FR3090629A1 - Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un liant plastifié, ce procédé comprenant : a) la préparation d’un polymère réticulé de type polymère à fonctions terminales hydroxy ; b) la préparation d’un mélange de charges énergétiques organiques de type nitramine et d’un polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol ; c) le mélange des produits obtenus aux étapes a) et b).
Description
Description
Titre de l'invention : Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites
[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de produits pyrotechniques composites. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un précurseur de produits pyrotechniques composites.
[0002] Le procédé conforme à l’invention est adapté à la préparation de propergols composites à liant polyuréthane, comme par exemple de type AZAMITE®, dont la structure comprend à la fois des unités structurelles dont le précurseur consiste en au moins un diol, des unités structurelles dont le précurseur consiste en au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy (par exemple, le PAG-diol) et des unités structurelles dont le précurseur consiste en au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate.
[0003] Plus particulièrement, ces produits pyrotechniques composites sont du type à liant polyuréthane renfermant des charges énergétiques. Ils renferment plus précisément, dans un liant plastifié - ledit liant plastifié comprenant un polymère réticulé, généralement au moins un plastifiant et au moins un stabilisant ou antioxydant - des charges énergétiques organiques de type nitramine. De façon caractéristique, lesdits produits pyrotechniques composites sont obtenus par réticulation :
[0004] - d’au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy (polymère ci-après également désigné par l’expression « polyol long ») dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre environ 700 et environ 4000 g/mol (700 g/mol < Mn < 4000 g/mol), en présence d’au moins un polyol qui présente une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire (M) inférieure à environ 500 g/mol (M < 500 g/mol) - ci-après désigné par l’expression « polyol court »,
[0005] - avec au moins un agent de réticulation de type isocyanate ; lesdits polyol(s) long(s), polyol(s) court(s) et agent(s) de réticulation étant présents, pour la mise en œuvre de ladite réticulation, en des quantités telles que :
[0006] a) le rapport en nombre (Rc) des fonctions hydroxy (OH) respectives desdits polyol(s) court(s) et polyol(s) long(s) soit compris entre 0,3 et 2 :
[0007] 0,3 < Rc ΟΗ^,,,ι^ COurt(s)/OHpOiyo^s^ iong(s) — 2, et que
[0008] b) le rapport en nombre (Rp) des fonctions isocyanate (NCO) dudit au moins un agent de réticulation et des fonctions hydroxy (OH) desdits polyols long(s) et court(s) soit compris entre 0,8 et 1,4, avantageusement entre 0,95 et 1,25 :
[0009] 0,8 < Rp = NCOisocyanate/OH(poiyois) <1,4, avantageusement 0,95 < Rp < 1,25.
[0010] Les produits pyrotechniques composites peuvent renfermer, à titre de charges, des charges énergétiques organiques de type nitramine mais également d’autres charges usuellement utilisées dans les propergols composites (perchlorate d’ammonium, aluminium).
[0011] Au sein des produits pyrotechniques composites, les charges énergétiques organiques de type nitramine sont distribuées dans un liant éventuellement plastifié comprenant un polymère réticulé original de type polyol long modifié. Ledit polymère réticulé de type polyol long modifié se trouve modifié de par la présence d’au moins un polyol court, que l’on peut qualifier de modificateur de réseau ou d’« extenseur de chaîne » lors de sa réticulation avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate. Ledit au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate permet d’assembler dans un réseau des unités structurelles dérivées des polyols mis en présence : polyol(s) long(s) et polyol(s) court(s) (non polymérique(s)), modificateur(s) de réseau ou « extenseur(s) de chaîne »).
