WO2015075328A1 - Produit pyrotechnique composite a liant réticule et son procédé de préparation - Google Patents

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WO2015075328A1
WO2015075328A1 PCT/FR2014/000251 FR2014000251W WO2015075328A1 WO 2015075328 A1 WO2015075328 A1 WO 2015075328A1 FR 2014000251 W FR2014000251 W FR 2014000251W WO 2015075328 A1 WO2015075328 A1 WO 2015075328A1
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WO
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charges
crosslinking
mol
polyurethane
composite
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/000251
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Inventor
Nancy Desgardin
Mathieu W. WERSCHINE
Claire J. FRANSON
Philippe Ragon
Jean-Louis Paulin
Original Assignee
Herakles
Eurenco
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Publication date
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Priority to US15/038,226 priority patent/US20160289134A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C06B45/105—The resin being a polymer bearing energetic groups or containing a soluble organic explosive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C06B21/0025—Compounding the ingredient the ingredient being a polymer bonded explosive or thermic component

Definitions

  • the present invention relates to composite pyrotechnic products, particularly suitable as propellant powders for tube weapons (more particularly for tank artillery). These are composite pyrotechnic products, which contain a high level of energy charges in an energy crosslinked binder. These products are particularly interesting, especially in terms of strength (of energy power), vulnerability (see below a reminder on this concept, familiar to the skilled person), and scope of application as to the nature of loads that they can contain. They can opportunely be optimized in terms of erosivity.
  • the present invention also relates to a process for preparing said composite pyrotechnic products. Said method is particularly easy to implement. It requires no solvent or precipitation for the implementation of shaping while the crosslinking begins, or pre-crosslinking step.
  • Known propellant powders consisting of one or more gelatinized energy bases having a homogeneous appearance (hence their name).
  • homogeneous propellant powders mention may be made of "smoke-free" powders based on nitrocellulose alone or based on a nitrocellulose-nitroglycerine mixture.
  • organic (powdery) energy charges In order to improve the energy performance of these "homogeneous" powders, it has been sought to incorporate organic (powdery) energy charges. These charged powders no longer have a homogeneous appearance, but a heterogeneous appearance in which we distinguish on the one hand, the energy binder and on the other hand, the charges.
  • Such charged powders are said “Composite” or “heterogeneous”. Such charged powders are for example described in the French patent application FR 2,488,246.
  • Vulnerability is defined as the property that powders can be able to ignite and deflag under the effect of a physical, random, undesired phenomenon, such as the impact of a projectile. Vulnerability is a major defect for powders intended to be loaded on board battle tanks. The development of modern combat gear has therefore led the skilled person to look for propellant powders that are not very vulnerable.
  • inert binder composite powders consisting mainly of organic energy charges in a synthetic resin.
  • Such powders are much less vulnerable than homogeneous powders or composites with energy binders (nitrocellulose).
  • energy binders nitrocellulose.
  • these powders must, in order to deliver the necessary energy during firing, contain very high levels of charges, often close to 80% of the total mass of the powder.
  • the inert binder composite powders thus have the characteristic of containing very little binder with respect to their powdery filler.
  • Inert binders of synthetic origin which can be used in the preparation of composite pyrotechnic products and present in their composition, exist as thermoplastic binders and as heat-curable binders (obtained from oligomers).
  • thermoplastic binders allow, in theory, temperature, a mechanical work of the product to give it the desired geometry. It should, however, of course, that the working temperature (to which the binder is deformable) is compatible with the stability of the present charges and, with reference to this unavoidable requirement, it is often necessary to involve a solvent. The intervention of such a solvent increases the implementation of the process.
  • Patent Application EP 0 036 481 describes a process for manufacturing composite explosives with a thermoplastic binder.
  • the patent application IN 498 / DEL / 2001 discloses a method of preparing propellant containing hexogen (RDX) fillers in a thermoplastic binder.
  • RDX hexogen
  • thermosetting binders obtained from oligomers
  • polyurethane binders crosslinkable
  • thermosetting binders
  • thermosetting binders To operate without solvent, with thermosetting binders, said skilled in the art has made extensive use of the so-called “casting” or “global” technique, which consists in simultaneously mixing in a kneader the liquid elemental constituents of the resin and the energy charges and to cast, before polymerization, the mixture thus obtained in a mold to conduct the polymerization itself.
  • This technique which has been widely described, for example in the French patent applications FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 and FR 2 491 455, may be suitable for the manufacture of composite solid propellants for rocket engines or rockets, or the manufacture of composite explosives for gear heads, which are most often used in the form of large diameter products, but is totally unsuitable for the industrial manufacture of composite powders large, medium and small calibres and more generally to that of certain composite pyrotechnic products;
  • the first which consists in mixing in a kneader the constituents of the resin with the energetic charges, to initiate the crosslinking of the resin and, during crosslinking, to perform, in a very short time, the shaping of the product, as described for example in the French patent applications FR 1 409 203 and FR 2 159 826.
  • This technique requires a sharp adjustment of the kinetics of crosslinking to allow the dough to work and because of this, it is difficult to manage at industrial scale;
  • the composite pyrotechnic products obtained by this second technique mainly consist, on the one hand, of a polymeric binder (for example polyurethane) obtained by reaction of a polyhydroxylated prepolymer (having a number-average molecular weight of between 2000 and 5000 and an average functionality of hydroxyl groups (OH greater than 2 and less than 3) (PBHT, polyether) , polyester, for example) with a crosslinking agent (diisocyanate), and secondly, by an energetic charge, preferably octogen (HMX) or hexogen (RDX), at a rate of about 80% by weight.
  • a polymeric binder for example polyurethane
  • a first step mixing said polyhydroxy prepolymer with said energetic charge and with a quantity of diisocyanate of between 50% and 90% by weight of the stoichiometric amount necessary for the complete polymerization (reaction) of all the hydroxyl groups (OH) of said prepolymer and for carrying out the condensation reaction of the isocyanate groups (NCO) on the hydroxyl groups (OH) so as to obtain a partially polymerized (crosslinked) paste; + in a second step, mixing with said partially polymerized (crosslinked) pulp thus obtained the complement of diisocyanate necessary to reach said stoichiometric amount necessary for complete polymerization (crosslinking) and extruding the pasty mixture thus obtained; then,
  • the technique in question thus comprises two polymerization or crosslinking steps, more specifically a first pre-crosslinking step (or first crosslinking step) with an amount of isocyanate allowing a partially polymerized (crosslinked) paste to be obtained, exhibiting adequate mechanical strength and cohesion for the implementation of the continuation of the process (in particular extrusion) and a second crosslinking step leading to the final product with the desired crosslinked binder.
  • first pre-crosslinking step or first crosslinking step
  • isocyanate allowing a partially polymerized (crosslinked) paste to be obtained, exhibiting adequate mechanical strength and cohesion for the implementation of the continuation of the process (in particular extrusion)
  • second crosslinking step leading to the final product with the desired crosslinked binder.
  • the dosages of the crosslinking agent (diisocyanate) for the implementation of the pre-crosslinking are delicate. They require great precision.
  • the field of application of said technique is limited, in view of the nature of the intervening crosslinking agent (of isocyanate type, to react with hydroxyl functions), as to the nature of the energy charges present, in the extent where certain charges energy (having intrinsic acidity) are likely to react, in a parasitic reaction, with said crosslinking agent (isocyanate type) present.
