CN113501963B - 一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有交替多嵌段结构的3‑叠氮甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷‑四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法，交替多嵌段的含能粘合剂结构式如(I)所示：

Description

一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷- 四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种交替多嵌段的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚物及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂的含能粘合剂，属于高分子材料技术领域。
背景技术
叠氮黏合剂具有能量高、密度高、生成热为正值、热稳定性好、特征信号低、燃温低、感度低、燃烧产物分子量低等优点，3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(AMMO)就是其中的典型代表。但是PAMMO分子链中存在较大的侧基叠氮基团，主链的承载原子数较低，分子链间的作用力较强，使其在固体推进剂应用中存在低温力学性能和工艺性能较差的问题。
一般采用与其他单体共聚改性的方法改善AMMO的综合性能。借鉴3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(AMMO-THF)、聚乙二醇-四氢呋喃共聚醚(PEG-THF)等黏合剂的研究方法，莫鸿昌等以1，4-丁二醇(BDO)为引发剂，三氟化硼·乙醚(BF3·Et2O)为催化剂，使AMMO与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合，得到AMMO-THF共聚醚(PAT)。表征结果表明，合成的共聚醚中两种不同结构单元的摩尔比与投料比基本吻合，共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。差热扫描量热法测得PAT的玻璃化转变温度为-59.2℃，分解峰温为264.1℃，表明其具有良好的低温性能和热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚物及其合成方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
以聚四氢呋喃(PTMG)和3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PAMMO)为原料，KOH 为催化剂，经过Williamson醚合成法得到交替多嵌段的叠氮基类含能粘合剂。本合成方法简单，得到的交替多嵌段AMMO-THF含能共聚醚的微观序列结构可调控，能够赋予推进剂较好的力学性能，其结构式如下：
Figure BSA0000248829330000011
具有交替多嵌段结构的AMMO-THF含能共聚醚，具体步骤如下：
步骤1，在一个装有磁力搅拌、温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入小分子量3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物、四氢呋喃和过量的氢氧化钾，回流搅拌反应，得到端醇钾/ 钠3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物；
步骤2，在端醇钾/钠3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物中逐滴加入端对甲苯磺酸酯化的聚四氢呋喃的四氢呋喃溶液，回流搅拌反应，反应结束后过滤得到黄色液体；
步骤3，旋蒸除去黄色液体中的四氢呋喃溶剂，溶于二氯甲烷并用盐酸水溶液和氯化钠饱和水溶液调节PH值至中性，无水硫酸钠干燥后，旋蒸烘干；随后用石油醚和甲醇萃取除去环醚和低分子齐聚物，得到具有交替多嵌段结构的AMMO-THF含能共聚醚。
优选地，步骤1中，所述的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物的分子量为Mn＝145～ 725。
优选地，步骤1中，所述的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物与四氢呋喃的体积比为 1∶1～3。
优选地，步骤1中，所述的催化剂可为氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠等。
优选地，步骤2中，所述的端醇钠/钾3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与端对甲苯磺酸聚四氢呋喃的摩尔比为1～2∶1。
优选地，步骤2中，，所述的端对甲苯磺酸聚四氢呋喃与四氢呋喃的体积比为1∶1～3。
优选地，步骤2中，所述的回流反应时间为12～72h。
优选地，步骤3中，，所述的盐酸水溶液浓度不得高于2mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用Williamson醚合成法实现了齐聚物之间的缩聚，通过调节齐聚物的分子量和反应时间，可以改变AMMO-THF含能共聚醚的微观序列结构，有效的实现了AMMO同含量无规共聚醚的力学性能可调控，最终得到了具有不同微嵌段单元数目的AMMO-THF含能共聚醚。
附图说明：
图1为实施例1制备的AMMO-THF交替多嵌段共聚物实物图；
图2为实施例1制备的PAMMO齐聚物，PTHF、PTHF-OTS，AMMO-THF交替多嵌段共聚物的傅里叶红外特征光谱图；
图3为实施例1中，AMMO-THF交替多嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2制备的AMMO-THF交替多嵌段共聚物实物图；
图5为实施例2中，AMMO-THF交替多嵌段共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将1.5g PAMMO(Mn＝216，6.94mmol)、5mL THF、2.0g KOH(35.65mmol)依次加入圆底烧瓶中，将体系升温至65℃恒温回流。然后将2.0g(3.80mmol)端甲苯磺酸酯基聚四氢呋喃和5mL THF溶液缓慢滴入上述回流体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应72h。反应结束过滤旋蒸出THF后，将粗产物溶解于二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤至中性，然后加入无水硫酸钠干燥、抽滤、旋蒸。最后，依次加入60-90℃沸点的石油醚和甲醇洗涤旋蒸，得到黄色粘稠液体(1.02g)。
结构鉴定：
FT-IR红外：PTHF经过对甲苯磺酰化得到端甲苯磺酸酯聚四氢呋喃后，红外的羟基3000-3500cm-1消失，证明PTHF的端基已经完全被修饰。通过PAMMO和PTHF-OTS制备的PAMMO-THF的羟基峰较PAMMO明显减少，对甲苯磺酰氯1000-1500的特征峰消失。
核磁：通过1H-NMR得AMMO含量为40.66％，1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.3-3.4 (THF中的CH2-O)，δ3.30-3.38(CH2-N3)，3.10-3.25(AMMO中的CH2-O)，1.51-1.62(THF 中的C-CH2-C)。
以上数据表明所合成的化合物为交替多嵌段结构的AMMO-THF共聚醚含能粘合剂
实施例2
将1.0g PAMMO(Mn＝225，4.44mmol)5mL THF、2.0g KOH(35.65mmol)依次加入圆底烧瓶中，将体系升温至65℃恒温回流。然后将1.0g(2.50mmol)端甲苯磺酸酯基的1，4- 丁二醇和5mL THF溶液缓慢滴入上述回流体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应48h。反应结束过滤旋蒸出THF后，将粗产物溶解于二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤至中性，然后加入无水硫酸钠干燥、抽滤、旋蒸。最后，依次加入60-90℃沸点的石油醚和甲醇洗涤旋蒸，得到黄色粘稠液体(0.41g)。

