CN109851456A - 一种三嵌段pnimmo-pcl-pnimmo含能粘合剂及其合成方法 - Google Patents

一种三嵌段pnimmo-pcl-pnimmo含能粘合剂及其合成方法 Download PDF

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王晓川
卢先明
莫洪昌
徐明辉
张倩
刘宁
段秉蕙
汪伟
朱勇
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Abstract

本发明公开了一种三嵌段PNIMMO‑PCL‑PNIMMO含能粘合剂及其合成方法，三嵌段PNIMMO‑PCL‑PNIMMO含能粘合剂结构式如(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以聚己内酯(PCL2000)和3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷(NIMMO)为原料，三氟化硼·乙醚络合物为催化剂，经过阳离子开环聚合反应得到三嵌段PNIMMO‑PCL‑PNIMMO含能粘合剂。本合成方法便于大规模制备，PCL的引入可明显改善PNIMMO的低温力学性能。本发明主要用于复合固体推进剂和聚合物粘结炸药。

Description

一种三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂和聚合物粘结炸药的粘合剂，属于高分子材料技术领域。
背景技术
NIMMO(3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环)是含氧四元杂环化合物(环醚)，以多元醇作为引发剂，可发生均聚反应，形成聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环(PNIMMO)。聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环(PNIMMO)的玻璃化转变温度偏高(约为-30℃)，分子量偏小且粘度偏大。
为解决PNIMMO存在的低温力学性能差(玻璃化转变温度偏高)的问题，可采用加入增塑剂或与其他单体(如三元环醚、四元环醚和五元环醚)形成共聚物的方法。研究人员采用四氢呋喃(THF)与NIMMO共聚的方法以降低含能粘合剂的玻璃化转变温度。例如文献(3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征，含能材料，2012,20(2),172～175)中介绍了一种引入降低含能粘合剂玻璃化转变温度的方法：以1,4-丁二醇为引发剂，BF3为催化剂，引发THF和NIMMO开环无规共聚，得到含能共聚醚。该含能共聚醚结构不规整且玻璃化转变温度仅降低到-55.3℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能改善PNIMMO的低温力学性能的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂及其合成方法。
本发明的构思是：为了提高PNIMMO的低温力学性能，本发明设想合成出一种三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂，其中含有PNIMMO的嵌段分布在分子链的两边。本发明的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂，其结构式如下所示：
其中，m＝5～20，为整数；n＝5～60，为整数。
本发明的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂合成路线如下所示：
其中，m＝5～20，为整数；n＝5～60，为整数。
本发明的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂合成方法，包括以下步骤：
在一个装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口瓶中，加入聚己内酯(PCL2000)、二氯甲烷和三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30min后，开始滴加3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)，滴加时间为4h～8h，滴加完毕后继续反应12h～24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，减压蒸馏后得到三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂；其中聚己内酯与3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1:5～20，PCL2000与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:0.1～2。
本发明的优点：
本发明的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂由于主链引入了柔顺的聚己内酯分子链，玻璃化转变温度可低至-60℃，相比PNIMMO的玻璃化转变温度(约为-30℃)大幅降低。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步的说明。
测试仪器：
红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
核磁共振氢谱测试采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试；
玻璃化转变温度测试采用美国PE公司DSC4000；
数均分子量测试采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。
实施例1
在一个装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口瓶中，加入10g(10mmol)聚己内酯(PCL2000)、20mL二氯甲烷和0.5mL(3.89mmol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30min后，开始滴加14.70g(100mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)与20mL二氯甲烷的混合溶液，滴加时间为8h，滴加完毕后继续反应24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，减压蒸馏后得到14.73g无色粘稠液体。
表征数据：
IR，νmax(cm-1)：3520(-OH),2941(-CH3),2869(-CH2),1735(-C＝O),1630、1281、869(-ONO2)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.87～1.05，1.31～1.42，1.59～1.73，2.20～2.39，3.20～3.40，4.02～4.09，4.30～4.70，5.29～5.32。
13C NMR(CDCl3,125MHz)：δ173.7,74.9,73.7,64.3,53.5,40.3,34.2,28.7,25.6,24.8,17.3。
数均分子量5000
以上数据表明所合成的化合物为三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂。
实施例2
在一个装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口瓶中，加入10g(10mmol)聚己内酯(PCL2000)、20mL二氯甲烷和0.5mL(3.89mmol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30min后，开始滴加7.35g(50mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)与20mL二氯甲烷的混合溶液，滴加时间为4h，滴加完毕后继续反应12h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，减压蒸馏后得到17.05g无色粘稠液体。
实施例3
在一个装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口瓶中，加入10g(10mmol)聚己内酯(PCL2000)、20mL二氯甲烷和0.5mL(3.89mmol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30min后，开始滴加11.76g(80mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)与20mL二氯甲烷的混合溶液，滴加时间为6h，滴加完毕后继续反应18h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，减压蒸馏后得到20.34g无色粘稠液体。
本发明的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂应用性能
(1)三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂粘度
分别测试两官能度的PNIMMO和本发明制得的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂不同温度下的粘度，测试条件：低温型锥板粘度计，6号转子。所得粘度数据如表1所示：
表1温度对含能粘合剂粘度的影响
从表1可以看出，随着温度的升高，粘合剂的粘度明显变小。三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂的粘度较两官能度的PNIMMO明显减小，原因是PCL粘度低，极性小，两端接上PNIMMO上以后，使三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂的部分链段极性变小，粘度变低，这也从侧面说明PCL成功引入到两官能度的PNIMMO的主链中。
(2)三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂玻璃化转变温度
经DSC测试三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂的玻璃化转变温度可低至-60℃，相比PNIMMO的玻璃化转变温度(约为-30℃)大幅降低。这是由于PCL主链柔顺性好，玻璃化转变温度低，PCL引入三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂中，使得三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂的主链柔顺性增加，玻璃化转变温度降低。

Claims (2)

1.一种三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂，其结构式如下：
其中，m＝5～20，为整数；n＝5～60，为整数。
2.一种权利要求1所述的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在一个装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口瓶中，加入聚己内酯、二氯甲烷和三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30min后，开始滴加3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，滴加时间为4h～8h，滴加完毕后继续反应12h～24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，减压蒸馏后得到三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂；其中聚己内酯与3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1:5～20，聚己内酯与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:0.1～2。
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US4092336A (en) * 1967-04-05 1978-05-30 Rockwell International Corporation Dinitrocyanoalkyl epoxides
CN107868596A (zh) * 2017-12-08 2018-04-03 西安近代化学研究所 一种三嵌段含能硝酸酯粘合剂及其合成方法
CN108276939A (zh) * 2018-01-23 2018-07-13 西安近代化学研究所 一种室温固化用含能粘合剂及其合成方法

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