  • the presence of such fillers (EDNA, nitropyrazoles, for example) is therefore problematic for managing the steps of pre-crosslinking and complementary crosslinking.
  • the inventors propose new composite pyrotechnic products, particularly suitable as propellant powders for tube weapons, containing a high level of charges in a crosslinked energetic binder.
  • Said new composite pyrotechnic products are optimized in terms of strength (they contain a high energy charge rate in an energy binder), vulnerability (they do not contain nitrocellulose and can advantageously contain energy charges that are not very vulnerable), process obtaining (said method is easy to implement: without solvent, without precipitation for the implementation of a shaping while the crosslinking begins, without pre-crosslinking) and they can also be optimized in terms of erosivity ( they can advantageously contain EDNA charges as a total or partial substitution of RDX charges).
  • the present invention thus relates to new composite pyrotechnic products. They are of the crosslinked binder type containing organic energy charges (see above). Characteristically, their compositions, expressed in percentages by weight, contain:
  • a crosslinked energetic binder obtained by crosslinking, via only 8 to 12% of its azide functions, of a glycidyl polyazide (PAG) having a number-average molecular weight (Mn) of between 700 and 3000 g / mol, with at least one crosslinking agent containing at least two propargyl functions in its chemical formula, in the presence of a polymeric gum, chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, of which the number average molecular weight is greater than 20,000 g / mol and the Mooney viscosity is between 20 and 70 ML (5 + 4) at 100 ° C; said polymeric gum representing from 1 to 5% by weight of the composition of said pyrotechnic product.
  • PAG glycidyl polyazide
  • the composite pyrotechnic products of the invention therefore contain a high level of organic energy charges: from 78 to 90% by weight, advantageously from 80 to 86% by weight.
  • organic loads the mineral charges having been discarded insofar as they generate solid particles
  • organic energy charges known per se and, for the most part, already conditioned according to the prior art in an organic polymeric binder. conventional (such as PBHT), in particular crosslinked.
  • RDX hexogen
  • HMX octogen
  • NGU nitroguanidine
  • EDNA ethylene dinitramine
  • GUDN N-guanylurea dinitramide
  • 1,1-diamino-2, 2-dinitroethylene FOX 7 (DADE)
  • TAGZT 5,5'-azotetrazolate bis (5-azotetrazolate)
  • DHDZT dihydrazinium 5,5'-azotetrazolate
  • HBT bis (2,2-dinitropropyl) nitramine
  • BDNPN 2,2-dinitropropyl) nitramine
  • organic energetic charges of EDNA particularly preferably, there is a mixture of EDNA charges and RDX charges. It is by no means excluded to find only RDX loads or EDNA loads, but as noted above, mixes of EDNA loads and RDX loads can achieve an optimum in reference to the strength tradeoff. / erosivity. It is understood that the more these mixtures contain RDX, the more they are energetic but the more they are erosive.
  • the energy charges are in the form of solid grains, distributed homogeneously within the crosslinked binder. These solid grains suitably have, in a known manner per se, several particle size distributions.
  • the binder It is present in a proportion of 10 to 22% by weight; these 10 to 22% by weight including 1 to 5% of gum. It is a thermoset binder (crosslinked) in the presence of a gum, obtained from a thermosetting polymer (crosslinkable) in the presence of a gum. It is such a binder, energetic, obtained from such a polymer, energetic.
  • one polymer must read “at least one polymer” throughout the present text. Indeed, it is not excluded from the scope of the invention that a mixture of at least two polymers (each of the type indicated and having different molecular weights and / or branching ratios) is used.
  • the energy polymer in question is a glycidyl polyazide (PAG).
  • Mn number-average molecular weight
  • Said polymer is a polyazide, hence 1) its energetic properties and 2) its ability to be crosslinked with crosslinking agents other than isocyanates.
  • crosslinking only involves 8 to 12% of its azide functions (such a low level of crosslinking, used on the polymer having the above molecular weight, makes it possible to obtain the final product with suitable mechanical properties) .
  • Said crosslinked polymer thus retains its energetic properties.
  • the binder of the composite pyrotechnic products of the invention is therefore, as indicated below. above, an energy binder.
  • the force of said composite pyrotechnic products of the invention is better understood (containing a high level of energetic charges in an energy (crosslinked) binder).
  • the crosslinked binder of the invention is thus obtained by crosslinking a prepolymer, as specified above, with at least one crosslinking agent containing alkyne functions, i.e. via triazole patellae of formula:
  • the at least one crosslinking agent used is a compound containing at least two propargyl functions in its chemical formula ("a polypropargyl"), it generally consists of a di- and / or tri-propargyl.
  • a polypropargyl generally consists of a di- and / or tri-propargyl.
  • it consists of dipropargyl succinate (DPS), dipropargyl maleate (DPM), tripropargyl tricarbylate (TCATP), benzene tripropargyl ester (BETP), and poly (ethylene glycol).
  • DPS dipropargyl succinate
  • DPM dipropargyl maleate
  • TCATP tripropargyl tricarbylate
  • BETP benzene tripropargyl ester
  • poly (ethylene glycol) poly (ethylene glycol).
  • PEG dipropargyl having a number average molecular weight of from 200 to 1500 g / mol.
  • DPS dipropargyl succ
  • composition of the composite pyrotechnic products of the invention also contains a polymeric gum ("raw rubber") of the type specified.
  • Said eraser :
  • polyurethane-polyester gums i.e. of polyurethane nature with polyester-type flexible segments
  • polyurethane-polyether gums i.e. of polyurethane-type polyurethane-type nature
  • Such a rubber is perfectly suitable for the purposes of the invention, insofar as it allows shaping of the mixture to be crosslinked at a temperature below 100 ° C. (which is entirely compatible with the present charges), and this, without any use of solvent, without precipitation (for the implementation of said shaping while the crosslinking begins) and without any pre-crosslinking.
  • Said gum is miscible with the polymer (PAG) (the gum / polymer mixture is "stable", no exudation phenomenon is observed). It performs its (beneficial) action by being present in small quantities (it represents at most 5% of the total mass of the product): its presence is not too detrimental in reference to the strength of said products.
  • Said gum generally consists of a polyurethane-polyester gum or a polyurethane-polyether, but mixtures of at least two gums (at least two polyurethane-polyester gums, at least two polyurethane-polyether gums or at least one polyurethane-polyester gum and at least one polyurethane-polyether gum, such gum mixtures (gums within the meaning of the invention) constituting a gum within the meaning of the invention) having the required properties (mentioned above) may be used.
  • Said gum advantageously consists of a polyurethane-polyester gum.
  • This gum therefore intervenes upstream of the crosslinking process, upstream of the forming step, as a manufacturing aid. It is this which makes it possible to confer, without danger, on the polymer charged, due to its properties (sufficient molecular mass and adequate viscosity), the mechanical and cohesion required. It is this which allows the easy preparation, without solvent, without precipitation (for the implementation of a shaping while the reticulation begins) and without pre-crosslinking, composite pyrotechnic products of the invention. It acts at suitable temperatures (below 100 ° C) as a thickener and cohesive agent of said charged polymer. Said gum, auxiliary manufacturing, intervening upstream of any crosslinking, makes it possible, easy, the manufacture of composite pyrotechnic products of the invention. In the end, it is entangled in the cross-linked polymer network (PAG).