Claims (8)

1.一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚，交替嵌段的含能粘合剂结构式如(I)所示
Figure FSB0000201350380000011
其中，m＝1～5，n＝1～4，k＝1～10，为整数。
2.一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，在一个装有磁力搅拌、温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物、四氢呋喃和过量的催化剂，回流搅拌反应，得到端醇钾3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物或端醇钠3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物；所述的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物的分子量为Mn＝145～725；
步骤2，在端醇钾3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物或端醇钠3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物中逐滴加入含有端对甲苯磺酸聚四氢呋喃(PTHF-OTS)的四氢呋喃溶液，回流搅拌反应，反应结束后过滤得到黄色液体；
步骤3，旋蒸除去黄色液体中的四氢呋喃溶剂，溶于二氯甲烷并用盐酸水溶液和氯化钠饱和水溶液调节pH值至中性，无水硫酸钠干燥后，旋蒸烘干，随后用石油醚和甲醇萃取除去环醚和低分子齐聚物，得到具有交替多嵌段结构的AMMO-THF含能共聚醚。
3.根据权利要求2所述的一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚的合成方法，其特征在于步骤1中，所述的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物与四氢呋喃的体积比为1∶1～3。
4.根据权利要求2所述的一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚的合成方法，其特征在于步骤1中，所述催化剂可为氢氧化钾、氢化钠或甲醇钠。
5.根据权利要求2所述的一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚的合成方法，其特征在于步骤2中，所述的端醇钾/钠3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷齐聚物与端对甲苯磺酸聚四氢呋喃的摩尔比为1～2∶1。
6.根据权利要求2所述的一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚的合成方法，其特征在于步骤2中，所述的端对甲苯磺酸聚四氢呋喃与四氢呋喃的体积比为1∶1～3。
7.根据权利要求2所述的一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚的合成方法，其特征在于步骤2中，所述的回流反应时间为12～72h。
8.根据权利要求2所述的一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚的合成方法，其特征在于步骤3中，所述的盐酸水溶液浓度不得高于2mol/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115368554A (zh) * 2022-08-02 2022-11-22 南京理工大学 一种3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-3-甲基四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法
CN115353631A (zh) * 2022-08-02 2022-11-18 南京理工大学 一种3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-3-甲基四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483978A (en) * 1981-05-12 1984-11-20 S R I International Energetic copolymers and method of making same
JPH03139520A (ja) * 1989-10-24 1991-06-13 Daicel Chem Ind Ltd ポリエーテル及びその製造方法
US5468841A (en) * 1994-04-13 1995-11-21 Aerojet General Corporation Polymerization of energetic, cyclic ether monomers using boron trifluoride tetrahydrofuranate
CN102181050A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 营口天元化工研究所股份有限公司 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
CN109161012A (zh) * 2018-09-13 2019-01-08 西安近代化学研究所 一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚及其合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483978A (en) * 1981-05-12 1984-11-20 S R I International Energetic copolymers and method of making same
JPH03139520A (ja) * 1989-10-24 1991-06-13 Daicel Chem Ind Ltd ポリエーテル及びその製造方法
US5468841A (en) * 1994-04-13 1995-11-21 Aerojet General Corporation Polymerization of energetic, cyclic ether monomers using boron trifluoride tetrahydrofuranate
CN102181050A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 营口天元化工研究所股份有限公司 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
CN109161012A (zh) * 2018-09-13 2019-01-08 西安近代化学研究所 一种含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃嵌段共聚醚及其合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征";第5期;《火炸药学报》;20121031;第35卷(第5期);25-28 *
"Triblock Copolymers Based on Cyclic Ethers: Preparation and Properties of Tetrahydrofuran and 3,3-Bis ( azidomethyl ) Oxetane Triblock Copolymers";GINC-HO HSIUE et al.;《Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry》;19941231;第32卷(第11期);2155-2159 *

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