[0012] Ledit polymère réticulé de type polyol long modifié est donc obtenu par réticulation : [0013] - d’au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy (polyol long), dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre environ 700 et environ 4000 g/mol (700 g/mol < Mn < 4000 g/mol) : un (unique) polyol long est généralement en cause mais il est nullement exclu qu’un mélange d’au moins deux polyols longs (présentant des masses moléculaires (entre environ 700 et environ 4000 g/mol) et/ou des taux de ramification différents) soient utilisés comme polymère précurseur. Ledit au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy a avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre environ 1700 et environ 2300 g/mol (1700 g/mol < Mn < 2300 g/mol). De manière avantageuse, ledit au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy est le polyazoture de glycidyle à fonctions terminales hydroxy (PAG-diol) du type de ceux conventionnellement utilisés pour la préparation des propergols composites de type AZAMITE® ;
[0014] - avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate (düsocyanate, triisocyanate etc.) convenant à la réticulation de tels polyols : un tel agent, connu en soi, est avantageusement un polyisocyanate liquide choisi parmi le toluène diisocyanate (TDI), l’isophorone diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthylène diisocyanate (MDCI), l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), le trimère dudit hexaméthylène düsocyanate (notamment commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur® N 3300), le biuret trihexane isocyanate (BTHI), le 3,5,5-triméthyl-l,6-hexaméthylène düsocyanate et leurs mélanges. De tels agents de réticulation sont conventionnellement utilisés (i) en quantité nécessaire et suffisante pour assurer la réticulation du polymère (non excessive pour ne pas polluer le produit réticulé obtenu) et (ü) en quantité telle que le rapport en nombre (Rp) soit tel que défini ci-dessus ;
[0015] - ladite réticulation étant mise en œuvre en présence d’au moins un polyol qui présente une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire (M) inférieure à environ 500 g/mol (M < 500 g/mol) (polyol court). Ledit au moins un polyol court est avantageusement un diol ayant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et peut notamment consister en le butane diol (BD), l’hexane diol (HD), le 2-éthyl-l,3-hexane diol (EHD), le dipropylène glycol (DPG), le 3-hydroxy pivalate de néopentyl glycol (HPN) et leurs mélanges ;
[0016] - les partenaires de réticulation identifiés ci-dessus - polyol(s) long(s), polyol(s) court(s) et agent(s) de réticulation, typiquement PAG-diol, diol en C4-Ci0 et agent de réticulation - étant par ailleurs présents en les quantités adéquates précisées par les valeurs des paramètres Rc et Rp indiquées ci-dessus :
[0017] Rc >0,3 pour assurer un effet minimum du polyol court ajouté sur les propriétés mécaniques du produit (un effet minimum de rigidification du produit) et Rc < 2 pour ne pas conférer une rigidité excessive au produit, pour ne pas affecter de façon excessive les propriétés énergétiques dudit produit (voire pour ne pas diminuer de façon excessive la vie de pot de la pâte précurseur), et
[0018] Rp > 0,8, avantageusement > 0,95 (proche de la « stœchiométrie ») pour assurer une réticulation minimale et Rp < 1,4, avantageusement < 1,25 (proche de la « stœchiométrie ») pour ne pas assurer une réticulation excessive qui conduirait aussi à une rigidité excessive et aussi pour ne pas affecter de façon excessive les propriétés énergétiques du produit.
[0019] Le polymère réticulé des produits pyrotechniques composites décrit ci-dessus est donc essentiellement constitué d’un réseau tridimensionnel formé de trois types d’unités structurelles :
[0020] - des unités structurelles de type A, dont le précurseur consiste en le au moins polymère à fonctions terminales hydroxy (avantageusement le PAG-diol), tel que précisé ci-dessus,
[0021] - des unités structurelles de type B, dont le précurseur consiste en au moins un polyol court (avantageusement un diol en C4-Ci0), tel que précisé ci-dessus, et
[0022] - des unités structurelles de type C, dont le précurseur consiste en au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate.
[0023] Au sein dudit réseau, la majorité des unités structurelles de type C est reliée, via des ponts uréthane, à au moins deux unités structurelles, chacune d’entre elles étant de type A ou de type B.
[0024] La structure du réseau tridimensionnel constitué des unités structurelles de type A, B et C est telle qu’on y trouve toujours en alternance une unité structurelle de type C et une unité structurelle de type A ou B.
