CN108276939A - 一种室温固化用含能粘合剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温固化用含能粘合剂及其合成方法，室温固化用含能粘合剂的结构式如式(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以polyNIMMO为引发剂，烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体经过阳离子开环聚合反应得到室温固化用含能粘合剂。本合成方法简单，双键赋予粘合剂室温固化的能力。本发明主要用于复合固体推进剂。

Description

一种室温固化用含能粘合剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种室温固化用含能粘合剂，属于固体推进剂领域。
背景技术
当前，推进剂中所采用的固化方式都存在固化温度偏高的问题。端羟基聚丁二烯(HTPB)固化所采用的异氰酸酯固化体系，固化生成聚氨酯，固化温度高且对水分敏感，例如以甲苯二异氰酸酯(TDI)与HTPB组成的异氰酸酯固化剂体系，固化温度为60℃；聚叠氮缩水甘油醚(GAP)固化所采用的聚三唑固化体系，固化生成，固化温度仍然较高，例如以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)与GAP组成的聚三唑固化体系，固化温度为65℃。
为了解决传统固化方式固化温度偏高的问题，开发了腈氧化物固化剂，其固化机理是基于腈氧活性基团与双键发生1,3-偶极环化加成形成五元环。由于固化剂腈氧化物的活性较高，极易与含双键粘合剂发生固化交联反应，因此该固化体系的固化温度较低，可达25℃～35℃，是一种能实现室温固化的新型固化体系。例如西南科技大学的霍冀川课题组在《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》精细化工，2017(9)：1063-1069中采用腈氧化物室温实现了液体聚丁二烯橡胶的固化。但固化后形成的弹性体不含能且拉伸强度仅为0.45MPa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种既能降低固化温度又含能的室温固化用含能粘合剂及其合成方法。
本发明的构思是：液体聚丁二烯橡胶腈氧固化后拉伸强度偏低的原因是双键过多且存在于分子链中，使固化后形成的三维网络不完善。为了提高能量和拉伸强度，本发明设想：采用含能粘合剂pNIMMO为主体，在其两端共聚烯丙基缩水甘油醚(AGE)，以完善固化后形成的三维网络。
为了解决上述技术问题，本发明的室温固化用含能粘合剂，其结构式如下所示：
其中，m＝5～10，为整数；n＝20～60，为整数。
本发明的室温固化用含能粘合剂合成路线如下所示：
其中，m＝5～10，为整数；n＝20～60，为整数。
本发明的室温固化用含能粘合剂合成方法，包括以下步骤：
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中依次加入二氯甲烷、polyNIMMO和三氟化硼·乙醚络合物，在温度为20℃～30℃下搅拌30min后，开始滴加烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为2h～4h，滴加完毕后继续反应12h～24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，浓缩后得到一种室温固化用含能粘合剂；其中polyNIMMO与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:1～6，polyNIMMO与AGE的摩尔比为1:10～20。
本发明的优点：
本发明的室温固化用含能粘合剂，一方面含有硝酸酯含能基团，一方面两端含有双键，既可以室温固化，又含能，是一种结构较为新颖的粘合剂。采用腈氧化物固化后形成的弹性体含能且拉伸强度为0.60MPa。
具体实施方式
测试仪器：
红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
数均分子量测试采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。
弹性体力学性能测试采用美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机；
实施例1
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150mL四口圆底烧瓶中依次加入10g(3.4mmol)polyNIMMO，20mL二氯甲烷，搅拌溶解后加入0.5mL三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加3.88g(34mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为4h，控制反应温度25～30℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50mL水中，分出下层有机相，用50mL水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到12.64g粘稠液体。
结构鉴定：
IR，νmax(cm-1)：3464(-OH)，1110(脂肪醚C-O-C)，1630，1281，870(-ONO2)，1640(-C＝C-)。
数均分子量2015。
以上数据表明所合成的化合物为所设计的室温固化用含能粘合剂。
实施例2
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150mL四口圆底烧瓶中依次加入10g(3.4mmol)polyNIMMO，20mL二氯甲烷，搅拌溶解后加入0.5mL三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加5.82g(51mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为4h，控制反应温度25～30℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50mL水中，分出下层有机相，用50mL水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到13.88g粘稠液体。
实施例3
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150mL四口圆底烧瓶中依次加入10g(3.4mmol)polyNIMMO，20mL二氯甲烷，搅拌溶解后加入0.5mL三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加7.76g(68mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为4h，控制反应温度25～30℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50mL水中，分出下层有机相，用50mL水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到15.25g粘稠液体。
本发明室温固化用含能粘合剂的应用性能：
1)固化温度
将本发明制得的室温固化用含能粘合剂以四甲基对苯二腈氧化物进行固化，所需固化温度与其他固化体系对比如下：
表1不同固化体系的固化温度
编号 固化体系 固化温度/℃
1 HTPB/TDI 60
2 GAP/BPS 65
3 PANA/TTNO 25
从表1可以看出，以甲苯二异氰酸酯(TDI)与端羟基聚丁二烯(HTPB)组成的异氰酸酯固化剂体系，固化温度为60℃；以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)组成的聚三唑固化体系，固化温度为65℃；而以四甲基间苯二腈氧化物(TTNO)与室温固化用含能粘合剂(PANA)组成的聚异噁唑啉固化体系，固化温度仅为25℃。
2)与四甲基对苯二腈氧化物固化后形成弹性体的力学性能
本发明的室温固化用含能粘合剂与四甲基对苯二腈氧化物在室温下能够进行固化反应，得到的弹性体胶片力学性能优良，室温下的拉伸强度可达到0.60MPa。

Claims (2)

1.一种室温固化用含能粘合剂，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，m＝5～10，为整数；n＝20～60，为整数。
2.一种权利要求1所述的室温固化用含能粘合剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中依次加入二氯甲烷、polyNIMMO和三氟化硼·乙醚络合物，在温度为20℃～30℃下搅拌30min后，开始滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加时间为2h～4h，滴加完毕后继续反应12h～24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，浓缩后得到室温固化用含能粘合剂；其中polyNIMMO与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:1～6，polyNIMMO与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:10～20。
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