CN115180994B - 一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂及制备方法 - Google Patents

一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光‑热双固化烯丙基型含能粘合剂及制备方法，结构式如下所示：
Figure DDA0003741819470000011
其中，n＝4～10，为整数。m＝2～5，为整数。本发明的光‑热双固化烯丙基型含能粘合剂含有光固化基团、热固化基团以及能量基团，在紫外光照条件下可在3s内快速固化，在60℃下10min内完全固化。

Description

一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂及制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，涉及粘合剂，具体涉及一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂及制备方法。
背景技术
粘合剂作被称为固体推进剂的“心脏”，是影响固体推进剂性能最为关键的组分之一。固体推进剂是一种以粘合剂为基体，与含能固体颗粒(氧化剂、金属燃料等)混合而成的含能复合材料，其中粘合剂为关键组分，对推进剂的加工工艺、力学性能以及能量特性都有重要影响。随这固体推进剂的不断发展，人们对推进剂的综合性能要求也不断提高。为了满足推进剂高能量的要求，人们一方面提高推进剂固体填料的能量，另一方面不断提高推进剂粘合剂的能量，为此，含能聚合物粘合剂应运而生。含能聚合物粘合剂目前应用最为广泛的是GAP基含能聚合物。粘合剂GAP是一种侧链含有叠氮基团，主链为聚醚结构的含能预聚物，该预聚物具有正的生成热，能量水平高，且能提高推进剂的燃速，GAP为淡黄色粘稠液体，生成热(+957kJ/kg)，密度介于1.27-1.3g/cm3，氮含量介于38-41％，玻璃化转变温度在-50℃左右。
如庞爱民等人《GAP推进剂力学性能初步研究》固体火箭技术，1995，18(2)：31～34中公开了典型的GAP粘合剂分子结构特点及其固化后形成聚氨酯弹性体胶片的力学性能，GAP的分子结构简式如下：
Figure BDA0003741819450000011
GAP通常是以环氧氯丙烷为原料，经过阳离子开环聚合、叠氮化两步反应而得到，由于第一步聚合反应的限制，导致很难获得高分子量的GAP，GAP的分子量一般在3000左右，并且以GAP为粘合剂，N-100为固化剂，当R值为1.2时制备的聚氨酯弹性体胶片室温下最大拉伸强度为0.53MPa，断裂伸长率为56.5％，力学性能偏低，在装药固化过程中存在固化速度较慢，这就给配方力学性能的调节带来了极大的难度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂及制备方法，解决现有技术中的粘合剂的固化速率和力学性能有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂，结构式如下所示：
Figure BDA0003741819450000021
其中，n＝4～10，为整数；m＝2～5，为整数。
本发明还保护如上所述的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂的制备方法，该方法按照以下合成步骤进行：
步骤一，称取叠氮聚醚、氯甲基甲醚保护的丙炔醇、催化剂CuI和DMF溶剂加入反应容器中，在室温下搅拌进行反应，反应完成后反应液中倾倒冰水，用乙酸乙酯萃取，再经过滤、洗涤、干燥和浓缩后得到羟基聚醚；
步骤二，在0℃下，羟基聚醚溶解在DMF中，然后逐滴加入到NaH+DMF的溶液中，并且在0℃下搅拌，接着将溴丙烯加入到反应液中，在室温下间歇搅拌；反应完成后在0℃下用冰水淬灭反应，用氯仿和饱和食盐水萃取反应液，再经分液、干燥和浓缩得到烯丙基化目标产物；
步骤三，称取烯丙基化目标产物并溶解在MeOH溶剂中，然后滴加浓盐酸、加入反应容器中，升温至70℃回流反应；反应完成后用饱和碳酸氢钠淬灭反应，反应液用乙醚和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥浓缩得到目标产物，即光-热双固化烯丙基型含能粘合剂。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，该方法按照以下合成步骤进行：
步骤一，称取1g叠氮聚醚、0.86g氯甲基甲醚保护的丙炔醇、0.01g催化剂CuI和10mLDMF溶剂加入反应容器中，在室温下搅拌6h进行反应，反应完成后反应液中倾倒冰水，用于淬灭反应及溶解反应液中的水溶物，用乙酸乙酯萃取，再经过滤、洗涤、干燥和浓缩得到羟基聚醚；
步骤二，在0℃下，1g羟基聚醚溶解在1.8mlDMF中，然后逐滴加入到0.8gNaH+14mlDMF的溶液中，并且在0℃下搅拌30min，接着将2.3g溴丙烯加入到反应液中，在室温下间歇搅拌20h；反应完成后在0℃下用冰水淬灭反应，用氯仿和饱和食盐水萃取反应液，再经分液、干燥和浓缩得到烯丙基化目标产物；
步骤三，称取1g烯丙基化目标产物并溶解在20mlMeOH溶剂中，然后滴加2滴浓盐酸、加入反应容器中，升温至70℃回流反应0.5h；反应完成后用饱和碳酸氢钠淬灭反应，反应液用乙醚和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥浓缩得到目标产物，即光-热双固化烯丙基型含能粘合剂。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂含有光固化基团、热固化基团以及能量基团，在紫外光照条件下可在3s内快速固化，在60℃下10min内完全固化。
(Ⅱ)本发明的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂含有能量基团-三唑环，而且相比于GAP粘合剂并未降低能量水平。
(Ⅲ)本发明的粘合剂中含有烯丙基、羟基等键合基团提高了粘合剂基体的交联密度，提高了固体推进剂的力学性能。
(Ⅳ)本发明的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂合成方法简单，具有较高的分子量，并且含有较强氢键作用的羟基基团，能赋予聚氨酯弹性体较高的力学性能。