[0025] Pour ce qui concerne la nature des constituants des produits pyrotechniques composites en tant que tels (autres que le polymère réticulé), on peut indiquer :
[0026] - que les charges énergétiques organiques sont généralement choisies parmi des charges d’hexogène (RDX), d’octogène (HMX), d’hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL 20), et leurs mélanges ; qu’avantageusement elles consistent en des charges d’hexogène (RDX) ;
[0027] - que le au moins un plastifiant est généralement de type nitrate et/ou nitramine ;
qu’il est avantageusement choisi parmi :
[0028] * les esters nitriques, tels que le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), la nitroglycérine et leurs mélanges ;
[0029] * les nitramines, telles qu’un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, de
2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diazaheptane, les nitrato éthyl nitramines, notamment la méthyl-2-nitratoéthyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA), et leurs mélanges ; et
[0030] * les mélanges desdits esters nitriques et nitramines ;
[0031] qu’il consiste très avantageusement en un mélange de trinitrate de butanetriol (BTTN) et de trinitrate de triméthyloléthane (TMETN) ;
[0032] - que le au moins un stabilisant est généralement choisi parmi les amines aromatiques, les esters d’acide gras époxydés et leurs mélanges, avantageusement choisi parmi la 2-nitrodiphénylamine (2-NDPA), la N-méthylparanitroaniline (MNA) et leurs mélanges ;
[0033] - qu’au moins un additif, notamment choisi parmi les oxydants, les catalyseurs de réticulation, les catalyseurs balistiques, les auxiliaires de fabrication, les anti-lueurs et les agents de liaison liant/charges, est susceptible d’être présent.
[0034] La composition massique des produits pyrotechniques composites renferme généralement conventionnellement :
[0035] - de 50 à 70 %, avantageusement de 55 à 65 %, desdites charges énergétiques organiques de type nitramine,
[0036] - de 9 à 14 % dudit polymère réticulé,
[0037] - de 10 à 30 %, avantageusement de 15 à 25 %, dudit au moins un plastifiant, et
[0038] - de 0 à 10 %, avantageusement de 0,1 à 10 %, d’au moins un additif.
[0039] Il a été envisagé un procédé de préparation du produit pyrotechnique composite décrit ci-dessus (« procédé de référence »), qui comprend les étapes successives ciaprès :
[0040] i) la constitution, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, sous agitation, d’un mélange, comprenant ledit au moins un polymère à fonctions terminales hydroxy, ledit au moins un plastifiant, ledit au moins un stabilisant et ledit au moins un polyol court ;
[0041] ii) la constitution d’une pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché, par :
[0042] iii) incorporation, dans ledit mélange, maintenu sous agitation, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, des charges énergétiques et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique, non introduits à l’étape i), qui comprennent éventuellement au moins un catalyseur de réticulation, à l’exception d’un quelconque agent de réticulation ;
[0043] ii2) agitation de la pâte résultante, sous vide, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C ;
[0044] ii3) incorporation dans ladite pâte, maintenue sous vide et sous agitation à une température comprise entre 35°C et 55°C, d’éventuellement au moins un catalyseur de réticulation et (en tout état de cause) d’au moins un agent de réticulation ; et
[0045] ii4) nouvelle agitation sous vide pour l’obtention de ladite pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché ;
[0046] iii) la coulée de la pâte homogène obtenue dans au moins une structure ; et
[0047] iv) le traitement thermique de ladite pâte homogène coulée dans ladite au moins une structure.
[0048] Typiquement, les charges énergétiques et les autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique sont introduits à l’étape iii) au moyen d’un système d’introduction tel qu’un entonnoir ou une trémie qui peut être relié à la terre. Il a toutefois été constaté un problème d’écoulement des charges énergétiques dans le système d’introduction, se traduisant potentiellement par une quantité moindre de charges énergétiques présentes dans la pâte. Les inventeurs ont en effet remarqué que les particules de charges énergétiques dont la granulométrie est de l’ordre de quelques microns ne s’écoulent pas facilement et sont susceptibles d’être retenues sur les parois du système d’introduction notamment par un effet électrostatique.
[0049] La présente invention se propose de remédier à cet inconvénient.