  • PAG cross-linked polymer network
  • the crosslinked binder is therefore the product resulting from the reaction, between the polymer (PAG) and the at least one crosslinking agent, implemented in the presence of the gum and that it therefore contains , in addition to said crosslinked polymer via triazole patches, said gum.
  • composition of the composite pyrotechnic products of the invention is therefore essentially composed of energy charges and crosslinked binder (containing said gum). It may consist of 100% by mass of said energy charges and said crosslinked binder (containing said gum). It is generally at least 95% by weight, more generally at least 98% by weight. It can not be excluded that it contains in addition at least one other additive; said gum, present in small quantities, which can rightly be considered as an additive: it is not an essential constituent of the binder, it is a manufacturing aid whose intervention allows a simple obtaining of the desired product (according to the method described further in the present text). Such at least one other additive, when present, is generally at a level of 0.1 to 5% by weight, more generally at 0.1 to 2% by weight. It may especially be at least one other additive, chosen from the agents of implementation (candelilla wax and / or paraffin), the plasticizers (energetic or not) and the stabilizers.
  • the composite pyrotechnic products of the invention are perfectly suitable as propellant powder for tube weapons. Said composite pyrotechnic products of the invention therefore advantageously consist of such powders.
  • the composite pyrotechnic products of the invention, as described above, are also suitable, in particular, as tactical propellant, explosive composition and gas generator.
  • Said method constitutes the second object of the present invention. He understands :
  • glycidyl polyazide having a number-average molecular mass (Mn) of between 700 and 3,000 g / mol
  • a polymeric gum chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular mass of which is greater than 20,000 g / mol and the Mooney viscosity of which is between 20 and 60 ml. + 4) at 100 ° C; b) obtaining a pasty mixture from said ingredients; the organic energy charges, glycidyl polyazide, polymeric gum being used in adequate proportions with reference to the desired composition of the final product, and said at least one crosslinking agent in the amount necessary for the crosslinking of 8 to 12% of the azide functions said glycidyl polyazide;
  • Said method therefore comprises the provision of the constituent (essential) ingredients of the desired composite pyrotechnic products: the fillers + the elements from which the crosslinked binder is obtained, i.e. the polymer, the at least one crosslinking agent and the gum. It has been indicated that the fillers represent between 78 and 90% of the mass of the desired product while the crosslinked binder represents between 10 and 22%, said 10 to 22% including the 1 to 5% of said gum (the complement of said 1 to 5% corresponding to the product of the reaction of the polymer and the at least one crosslinking agent).
  • Said at least one crosslinking agent intervenes in the appropriate amount to cross-link the 8 to 12% of the azide functions of the polymer; it generally occurs at less than 5% by weight (more generally between 0.5% and 4%) of the reaction mixture. It is recalled here incidentally that additives, other than said gum, are likely to occur.
  • a pasty mixture is thus produced, the precursor of the final product. (crosslinked) targeted.
  • a pasty mixture is advantageously made by twin-screw (extrusion) or bi-cylinder, depending on the amounts to implement. It is generally carried out at a temperature between 15 ° C and 45 ° C. It can therefore be performed at room temperature or at a temperature above room temperature. In any case, the intervention of the rubber provides said pasty mixture, which can be manipulated and shaped.
  • At least one element is prepared in the third step of the process of the invention (generally n elements are prepared) to a desired shape (directly that desired for the final product (s). (final) or an "intermediate” form from which is obtained after crosslinking (and generally cutting), said (s) product (s) final (s) to the desired shape).
  • Said third step is therefore analyzed as a step of shaping the dough.
  • This formatting can include spinning or calendering. At the end of such spinning (implemented in a press pot, having an outlet orifice of greater or lesser diameter), a spun product is obtained. This spun product is generally heat treated for crosslinking and then cut into strands (at the desired length).
  • Such strands suitable as propellant powders for tube weapons, generally have a length of 2 to 20 mm, for a diameter of 1 to 20 mm (more generally for a diameter of 2 to 15 mm). However, it is not excluded to cut the spun product (thus non-crosslinked strands) and crosslink said strands.
  • the calendered product in the form of a plate (such a plate generally has a thickness of 10 to 20 mm), can be directly cut into platelets or heat treated for crosslinking and then cut into platelets.
  • steps b and c of said method may comprise:
  • twin-screw or twin cylinder twin-screw or twin cylinder
  • the pasty mixture, shaped to the desired shape for the final product or an intermediate form, is then heat-treated.
  • the heat treatment must make it possible to ensure the expected result (the crosslinking of the polymer) at a non-excessive temperature (compatible with the presence of energy charges at a high rate). Generally, said temperature is above 45 ° C and remains below 80 ° C.
  • the crosslinking is carried out at 55 ° C. (+/- 5 ° C.).
  • Said at least one thermally treated element corresponds to the at least one product of the invention sought or enables it to be obtained, generally by cutting.
  • Binder PAG, marketed by Eurenco (Mn (number average molecular weight): 1900).
  • Gum UREPAN ® 643 G, sold by RheinChemie, (polyaddition product of diphenylmethane diisocyanate and a polyester). It has the following characteristics:
  • EDNA ethylene dinitramine
  • the medium was stirred for 30 minutes at room temperature.
  • the mixture was poured on a bath of cold water at about 5 ° C. with stirring.
  • the solid was then separated from the mother liquors by filtration, and washed several times with distilled water to neutral pH and then filtered off. It was then taken up, wet, for the synthesis of EDNA.
  • the decarboxylation step was carried out by adding DNEU to an aqueous solution buffered with hot sodium acetate. Gaseous evolution (of CO 2 ) was observed, which necessitated a fractional introduction of the powder.
  • the reaction medium was then cooled so that the EDNA precipitated.
  • the suspension was then filtered and dried. A yield of 85% was obtained.
  • the obtaining of EDNA has been confirmed by infra-red.
  • Crosslinking agent propargyl polyethylene glycol with a molecular weight of 1,000 g / mol (dipropargyl PEG 1000)
  • PEG-1000 50 g
  • 40% by weight sodium hydroxide (6 g) was added and then propargyl bromide, in 80% by weight solution in toluene (13.36 ml, 0.12 mol), with stirring, dropwise at room temperature. drop.
  • the medium was brought to 65 ° C. over a period of 36 hours.
  • 150 ml of dichloromethane were added to the medium, brought to room temperature.
  • the resulting medium was then washed with water until a pH equal to 7 of the washings.
  • the organic solution was then dried and the solvent evaporated.
  • the recovered product (35 g) was in the form of a wax.
  • Step b of the process of the invention the pasty mixtures were obtained with a twin cylinder, in a known Persian manner.
  • the gum was first introduced between the rolls of the bi-roll (rolling mill), brought to a temperature of 38 ° C. It has been softened. Then, a mixture + PAG charges (previously made in a container) was added. To the resulting mixture, the candelilla wax (processing agent) and then the crosslinking agent (in a ratio -C ⁇ CH / -N 3 equal to 10) were then successively added.
  • Step c of the process of the invention the pasty mixtures obtained were introduced into a press pot heated to 38 ° C to perform a spinning at a pressure of between 180 and 220 bar.
  • Step d of the process of the invention the heat treatment of the spun product was carried out at 50 ° C for 5 days. After cutting (crosslinked spun product), strands of powder (diameter: 10 mm, length: 11 mm) were obtained.