(Ⅳ)以本发明的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂为原料制备的聚氨酯弹性体最大拉伸强度为0.68MPa，断裂伸长率为214％，而已知文献中的以GAP为原料制备的聚氨酯弹性体最大拉伸强度为0.53MPa，断裂伸长率为56.5％。
附图说明
图1为GPC(凝胶渗透色谱)获得的在1倍量和8倍量下的分子量分布图。
图2为DSC(差示扫描量热法)热谱图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料，即本发明中所有的原料都是商业化原料。例如N-100固化剂为已知的商业化N-100固化剂。
本发明的整体技术构思：
经过本申请的长期研究发现：①GAP基固体推进剂固化速度较慢的原因：一方面是所连接的固化基团较少，另一方面是所带的固化基团为羟基(热固化基团)，且热固化基团相比于光固化基团的固化速度较慢。②GAP基固体推进剂力学性能偏低的原因是由于侧链中有较大的-CH2N3基团的存在，未带其它固化基团，对GAP粘合剂基体的交联密度无贡献，导致键合作用点少、键合功能弱。
为了解决GAP粘合剂固化速率较慢，力学性能较差的问题，本发明的的技术构思为：
(A)将光固化基团和热固化基团同时引入GAP粘合剂中得到光热双重固化粘合体系，两种体系下，光热固化同时进行。光照时，由于光引发剂作用，复合材料表面可进行快速固化；加热时，复合材料内部发生交联固化，且热固化反应的进行不受紫外光辐射强度的影响，结合光热双重固化的优点，表现出很好的协同作用，提高成型样品的固化深度和交联密度可增强固化硬度，同时降低收缩率并改善写过程中的附着力，使成型样品具有良好的综合性能。
(B)由于原来叠氮基团的位置引入羟基基团，通过基团间的氢键作用来提高分子链间的作用力。
(C)通过扩链的方法来提高主链原子数。且在引入光热双固化基团的同时也要引入含能基团，从而不影响粘合剂的能量水平。
测试仪器：
(1)红外光谱：
红外光谱采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试。
(2)核磁共振：
核磁采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试。
(3)数均分子量：
设备：英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪。
GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为DMF；柱温为35℃；检测器为示差折光检测器。
(4)力学性能：
设备：美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机。
测试方法：拉伸速率100mm/min，按照GJB770B-2005方法413.1。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例：
本实施例给一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂，结构式如下所示：
Figure BDA0003741819450000061
其中，n＝4～10，为整数；m＝2～5，为整数。
本实施例的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂的制备方法如下所述。
该方法按照以下合成路线进行：
Figure BDA0003741819450000071
该方法按照以下合成步骤进行：
步骤一，称取1g叠氮聚醚、0.86g氯甲基甲醚保护的丙炔醇、0.01g催化剂CuI和10mLDMF溶剂加入反应容器中，在室温下搅拌6h进行反应，反应完成后反应液中倾倒冰水，用于淬灭反应及溶解反应液中的水溶物，用乙酸乙酯萃取，再经过滤、洗涤、干燥和浓缩得到羟基聚醚(化合物1)，产率96％。
待实验工艺稳定后，可逐级放大至原投样量的8倍，产率基本不变。
氯甲基甲醚保护的丙炔醇的分子式为：CH≡C-CH2OMOM。
步骤二，在0℃下，1g羟基聚醚(化合物1)溶解在1.8mlDMF中，然后逐滴加入到0.8gNaH+14mlDMF的溶液中，并且在0℃下搅拌30min，接着将2.3g溴丙烯加入到反应液中，在室温下间歇搅拌20h；反应完成后在0℃下用冰水淬灭反应，用氯仿和饱和食盐水萃取反应液，再经分液、干燥和浓缩得到烯丙基化目标产物(化合物2)。
待实验工艺稳定后，可逐级放大至原投样量的8倍，产率基本不变。
步骤三，称取1g烯丙基化目标产物(化合物2)并溶解在20mlMeOH溶剂中，然后滴加2滴浓盐酸(浓度为12mol/L)、加入反应容器中，升温至70℃回流反应0.5h；反应完成后用饱和碳酸氢钠淬灭反应，反应液用乙醚和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥浓缩得到目标产物(化合物3)，，即光-热双固化烯丙基型含能粘合剂，产率89％。
待实验工艺稳定后，可逐级放大至原投样量的8倍，产率基本不变。
结构鉴定：
IR(KBr，cm-1)：3397(－OH，伸缩振动)，3032(＝CH，伸缩振动)，1642(C＝C，伸缩振动)，1111(C－O－C，伸缩振动)968(＝CH，面外变形振动)，911(＝CH2，面外变形振动)。
1H NMR：需要说明的是，本实施例中制备的目标产物由于极性过大，不溶于核磁共振表征过程中常用的氘代试剂，因此无法获取准确的1H NMR数据。
分子量及分布：数均分子量Mn＝7208，重均分子量Mw＝10223，Mw/Mn＝1.42。
本实施例中制备的目标产物和将本实施例中的用量整体扩大8倍后的目标产物产物通过GPC获得的分子量分布图如图1所示，从图1中可以看出，扩大产能，目标产物的分子量分布比较稳定。
玻璃化转变温度Tg：图2为DSC热谱图，从图2中可以看出，本实施例中制备的目标产物的Tg＝-68.8℃。
黏度：如表1所示，黏度随着温度升高而降低。
表1黏度随温度变化
温度 20℃ 40℃ 60℃
粘度/(Pa·s) 13.3 4.4 2.1
以上鉴定数据证实本实施例所合成的目标产物为本申请的目标化合物光-热双固化烯丙基型含能粘合剂。
应用性能测试：
(1)与异氰酸酯固化剂的混溶性测试：
选用N-100为固化剂，考察了光-热双固化烯丙基型含能粘合剂与固化剂的混溶性以及反应性。本发明的粘合剂与N-100固化剂具有很好的混溶性，混合液清澈透明，所形成的混合液在60℃下能够平稳的进行固化反应。
(2)弹性体的力学性能测试：
以本发明数均分子量为7208的粘合剂作为原料，与固化剂N-100混合加热固化，当R值为1.2时，制备的聚氨酯弹性体力学性能为：最大拉伸强度为0.68MPa，断裂伸长率为214％。