[0050] Ainsi l’invention concerne un procédé de préparation d’un produit pyrotechnique composite (tel que défini ci-dessus), renfermant des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un liant plastifié, ce procédé comprenant les étapes suivantes :
[0051] a) la constitution, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, sous agitation, d’un pré-mélange comprenant un polymère à fonctions terminales hydroxy (avantageusement un PAG-diol), un plastifiant, et un stabilisant ;
[0052] b) la constitution, dans un mélangeur à résonance acoustique, d’un pré-mélange des charges énergétiques organiques de type nitramine et d’un polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol (« polyol court »), avantageusement un diol ayant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;
[0053] c) la constitution d’une pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché, par :
[0054] cl) mélange, sous agitation et à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, des pré-mélanges obtenus aux étapes a) et b) et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique, non introduits aux étapes a) et b), qui comprennent éventuellement un catalyseur de réticulation, à l’exception d’un quelconque agent de réticulation ;
[0055] c2) agitation de la pâte résultante, sous vide, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C ;
[0056] c3) incorporation dans ladite pâte, maintenue sous vide et sous agitation à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, d’éventuellement au moins un catalyseur de réticulation, et d’au moins un agent de réticulation ; et
[0057] c4) nouvelle agitation sous vide pour l’obtention de ladite pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché ;
[0058] d) la coulée de la pâte homogène obtenue dans une structure ; et
[0059] e) le traitement thermique de ladite pâte homogène coulée dans ladite structure ;
[0060] lesdits polymère à fonctions terminales hydroxy (polyol long), polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol (polyol court) et agent de réticulation étant présents en des quantités telles que :
[0061] i) le rapport en nombre (Rc) des fonctions hydroxy (OH) respectives desdits polyol court et polyol long est compris entre 0,3 et 2 ;
[0062] ii) le rapport en nombre (Rp) des fonctions isocyanate (NCO) dudit agent de réticulation et des fonctions hydroxy (OH) desdits polyols court(s) et long(s) est compris entre 0,8 et 1,4, avantageusement entre 0,95 et 1,25.
[0063] Sauf indication contraire, l’article défini « un » utilisé dans la présente description et dans les revendications (par exemple : « un polymère à fonctions terminales hydroxy » ; « un plastifiant » ; « un stabilisant » ; etc.) a la même signification que « au moins un » ou « un ou plusieurs ».
[0064] L’étape b) est mise en œuvre au moyen d’un mélangeur à résonance acoustique (RAM, de l’anglais « Resonant Acoustic Mixing »). Ce type d’appareil, qui est disponible dans le commerce, par exemple auprès de la société Resodyn, permet de répartir le polyol court à la surface des charges énergétiques. Le principe du RAM repose sur un système masse/amortisseur/ressort. Ce système génère une vibration / une onde qui permet de mettre en mouvement les ingrédients. Le dispositif est conçu pour toujours être à la résonance de système de manière à fournir le maximum d’énergie au mélange, l’agitation mécanique ayant une magnitude pouvant aller jusqu'à environ 100 fois la gravité terrestre (100g). De manière avantageuse, la fréquence d’oscillation utilisée à l’étape b) est comprise entre environ 50 Hz et environ 65 Hz. De manière également avantageuse, la durée de l’étape b) est d’environ 1 min à environ Ih, de préférence d’environ 5 min à environ 30 min.
[0065] Dans un mode de réalisation, l’étape b) comprend dans un premier temps l’introduction des charges énergétiques dans un contenant de mélange adapté au mélangeur à résonance acoustique puis l’ajout du polyol court. Dans ce mode de réalisation il peut être avantageux d’introduire une quantité supplémentaire de charges énergétiques au pré-mélange, une fois l’ajout de polyol court terminé.
[0066] Dans la mise en œuvre du procédé conforme à l’invention, l’ordre des étapes a) et b) est indifférent.
[0067] Le vide mentionné à l’étape c) est destiné au dégazage du milieu au-dessus duquel il est appliqué. Il est généralement de 10 mm de mercure (Hg). On note incidemment qu’il n’est pas forcément d’intensité constante. De la même façon, la température mentionnée aux étapes a) et c), entre environ 35°C et environ 55°C, n’est pas forcément constante.
[0068] On comprend que le au moins un agent de réticulation intervient le plus en aval possible du procédé. Pour ce qui concerne le au moins un catalyseur de réticulation, son intervention est opportune mais pas obligatoire (elle n’est qu’éventuelle). A supposer qu’il intervienne, ledit au moins un catalyseur de réticulation est introduit, dans le cadre de la variante de mise en œuvre du procédé de l’invention précisée cidessus, à l’étape cl) et/ou à l’étape c3) ci-dessus.
[0069] Le traitement thermique (de co-réticulation) mentionné à l’étape e) est généralement mis en œuvre à une température (T) comprise entre environ 30°C et environ 60°C (30°C < T < 60°C), pendant plusieurs jours.
[0070] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un précurseur de produit pyrotechnique composite (tel que défini ci-dessus) qui comprend le mélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, de charges énergétiques organiques de type nitramine et d’un polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol (« polyol court »), avantageusement un diol ayant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Les charges énergétiques organiques de type nitramine et le polyol court sont avantageusement tels que définis ci-dessus.