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Abstract

La présente invention a pour objet un produit pyrotechnique composite, notamment une poudre propulsive pour armes à tube, renfermant des charges énergétiques organiques dans un liant réticulé. De façon caractéristique, la composition dudit produit, exprimée en pourcentages massiques, renferme : - de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et - de 10 à 22 % d'un liant réticulé énergétique obtenu par réticulation, via seulement 8 à 12 % de ses fonctions azoture, d'un polyazoture de glycidyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avec au moins un agent de réticulation renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, en présence d'une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C; ladite au moins une gomme polymérique représentant de 1 à 5 % en masse de la composition dudit produit pyrotechnique. Elle concerne également l'obtention desdits produits. Lesdits produits sont particulièrement intéressants de par leur propriétés et la simplicité de leur obtention.

Description

PRODUIT PYROTECHNIQUE COMPOSITE A LIANT RETICULE ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube (plus particulièrement pour l'artillerie de chars). Il s'agit de produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant réticulé énergétique. Lesdits produits sont particulièrement intéressants, notamment en termes de force (de pouvoir énergétique), de vulnérabilité (voir ci-après un rappel sur cette notion, familière à l'homme du métier), et de champ d'application quant à la nature des charges qu'ils peuvent renfermer. Ils peuvent opportunément être optimisés en terme d'érosivité.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits produits pyrotechniques composites. Ledit procédé est d'une mise en uvre particulièrement aisée. Il ne requiert ni solvant, ni précipitation pour la mise en uvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence, ni étape de pré-réticulation.
On connaît les poudres propulsives dites « homogènes » constituées par une ou plusieurs bases énergétiques gélatinisées présentant un aspect homogène (d'où leur nom). Parmi les poudres propulsives homogènes les plus connues, on peut citer les poudres "sans fumées" à base de nitrocellulose seule ou à base d'un mélange nitrocellulose-nitroglycérine. En vue d'améliorer les performances énergétiques de ces poudres « homogènes », on a cherché à y incorporer des charges énergétiques organiques (pulvérulentes). Ces poudres chargées ne présentent plus un aspect homogène, mais un aspect hétérogène dans lequel on distingue d'une part, le liant énergétique et d'autre part, les charges. De telles poudres chargées sont dites « composites » ou « hétérogènes ». De telles poudres chargées sont par exemple décrites dans la demande de brevet français FR 2 488 246.
L'emploi du liant énergétique nitrocellulose présente cependant l'inconvénient de rendre ces poudres vulnérables. On entend par vulnérabilité la propriété que présentent des poudres de pouvoir s'allumer et déflagrer sous l'effet d'un phénomène physique, aléatoire, non désiré, comme par exemple l'impact d'un projectile. La vulnérabilité est un défaut majeur pour les poudres destinées à être embarquées à bord des chars de combat. Le développement des engins modernes de combat a donc amené l'homme du métier à rechercher des poudres propulsives peu vulnérables.
Dans cet esprit, il a été proposé des poudres composites à liant inerte (constituées principalement de charges énergétiques organiques dans une résine synthétique). De telles poudres sont nettement moins vulnérables que les poudres homogènes ou composites à liant énergétique (nitrocellulose). Mais, du fait qu'elles contiennent un liant inerte, ces poudres doivent, pour délivrer lors de la mise à feu l'énergie nécessaire, renfermer des taux de charges très élevés, souvent voisins de 80 % de la masse totale de la poudre. Les poudres composites à liant inerte présentent ainsi la caractéristique de contenir très peu de liant par rapport à leur charge pulvérulente. Les mélanges précurseurs de ces poudres doivent toutefois pouvoir être travaillés (notamment pouvoir être calandrés ou filés à travers une filière de diamètre relativement petit, comportant le plus souvent des broches destinées à créer les canaux présents dans le brin de poudre final), et les poudres doivent conserver leur forme géométrique dans le temps. C'est particulièrement en référence à l'obtention de ces poudres propulsives composites à liant inerte pour armes à tube que l'homme de métier a rencontré et rencontre encore de sérieuses difficultés. Les liants inertes, d'origine synthétique, utilisables dans la préparation des produits pyrotechniques composites et présents dans leur composition, existent en tant que liants thermoplastiques et en tant que liants thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères).
C'est tout d'abord vers l'emploi de liants inertes thermoplastiques que s'est orienté l'homme du métier. En effet, de tels liants thermoplastiques permettent, en théorie, en température, un travail mécanique du produit pour lui conférer la géométrie voulue. Il convient toutefois, bien évidemment, que la température de travail (à laquelle le liant est déformable) soit compatible avec la stabilité des charges présentes et, en référence à cette exigence incontournable, il est souvent nécessaire de faire intervenir un solvant. L'intervention d'un tel solvant alourdit la mise en œuvre du procédé. La ^demande de brevet EP 0 036 481 décrit un procédé de fabrication d'explosifs composites à liant thermoplastique. La demande de brevet IN 498/DEL/2001 décrit un procédé de préparation de propergol renfermant des charges d'hexogène (RDX) dans un liant thermoplastique. Les produits composites à liant thermoplastique ne donnent pas, en général, entière satisfaction, dans la mesure où leurs propriétés mécaniques sont trop sensibles aux variations thermiques.
L'homme du métier s'est alors orienté vers l'emploi de liants inertes thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères), comme les liants polyuréthannes (réticulables), permettant, après réticulation, de constituer un réseau tridimensionnel (dans lequel on trouve enrobées les charges), i.e. de figer définitivement la géométrie du grain de poudre (obtenu finalement). La fabrication à l'échelle industrielle de poudres (produits pyrotechniques composites en général) à liant inerte réticulé (essentiellement constituées donc d'un fort taux de charges dans une quantité minimale de liant) reste très difficile du fait d'une part des tenue mécanique et cohésion minimales requises du produit avant réticulation (pour sa mise en forme) et d'autre part de la durée de "vie de pot" limitée des résines thermodurcissables (on entend par "vie de pot" la période de démarrage de réticulation de la résine durant laquelle cette dernière peut être travaillée comme une matière plastique). De plus, bien évidemment, la température de réticulation doit être compatible avec la stabilité des charges et l'agent de réticulation utilisé doit lui aussi être compatible avec lesdites charges.
