国专利USP4915755中首次提出的，继而成为键合剂研究领域中备受关注的研究热点。NPBA中性大分子键合剂为丙烯腈和丙烯酸羟酯共聚产物，大分子结构中引入了腈基(C≡N)和羟基(OH)。在复合固体推进剂体系中，NPBA中性大分子键合剂通过极性基团腈基与硝胺固体颗粒表面吸附，同时利用反应性基团羟基与固化剂发生交联反应。Eva Landsem等人(EvaLandsem,Tomas L.Jensen,Finn K.Hansen,Erik Unneberg,and TorE.Kristensen.Neutral Polymeric BondingAgents(NPBA)andTheir Use in SmokelessComposite Rocket Propellants Based on HMX-GAP-BuNENA.Propellants,Explosives,Pyrotechnics 2012,37(5):581-591)将丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯三种单体通过无规共聚反应制备了NPBA，并研究了NPBA对固体推进剂力学性能的影响。然而，该研究制备的中性大分子键合剂的相对数均分子量仅为4000～5000Da，难以获得高分子量的中性大分子键合剂；而且制备的中性大分子键合剂对固体固体推进剂力学性能的增强效果尚不理想，有待进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高分子量，可明显提高固体推进剂力学性能的的中性大分子键合剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的中性大分子键合剂，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002308162260000021
其中，n＝10～100，为整数。
本发明的中性大分子键合剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按各单体重量计，将1份丙烯酸羟乙酯、0.5～2份乙烯基三乙氧基硅烷混合，得到混合单体；
(2)按重量计，在反应器中加入10～20份溶剂、2～4份丙烯腈、0.1～0.2份偶氮二异丁腈引发剂和0.1～0.2份巯基乙醇，搅拌溶解，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至60～90℃，滴加步骤(1)得到的混合单体，混合单体于1小时内滴加完毕；
(4)保持在60～90℃的条件下反应2～12小时；
(5)待反应得到的混合物冷却后，减压蒸馏浓缩混合溶液；并在20～50份的石油醚中沉淀、干燥后得到产物为一种中性大分子键合剂。
所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物；
减压蒸馏浓缩温度为40～70℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。
本发明的有益效果：
本发明以丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷为单体，经自由基聚合制备中性大分子键合剂，其相对分子量为20～50kDa；与对比文件相比，应用于固体推进剂中，推进剂的拉伸强度由0.58MPa提升至0.82MPa，断裂延伸率由37％提高至40.2％。
附图说明
图1是实施例1合成中性大分子键合剂的红外谱图；
图2是实施例1合成中性大分子键合剂的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于此。
(1)测试仪器：
红外光谱利用德国Bruker公司Tensor 27型红外光谱仪测试，测试条件：扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为20次。
分子量及其分布利用美国Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测试，测试条件：流动相为二甲基甲酰胺，柱温为40℃，检测器为示差折光检测器。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的阐述。
实施例1中性大分子键合剂的合成
在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的500mL三口圆底瓶中，加入1.5g偶氮二异丁腈、150mL丙酮、30g丙烯腈、1.2g巯基乙醇，搅拌溶解。在恒压滴液漏斗中加入10g丙烯酸羟乙酯和10g乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀后得到混合单体溶液。将反应液升温至60℃，开始滴加混合单体溶液，1小时左右滴加完毕，滴加完毕后继续反应8小时。
反应结束后，将反应液于50℃/10mmHg下减压蒸馏浓缩，然后倒入400mL石油醚中，析出产物，干燥后得到抽滤后得到中性大分子键合剂收率为82.6％。GPC(DMF)：Mn＝20477，PDI＝1.361。
结构鉴定：
红外(KBr,cm-1)：3363，2939，2245，1734，1636，1456，1173，1079，777。
上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是中性大分子键合剂。
实施例2
在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的500mL三口圆底瓶中，加入2g偶氮二异丁腈、200mL乙酸乙酯、40g丙烯腈、1.6g巯基乙醇，搅拌溶解。在恒压滴液漏斗中加入10g丙烯酸羟乙酯和20g乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀后得到混合单体溶液。将反应液升温至76℃，开始滴加混合单体溶液，1小时左右滴加完毕，滴加完毕后继续反应4小时。
反应结束后，将反应液60℃/5mmHg下减压蒸馏浓缩，然后倒入500mL石油醚中，析出产物，干燥后得到抽滤后得到中性大分子键合剂。
实施例3
在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的500mL三口圆底瓶中，加入1.2g偶氮二异丁腈、120mL乙酸甲酯、20g丙烯腈、1.0g巯基乙醇，搅拌溶解。在恒压滴液漏斗中加入10g丙烯酸羟乙酯和5g乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀后得到混合单体溶液。将反应液升温至62℃，开始滴加混合单体溶液，1小时左右滴加完毕，滴加完毕后继续反应6小时。
反应结束后，将反应液55℃/10mmHg下减压蒸馏浓缩，然后倒入300mL石油醚中，析出产物，干燥后得到抽滤后得到中性大分子键合剂。
性能测试：
中性大分子键合剂在固体推进剂配方中的应用
参照相关对比文献，将本实施例制备的中性大分子键合剂按照0.2％的用量添加到固体推进剂配方中，该推进剂配方为：HMX(60％)，GAP(21.7％)，PEG-PPG(16％)，BuNENA(5％)，固化剂N-100(0.3％)，键合剂(0.2％)和其他助剂(1.62％)，其力学性能采用国军标：GJB770B-2005方法413.1测定，并与文献中性大分子键合剂(NPBA)比较，测试结果见表1。
从表1中可以看出，采用本发明制备的中性大分子键合剂可以明显改善固体推进剂配方的力学性能，与文献中性聚合物键合剂相比，其拉伸强度由0.58MPa提升至0.82MPa，断裂延伸率由37％提高至40.2％。
表1中性大分子键合剂应用于固体推进剂实验结果
Figure BDA0002308162260000041

Claims (4)

1.一种中性大分子键合剂，其特征在于，分子结构式如下所示：
Figure FDA0002308162250000011
其中，n＝10～100，为整数。
2.权利要求1所述的中性大分子键合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按各单体重量计，将1份丙烯酸羟乙酯、0.5～2份乙烯基三乙氧基硅烷混合，得到混合单体；
(2)按重量计，在反应器中加入10～20份溶剂、2～4份丙烯腈、0.1～0.2份偶氮二异丁腈引发剂和0.1～0.2份巯基乙醇链转移剂，搅拌溶解，得到混合物溶液；
(3)将混合物溶液加热至60～90℃，滴加步骤(1)得到的混合单体，混合单体于1小时内滴加完毕；
(4)保持在60～90℃的条件下反应2～12小时；
(5)待反应得到的混合物冷却后，减压蒸馏浓缩混合溶液；并在20～50份的石油醚中沉淀、干燥后得到产物为一种中性大分子键合剂。
3.根据权利要求2所述的中性大分子键合剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物。
4.根据权利要求2所述的中性大分子键合剂的制备方法，其特征在于：减压蒸馏浓缩温度为40～70℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。
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