Claims (3)

1.一种光-热双固化烯丙基型含能粘合剂，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0003741819440000011
其中，n＝4～10，为整数；m＝2～5，为整数。
2.如权利要求1所述的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下合成步骤进行：
步骤一，称取叠氮聚醚、氯甲基甲醚保护的丙炔醇、催化剂CuI和DMF溶剂加入反应容器中，在室温下搅拌进行反应，反应完成后反应液中倾倒冰水，用乙酸乙酯萃取，再经过滤、洗涤、干燥和浓缩后得到羟基聚醚；
步骤二，在0℃下，羟基聚醚溶解在DMF中，然后逐滴加入到NaH+DMF的溶液中，并且在0℃下搅拌，接着将溴丙烯加入到反应液中，在室温下间歇搅拌；反应完成后在0℃下用冰水淬灭反应，用氯仿和饱和食盐水萃取反应液，再经分液、干燥和浓缩得到烯丙基化目标产物；
步骤三，称取烯丙基化目标产物并溶解在MeOH溶剂中，然后滴加浓盐酸、加入反应容器中，升温至70℃回流反应；反应完成后用饱和碳酸氢钠淬灭反应，反应液用乙醚和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥浓缩得到目标产物，即光-热双固化烯丙基型含能粘合剂。
3.如权利要求2所述的光-热双固化烯丙基型含能粘合剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下合成步骤进行：
步骤一，称取1g叠氮聚醚、0.86g氯甲基甲醚保护的丙炔醇、0.01g催化剂CuI和10mLDMF溶剂加入反应容器中，在室温下搅拌6h进行反应，反应完成后反应液中倾倒冰水，用于淬灭反应及溶解反应液中的水溶物，用乙酸乙酯萃取，再经过滤、洗涤、干燥和浓缩得到羟基聚醚；
步骤二，在0℃下，1g羟基聚醚溶解在1.8mlDMF中，然后逐滴加入到0.8gNaH+14mlDMF的溶液中，并且在0℃下搅拌30min，接着将2.3g溴丙烯加入到反应液中，在室温下间歇搅拌20h；反应完成后在0℃下用冰水淬灭反应，用氯仿和饱和食盐水萃取反应液，再经分液、干燥和浓缩得到烯丙基化目标产物；
步骤三，称取1g烯丙基化目标产物并溶解在20mlMeOH溶剂中，然后滴加2滴浓盐酸、加入反应容器中，升温至70℃回流反应0.5h；反应完成后用饱和碳酸氢钠淬灭反应，反应液用乙醚和饱和食盐水萃取，用无水硫酸镁干燥浓缩得到目标产物，即光-热双固化烯丙基型含能粘合剂。
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