Confronté à ces difficultés, dans le cadre de l'emploi de liants thermodurcissables :
- l'homme du métier a proposé de travailler en présence de solvants. Un procédé avec solvant a notamment été décrit dans la demande de brevet français FR 2 268 770. De tels procédés sont cependant d'une mise en œuvre complexe et coûteuse, qui ne donne pas satisfaction à l'échelle industrielle ;
- pour opérer sans solvant, avec des liants thermodurcissables, ledit homme du métier a eu largement recours à la technique dite "de coulée" ou encore "globale", qui consiste à mélanger simultanément dans un malaxeur les constituants élémentaires liquides de la résine et les charges énergétiques et à couler, avant polymérisation, le mélange ainsi obtenu dans un moule pour y conduire la polymérisation proprement dite. Cette technique qui a été largement décrite, par exemple dans les demandes de brevet français FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 et FR 2 491 455, peut convenir à la fabrication de propergols solides composites pour moteurs de fusées ou de roquettes, ou encore à la fabrication d'explosifs composites pour les têtes d'engins, qui sont le plus souvent utilisés sous forme de produits de gros diamètre, mais se révèle totalement inadaptée à la fabrication industrielle de poudres composites de gros, moyens et petits calibres et plus généralement à celle de certains produits pyrotechniques composites ;
- pour fabriquer sans solvant des produits pyrotechniques composites à liant inerte thermodurcissable, notamment de petits diamètres, ledit homme du métier ne dispose en fait, à l'heure actuelle, que des deux techniques ci-après :
a) la première qui consiste à mélanger dans un malaxeur les constituants de la résine avec les charges énergétiques, à amorcer la réticulation de la résine et, en cours de réticulation, à effectuer, en un laps de temps très court, la mise en forme du produit, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet français FR 1 409 203 et FR 2 159 826. Cette technique nécessite un réglage pointu de la cinétique de réticulation pour permettre de travailler la pâte et de ce fait, elle est difficilement gérable à l'échelle industrielle ;
b) la seconde, beaucoup plus performante, y compris à l'échelle industrielle, décrite dans la demande de brevet EP 0 194 180. Les produits pyrotechniques composites obtenus par cette seconde technique sont constitués principalement, d'une part, par un liant polymère (par exemple polyuréthanne) obtenu par réaction d'un prépolymère (polymère) polyhydroxylé (présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionnalité moyenne en groupes hydroxyles (OH supérieure à 2 et inférieure à 3) (PBHT, polyéther, polyester, par exemple) avec un agent de réticulation (diisocyanate), et d'autre part, par une charge énergétique, préférentiellement d'octogène (HMX) ou d'hexogène (RDX), à un taux d'environ 80 % en masse. Ladite seconde technique consiste :
+ dans une première étape, à mélanger ledit prépolymère polyhydroxylé avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en masse de la quantité stœchiométrique nécessaire à la polymérisation (réaction) complète de tous les groupes hydroxyles (OH) dudit prépolymère et à effectuer la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) sur les groupes hydroxyles (OH) de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée (réticulée) ; + dans une seconde étape, à mélanger à ladite pâte partiellement polymérisée (réticulée) ainsi obtenue le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stœchiométrique nécessaire à la polymérisation (réticulation) complète et à extruder le mélange pâteux ainsi obtenu ; puis,
+ dans une troisième étape, à achever par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) ajoutés au cours de la deuxième étape sur les groupes hydroxyles (OH) encore libres.
La technique en cause comprend donc deux étapes de polymérisation ou réticulation, plus précisément une première étape de pré-réticulation (ou première phase de réticulation) avec une quantité d'isocyanate permettant l'obtention d'une pâte partiellement polymérisée (réticulée), présentant tenue mécanique et cohésion adéquates pour la mise en œuvre de la suite du procédé (notamment de l'extrusion) et une seconde étape de réticulation conduisant au produit final avec liant réticulé souhaité. En cela, ladite technique surmonte les deux types de difficultés énoncées ci-
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dessus (difficulté due au manque de tenue mécanique et cohésion du produit à extruder et problème de la « vie de pot »).
En référence à cette seconde technique, on doit toutefois noter que les dosages de l'agent de réticulation (diisocyanate) pour la mise en œuvre de la pré-réticulation sont délicats. Ils nécessitent une grande précision. Par ailleurs, le champ d'application de ladite technique est limité, au vu de la nature de l'agent de réticulation intervenant (de type isocyanate, pour réagir avec des fonctions hydroxyles), quant à la nature des charges énergétiques présentes, dans la mesure où certaines charges énergétiques (possédant une acidité intrinsèque) sont susceptibles de réagir, selon une réaction parasite, avec ledit agent de réticulation (de type isocyanate) présent. La présence de telles charges (EDNA, nitropyrazoles, par exemple) pose donc problème pour gérer les étapes de pré-réticulation et réticulation complémentaire. Or, cette présence est loin d'être anecdotique, dans le cadre de la présente invention, celui des produits pyrotechniques composites, notamment des poudres propulsives pour armes à tube. En effet, dans ce cadre, on vise à utiliser de fort taux de charges énergétiques (voir ci-dessus), notamment de fort taux de charges de type RDX. Or, l'homme du métier connaît l'impact négatif d'un fort taux de telles charges sur l'érosivité de la poudre le contenant. Le remplacement d'au moins une partie du RDX par d'autres charges énergétiques (telles que l'EDNA), moins érosives, est donc souhaitable. Il serait donc vivement opportun de disposer d'un nouveau type de liant réticulable, réticulable avec des agents de réticulation qui ne soient pas des isocyanates.
Dans un tel contexte, les inventeurs proposent de nouveaux produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube, renfermant un fort taux de charges dans un liant réticulé énergétique. Lesdits nouveaux produits pyrotechniques composites sont optimisés en termes de force (ils renferment un fort taux de charges énergétiques dans un liant énergétique), de vulnérabilité (ils ne renferment pas de nitrocellulose et peuvent avantageusement renfermer des charges énergétiques peu vulnérables), de procédé d'obtention (ledit procédé est aisé à mettre en œuvre : sans solvant, sans précipitation pour la mise en œuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence, sans pré-réticulation) et ils peuvent aussi être optimisés en terme d'érosivité (ils peuvent avantageusement renfermer des charges d'EDNA en substitution totale ou partielle de charges de RDX).
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits pyrotechniques composites. Ils sont du type à liant réticulé renfermant des charges énergétiques organiques (voir ci-dessus). De façon caractéristique, leurs compositions, exprimées en pourcentages massiques, renferment :
- de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et
- de 10 à 22 % d'un liant réticulé énergétique obtenu par réticulation, via seulement 8 à 12 % de ses fonctions azoture, d'un polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avec au moins un agent de réticulation renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, en présence d'une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne- polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; ladite gomme polymérique représentant de 1 à 5 % en masse de la composition dudit produit pyrotechnique.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques : de 78 à 90 % en masse, avantageusement de 80 à 86 % en masse.
Les charges en cause (charges organiques ; les charges minérales ayant été écartées dans la mesure où elles génèrent des particules solides) ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans un liant polymérique organique conventionnel (tel le PBHT), notamment réticulé. Il s'agit avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), de nitroguanidine (NGU)„ d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de N- guanylurée (FOX 12 (GUDN)), de l,l-diamino-2, 2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bisftriaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'- bis(tétrazolyl)hydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges énergétiques.
Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un type de charges énergétiques, avantageusement choisi parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charges énergétiques, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon préféré, on y trouve des charges énergétiques organiques d'EDNA. De façon particulièrement préférée, on y trouve un mélange de charges d'EDNA et de charges de RDX. Il est nullement exclu de ne trouver que des charges de RDX ou que des charges d'EDNA, mais comme indiqué ci-dessus, des mélanges de charges d'EDNA et de charges de RDX permettent d'atteindre un optimum en référence au compromis force/érosivité. On a compris que plus lesdits mélanges renferment de RDX, plus ils sont énergétiques mais plus ils sont érosifs.
Les charges énergétiques se présentent sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant réticulé. Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue per se, plusieurs distributions granulométriques.
On en vient maintenant à Γ « élément clé » de la composition des produits pyrotechniques composites de l'invention : le liant. Celui-ci est présent à raison de 10 à 22 % en masse ; ces 10 à 22 % en masse incluant les 1 à 5 % de gomme. Il s'agit d'un liant thermodurci (réticulé) en présence d'une gomme, obtenu à partir d'un polymère thermodurcissable (réticulable) mis en présence d'une gomme. Il s'agit d'un tel liant, énergétique, obtenu à partir d'un tel polymère, énergétique.
Notons incidemment ici que le « un polymère » doit se lire « au moins un polymère » dans tout le présent texte. En effet, il n'est nullement exclu du cadre de l'invention qu'un mélange d'au moins deux polymères (chacun du type indiqué et présentant des masses moléculaires et/ou des taux de ramification différents) soit utilisé.
Le polymère énergétique en cause est un polyazoture de glycidyle (PAG).
Il présente une masse moléculaire adéquate, masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avantageusement entre 1 700 et 2 300 g/mol, en référence à la consistance de son mélange, avec essentiellement les charges et la gomme (et aux propriétés mécaniques recherchées du produit final, qui doivent être obtenues avec un faible taux de réticulation (voir ci-après)). Il ne doit en effet pas être trop liquide, de sorte qu'une quantité raisonnable de gomme suffit à l'épaississement dudit mélange, qui autorise sa mise en forme (tenue mécanique et cohésion minimales) avant toute réticulation.
Ledit polymère est un polyazoture, d'où 1) ses propriétés énergétiques et 2) sa capacité à être réticulé avec des agents de réticulation autres que les isocyanates.
Sa réticulation ne met en jeu que 8 à 12 % de ses fonctions azoture (un tel faible taux de réticulation, mis en oeuvre sur le polymère présentant la masse moléculaire ci-dessus, permet l'obtention du produit final avec des propriétés mécaniques convenables). Ledit polymère réticulé conserve donc ses propriétés énergétiques. Le liant des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc, comme indiqué ci- dessus, un liant énergétique. On comprend mieux la force desdits produits pyrotechniques composites de l'invention (renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant (réticulé) énergétique).
Pour ce qui concerne la nature du polymère énergétique et sa réticulation avec des agents de réticulation, autres que des isocyanates (une telle réticulation avec des isocyanates étant possible via des fonctions hydroxytéléchéliques lorsque ledit polymère (PAG) est hydroxytéléchélique) (voir le problème technique de l'utilisation des charges à acidité intrinsèque développé ci-dessus), il est du mérite des inventeurs d'avoir fait appel au concept de la « Click chemistry », plus précisément à son application dans la réaction de cycloaddition de Huisgen (cycloaddition -1,3 dipolaire) entre un azoture et un alcyne ; ladite réaction donnant un triazole. Ledit concept et son application mentionnée ci-dessus ont été décrits dans de nombreuses publications, notamment par Rostovtsev, Vsevolod V. ; Green, Luke G. ; Fokin Valéry V. et Sharpless K. Barry en 2002 dans Angewandte Chemie International Edition 41 (14), pages 2596-2599 (publication intitulée : « A stepwise Huisgen Cycloaddition Process : Copper(I)-Catalyzed Regloselective « Ligation » of Azides and Terminal Alkynes »). Le liant réticulé de l'invention est donc obtenu par réticulation d'un pré-polymère, tel que précisé ci-dessus, avec au moins un agent de réticulation renfermant des fonctions alcynes, i.e. via des rotules triazoles de formule :
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Plus précisément, le au moins un agent de réticulation utilisé est un composé renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique (« un polypropargyle »), il consiste généralement en un di- et/ou tri-propargyle. Avantageusement, il consiste en le succinate de dipropargyle (DPS), le maléate de dipropargyle (DPM), le tricarba!!y!ate de tripropargyle (TCATP), le benzène ester de tripropargyle (BETP), et un poly(éthylène glycol) (PEG) de dipropargyle de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 1 500 g/mol. Très avantageusement, il consiste en le succinate de dipropargyle (DPS).
Notons ici que la compatibilité des charges énergétiques organiques avec les agents de réticulation du type indiqué a été vérifiée (leur mise en présence, « à haute température » (70°C), n'induit pas de dégagement gazeux significatif).
La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention renferme également une gomme polymérique (« caoutchouc cru ») du type précisé. Ladite gomme :
- est choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyester), les gommes polyuréthanne-polyéther (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyéther) et leurs mélanges,
- elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 50 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol), et
- elle présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du caoutchouc. « x ML (5 + 4) à 100°C » se lit « x M égal à la viscosité en unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100°C étant la température de la mesure ». La valeur « x » est généralement donnée à « +/- y » ; c'est la valeur « x » qui doit, selon l'invention, être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises).
Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention, dans la mesure où elle permet une mise en forme du mélange à réticuler a une température inférieure à 100°C (tout à fait compatible avec les charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant, sans précipitation (pour la mise en œuvre de ladite mise en forme alors que la réticulation commence) et sans une quelconque pré-réticulation. Ladite gomme est miscible avec le polymère (PAG) (le mélange gomme/polymère est « stable », on n'observe pas de phénomène d'exsudation). Elle exerce son action (bénéfique) en étant présente en faible quantité (elle ne représente qu'au maximum 5 % de la masse totale du produit) : sa présence n'est donc pas trop préjudiciable en référence à la force desdits produits.
II est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) çe type de gomme, convenant parfaitement aux fins de l'invention.
Ladite gomme consiste généralement en une gomme polyuréthanne-polyester ou une polyuréthanne-polyéther, mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux gommes polyuréthanne-polyester, au moins deux gommes polyuréthanne-polyéther ou au moins une gomme polyuréthanne-polyester et au moins une gomme polyuréthanne-polyéther ; de tels mélanges de gommes (gommes au sens de l'invention) constituant une gomme au sens de l'invention) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus) peuvent être utilisés. Ladite gomme consiste avantageusement en une gomme polyuréthanne-polyester.
Cette gomme intervient donc en amont du procédé de réticulation, en amont de l'étape de mise en forme, comme auxiliaire de fabrication. C'est elle qui permet de conférer, sans danger, au polymère chargé, de par ses propriétés (masse moléculaire suffisante et viscosité adéquate), les tenues mécanique et cohésion requises. C'est elle qui permet la préparation aisée, sans solvant, sans précipitation (pour la mise en œuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence) et sans pré-réticulation, des produits pyrotechniques composites de l'invention. Elle agit, à des températures adéquates (inférieures à 100°C), comme épaississant et agent de cohésion dudit polymère chargé. Ladite gomme, auxiliaire de fabrication, en intervenant en amont de toute réticulation, rend donc possible, aisée, la fabrication des produits pyrotechniques composites de l'invention. Elle se retrouve, au final, enchevêtrée dans le réseau du polymère (PAG) réticulé.
On note, à toutes fins utiles, que le liant réticulé est donc le produit résultant de la réaction, entre le polymère (PAG) et le au moins un agent de réticulation, mise en œuvre en présence de la gomme et qu'il renferme donc, outre ledit polymère réticulé via des rotules triazole, ladite gomme.
La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc essentiellement constituée des charges énergétiques et du liant réticulé (renfermant ladite gomme). Elle peut être constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques et dudit liant réticulé (renfermant ladite gomme). Elle l'est généralement à au moins 95 % en masse, plus généralement à au moins 98 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme en sus au moins un autre additif ; ladite gomme, présente en faible quantité, pouvant, à juste titre, être considérée comme un additif : il ne s'agit pas d'un constituant essentiel du liant, il s'agit d'un auxiliaire de fabrication dont l'intervention permet une obtention simple du produit recherché (selon le procédé décrit plus avant dans le présent texte). Un tel au moins un autre additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 5 % en masse, plus généralement à raison de 0,1 à 2 % en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un autre additif, choisi parmi les agents de mise en oeuvre (cire de candellila et/ou paraffine), les plastifiants (énergétiques ou non) et les stabilisants.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent parfaitement comme poudre propulsive pour armes à tube. Lesdits produits pyrotechniques composites de l'invention consistent donc avantageusement en de telles poudres. Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci- dessus, conviennent également, notamment, comme propergol tactique, composition explosive et générateur de gaz.
Le grand intérêt des produits de l'invention ressort à l'évidence des propos ci-dessus. Les produits sont intéressants per se (en termes de force, de vulnérabilité, de large champ d'application en référence à la nature des charges) et dans la mesure où ils peuvent être obtenus par un procédé simple à mettre en œuvre (beaucoup plus simple à mettre en oeuvre que les procédés de l'art antérieur).
Ledit procédé constitue le deuxième objet de la présente invention. Il comprend :
a) la mise à disposition des ingrédients ci-après :
- des charges énergétiques organiques,
- un polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol,
- au moins un agent de réticulation dudit polyazoture, renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, et
- une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne- polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 60 ML (5 + 4) à 100°C ; b) l'obtention d'un mélange pâteux à partir desdits ingrédients ; les charges énergétiques organiques, polyazoture de glycidyle, gomme polymérique étant utilisés en des proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, et ledit au moins un agent de réticulation en la quantité nécessaire à la réticulation de 8 à 12 % des fonctions azoture dudit polyazoture de glycidyle ;
c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, d'au moins un élément à une forme souhaitée ;
d) le traitement thermique dudit au moins un élément pour la réticulation dudit polyazoture de glycidyle.
Ledit procédé comprend donc la mise à disposition des ingrédients constitutifs (essentiels) des produits pyrotechniques composites recherchés : les charges + les éléments à partir desquels le liant réticulé est obtenu, i.e. le polymère, le au moins un agent de réticulation et la gomme. On a indiqué que les charges représentent entre 78 et 90 % de la masse du produit recherché tandis que le liant réticulé représente entre 10 et 22 %, lesdits 10 à 22 % englobant les 1 à 5 % de ladite gomme (le complément desdits 1 à 5 % correspondant au produit de la réaction du polymère et du au moins un agent de réticulation). Ledit au moins un agent de réticulation intervient en la quantité adéquate pour réticuler les 8 à 12 % des fonctions azoture du polymère ; il intervient généralement à moins de 5 % en masse (plus généralement entre 0,5 % et 4 %) du mélange réactionnel. On rappelle incidemment ici que des additifs, autres que ladite gomme, sont susceptibles d'intervenir.
En référence à chacun des ingrédients utilisés pour la mise en œuvre du procédé, on peut se référer à la première partie du texte relative au produit.
Dans un premier temps, à partir des ingrédients identifiés ci- dessus, on réalise donc un mélange pâteux, précurseur du produit final (réticulé) visé. Un tel mélange pâteux est avantageusement réalisé à la bi-vis (par extrusion) ou au bi-cylindre, suivant les quantités à mettre en œuvre. Il est généralement réalisé à une température comprise entre 15°C et 45°C. Il peut donc être réalisé à la température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante. En tout état de cause, l'intervention de la gomme permet l'obtention dudit mélange pâteux, pouvant être manipulé et mis en forme.
A partir dudit mélange pâteux, on prépare, dans la troisième étape du procédé de l'invention, au moins un élément (on prépare ainsi généralement n éléments) à une forme souhaitée (directement celle souhaitée pour le(s) produit(s) final(finaux) ou une forme « intermédiaire » à partir de laquelle on obtient, après réticulation (et généralement découpage), le(s)dit(s) produit(s) final(aux) à la forme souhaitée). Ladite troisième étape s'analyse donc comme une étape de mise en forme de la pâte. Cette mise en forme peut notamment comprendre un filage ou un calandrage. A l'issue d'un tel filage (mis en œuvre dans un pot de presse, présentant un orifice de sortie de diamètre plus ou moins conséquent), on obtient un produit filé. Ce produit filé est généralement traité thermiquement pour réticulation puis découpé en brins (à la longueur souhaitée). De tels brins, convenant comme poudres propulsives pour armes à tube, présentent, généralement, une longueur de 2 à 20 mm, pour un diamètre de 1 à 20 mm (plus généralement pour un diamètre de 2 à 15 mm). Il n'est toutefois pas exclu de découper le produit filé (en brins donc non réticulés) puis de réticuler lesdits brins. A l'issue d'un tel calandrage, le produit calandré, sous la forme d'une plaque (une telle plaque présente généralement une épaisseur de 10 à 20 mm), peut être directement découpé en plaquettes ou traité thermiquement pour réticulation puis découpé en plaquettes. Selon des variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les étapes b et c dudit procédé peuvent comprendre :
- malaxage à la bi-vis (ou extrusion) et filage,
- malaxage au bi-cylindre et filage, ou
- malaxage (à la bi-vis ou au bi-cylindre) et calandrage.
Le mélange pâteux, mis en forme à la forme désirée pour le produit final ou à une forme intermédiaire, est alors traité thermiquement. Le traitement thermique doit permettre d'assurer le résultat escompté (la réticulation du polymère) à une température non excessive (compatible avec la présence des charges énergétiques à un taux élevé). Généralement, ladite température est supérieure à 45°C et reste inférieure à 80°C. Avantageusement, la réticulation est mise en uvre à 55°C (+/- 5°C). Ledit au moins un élément traité thermiquement correspond au au moins un produit de l'invention recherché ou permet l'obtention de celui-ci, généralement par découpage.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les exemples ci-après. 1) Matières premières utilisées a) Commerciales
. Charges : RDX (0-100 CH ; D50 = 35 μηι (D50 = diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est de 50 %)), commercialisées par la société Eurenco.
. Liant : PAG, commercialisé par la société Eurenco (Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) : 1900). . Gomme : UREPAN® 643 G, commercialisée par la société RheinChemie, (produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol
Viscosité Mooney : 40 (+/- 10) ML (5 + 4) à 100°C.
. Agent de réticulation : succinate de dipropargyle, commercialisé par la société ARIAC. b) Préparées
. Charges : EDNA
La synthèse de l'éthylène dinitramine (EDNA) a été réalisée en deux temps via l'isolement d'un intermédiaire : la dinitroéthylène urée (DNEU), humide, qui a ensuite été transformée en EDNA.
Dans un réacteur double enveloppe de 50 cm3, on a introduit de l'acide nitrique concentré. Le bain nitrant a ensuite été refroidi à une température réactionnelle de 0°C. Dès que ledit bain a atteint 0°C, on a commencé l'introduction d'imidazolidone. On a introduit lentement ce réactif pour ne pas dépasser 20°C. La DNEU a précipité, dès que sa concentration dans le milieu a été supérieure à 23 % en masse. On a poursuivi l'introduction d'imidazolidone dans le milieu hétérogène (bain nitrant + DNEU solide).
Après la fin de l'introduction de l'imidazolidone, le milieu a été laissé sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante.
En fin de réaction, le mélange a été coulé sur un bain d'eau froide à environ 5°C sous agitation. Le solide a alors été séparé des eaux mères par filtration, et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH neutre puis essoré. Il a ensuite été repris, humide, pour la synthèse de l'EDNA. L'étape de décarboxylation a été réalisée par addition de la DNEU sur une solution aqueuse tamponnée par de l'acétate de sodium à chaud. Un dégagement gazeux (de C02) a été observé, ce qui a nécessité une introduction fractionnée de la poudre.
Une fois l'introduction de ladite poudre de DNEU terminée, un palier à 95°C est réalisé pour terminer la formation de l'EDNA.
Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi pour que l'EDNA précipite. La suspension a alors été filtrée puis séchée. Un rendement de 85 % a été obtenu.
L'obtention d'EDNA a été confirmée par infra-rouge.
IR : 2936 cm"1 CH aliphatique, 1593 cm"1 N02, 1448 cm"1 N=N, 1360 cm"1 C-H.
Les cristaux d'EDNA obtenus sont de gros cristaux (ils présentent un D50 supérieur ou égal à 100 μιτι (D50 = diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est de 50 %)). Pour leur utilisation, ils sont broyés dans un broyeur de type SWECO®- A l'issue dudit broyage, ils présente un D5o de 30 μητι.
. Agent de réticulation : polyéthylène glycol de propargyle de masse moléculaire en nombre 1 000 g/mol (PEG 1000 de dipropargyle)
La synthèse a été mise en oeuvre conformément à enseignement de David Fournier, Richard Hoogenbooma et Ulrich S. Schubert dans Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1369-1380 («A straightforward approach to novel macromolecular architectures»).
Dans un tricol de 100 mL, on a tout d'abord introduit du
PEG-1000 (50 g) ; celui-ci a alors été chauffé à une température de 45-50°C pour pouvoir être agité. Ensuite de la soude à 40 % en masse (6 g) a été ajoutée puis du bromure de propargyle, en solution à 80 % en masse dans du toluène (13,36 ml, 0,12 mole), sous agitation, au goutte à goutte. Le milieu a été porté à 65°C sur une période de 36 h. En fin de réaction, sur le milieu, amené à température ambiante, ont été ajoutés 150 ml de dichlorométhane. Le milieu résultant a alors été lavé à l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7 des eaux de lavage. La solution organique a ensuite été séchée puis le solvant évaporé.
Le produit récupéré (35 g) se présentait sous la forme d'une cire.
Son identité a été confirmée par RMN X .
RMN 1H : 3,4 ppm (multiplet) C-H propargyl ; 3,45 ppm (singulet) C-H2 PEG ; 4,18 ppm (doublet) C-H2 propargyl
2) Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites de l'invention Des produits pyrotechniques composites de l'invention de deux types (exemple 1 et exemple 2) ont été préparés et testés. Leur composition massique et leur force (mesurées) sont respectivement données dans les tableaux 1 et 2 ci-après. En dessous de chacun desdits tableaux 1 et 2, on a précisé d'autres caractéristiques desdits produits.
Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus.
Etape b du procédé de l'invention : les mélanges pâteux ont été obtenus au bi-cylindre, de façon connue perse. La gomme a tout d'abord été introduite entre les rouleaux du bi-cylindre (laminoir), portés à une température de 38°C. Elle a ainsi été ramollie. Ensuite, un mélange charges + PAG (préalablement réalisé dans un récipient) a été ajouté. Au mélange résultant, on a alors successivement additionné la cire de candelilla (agent de mise en œuvre) puis l'agent de réticulation (en un rapport -C≡CH/-N3 égal à 10). Etape c du procédé de l'invention : les mélanges pâteux obtenus ont été introduits dans un pot de presse chauffé à 38°C pour réaliser un filage sous une pression comprise entre 180 et 220 bars.
Etape d du procédé de l'invention : le traitement thermique du produit filé a été mis en œuvre à 50°C pendant 5 jours. Après découpe (du produit filé réticulé), on a obtenu des brins de poudre (diamètre : 10 mm, longueur : 11 mm).
Exemple 1
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre, filage et réticulation) sont indiquées ci-après.
Masse volumique : 1,619 g/cm3. Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) :
Sm (contrainte maximum à la rupture) : 1,49 MPa
E (module d'élasticité) : 73,6 MPa
Em (écrasement maximum avant rupture) : 4 %.
Exemple 2
Tableau 2
Figure imgf000024_0001
Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange bi-cylindre, filage et réticulation) sont indiquées ci-après.
Masse volumique : 1,635 g/cm3.
Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) :
Sm (contrainte maximum à la rupture) : 11,8 MPa
E (module d'élasticité) : 184 MPa
Em (écrasement maximum avant rupture) : 13,6 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques dans un liant réticulé, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme :
- de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et
- de 10 à 22 % d'un liant réticulé énergétique obtenu par réticulation, via seulement 8 à 12 % de ses fonctions azoture, d'un polyazoture de glycidyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avec au moins un agent de réticulation renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, en présence d'une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne- polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; ladite au moins une gomme polymérique représentant de 1 à 5 % en masse de la composition dudit produit pyrotechnique.
2. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques consistent en des charges d'hexogène, d'octogène, de nitroguanidine, d'éthylène dinitramine, de dinitramide de N-guanylurée, de l,l-diamino-2,2-dinitro éthylène, de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium), de 5,5'- azotétrazolate de dihydrazinium, de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine, de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine, d'un nitropyrazole ou en un mélange de telles charges.
3. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques renferment des charges d'éthylène dinitramine, avantageusement des charges d'hexogène et des charges d'éthylène dinitramine.
4. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyazoture de glycidyle a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1 700 et 2 300 g/mol.
5. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un agent de réticulation est choisi parmi le succinate de dipropargyle, le maléate de dipropargyle, le tricarballylate de tripropargyle, le benzyl ester de tripropargyle et un polyéthylène glycol de dipropargyle de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 1 500 g/mol.
6. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite gomme polymérique présente une masse moléculaire en nombre supérieure à 50 000 g/mol, avantageusement supérieure à 75 000 g/mol.
7. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite gomme polymérique est une gomme polyuréthanne-polyester ou une polyuréthanne-polyéther, avantageusement une gomme polyuréthanne-polyester.
8. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition renferme, en outre, de 0,1 à 5 % en masse d'au moins un additif, notamment choisi parmi les agents de mise en uvre et les plastifiants.
9. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste en une poudre propulsive pour armes à tube.
10. Procédé pour la préparation d'au moins un produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
a) la mise à disposition des ingrédients ci-après :
- des charges énergétiques organiques,
- un polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 700 et 3 000 g/mol,
- au moins un agent de réticulation dudit polyazoture, renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, et
- une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne- polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ;
b) l'obtention d'un mélange pâteux à partir desdits ingrédients ; les charges énergétiques organiques, polyazoture de glycidyle, gomme polymérique étant utilisés en les proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, et ledit au moins un agent de réticulation en la quantité nécessaire à la réticulation de 8 à 12 % des fonctions azoture dudit polyazoture de glycidyle ;
c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, d'au moins un élément à une forme souhaitée ; d) le traitement thermique dudit au moins un élément pour la réticulation dudit polyazoture de glycidyle.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange pâteux est réalisé à la bi-vis ou au bi-cylindre,
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit mélange pâteux est réalisé à une température comprise entre 15°C et 45°C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ledit au moins un élément est obtenu via un filage ou un calandrage.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est mis en uvre à une température supérieure à 45°C et inférieure à 80°C.
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