[0071] Dans un mode de réalisation de ce second aspect, le procédé comprend l’introduction des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un contenant de mélange adapté au mélangeur à résonance acoustique puis l’ajout du polyol court.
[0072] Dans un autre mode de réalisation de ce second aspect, le procédé comprend l’introduction des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un contenant de mélange adapté au mélangeur à résonance acoustique, l’ajout du polyol court, puis l’introduction d’une quantité supplémentaire de charges énergétiques organiques de type nitramine une fois l’ajout de polyol court terminé.
[0073] De manière avantageuse, le mélangeur à résonance acoustique est utilisé à une fréquence d’oscillation comprise entre environ 50 Hz et environ 65 Hz.
[0074] De manière également avantageuse, la durée de mise en œuvre du procédé est d’environ 1 min à environ Ih, de préférence d’environ 5 min à environ 30 min.
[0075] On se propose maintenant d’illustrer l’invention par les exemples ci-après donnés à titre purement indicatif.
Exemple 1
[0076] Matériaux et méthodes
[0077] La charge oxydante utilisée est l'Hexogène (RDX) grade CH M3C ; cette charge fait partie de la famille des nitramines.
[0078] Le diol utilisé comme modificateur de réseau (ou « extenseur de chaîne ») est le 2-éthyl-l,3-hexane diol (EHD). L'EHD est un composé liquide à température ambiante, transparent et légèrement visqueux.
[0079] Le mélange des charges RDX et de l'EHD a été réalisé dans un mélangeur à résonance acoustique LabRAM™ commercialisé par la société Resodyn.
[0080] Préparation et caractérisation du pré-mélange
[0081] 50g (+/-0,lg) de RDX CH M3C (poudre) ont été placés dans un contenant adapté au mélangeur à résonance acoustique (il s’agit d’un pot en matière plastique chargée au carbone, conducteur électrique d'un point de vue électricité statique - que l’on appellera ci-après pot ES). 1,07g (+/-0,01g) d'EHD ont ensuite été déposés goutte après goutte, à l'aide d'une micropipette, à la surface du lit de poudre.
[0082] Le pot ES contenant les deux produits a été placé sur le mélangeur LabRAM™ puis a été soumis pendant 12 min à une agitation mécanique de magnitude jusqu'à 50 fois la gravité terrestre (50g), avec une fréquence d'oscillation de 60 à 62 Hz. Cette fréquence était constamment modulée par le système pilote du mélangeur afin d'optimiser le mélange des produits en les faisant entrer en résonnance avec le système masse / amortisseur / ressort du mélangeur. A l’issue de cette opération le pré-mélange a été récupéré puis analysé de manière qualitative par spectroscopic IR à l’aide d’un spectromètre Nicolet™ iS™5 (Thermo Fisher Scientific). Le spectre IR (non représenté) montre une petite bande large aux alentours de 3300-3400 cm 1 qui correspond aux liaisons -OH apportées par l’EHD.
[0083] Test d’écoulement
[0084] On a vérifié que le pré-mélange s’écoule librement et ne « colle » pas aux parois métalliques d’un entonnoir utilisé pour ajouter ledit pré-mélange à un pré-mélange comprenant un polyazoture de glycidyle à fonctions terminales hydroxy (PAG-diol), au moins un plastifiant énergétique, et au moins un stabilisant dudit plastifiant énergétique.
[0085] Par comparaison, on a constaté une accumulation de poudre de RDX CH M3C sur les parois métalliques de l’entonnoir, lorsqu’on a ajouté cette charge, comme envisagé dans le procédé de référence, à un pré-mélange de polyazoture de glycidyle à fonctions terminales hydroxy (PAG-diol), de diol, de plastifiant énergétique, et de stabilisant dudit plastifiant énergétique.
Exemple 2
[0086] Matériaux et méthodes
[0087] Les matériaux et méthodes sont identiques à celles de l’exemple 1.
[0088] Préparation et caractérisation du pré-mélange
[0089] 40g (+/-0,lg) de RDX CH M3C (poudre) ont été placés dans un contenant adapté au mélangeur à résonance acoustique (il s’agit d’un pot en matière plastique chargée au carbone, conducteur électrique d'un point de vue électricité statique - que l’on appellera ci-après pot ES). 0.8g (+/-0,01g) d'EHD ont ensuite été déposés goutte après goutte, à l'aide d'une micropipette, à la surface du lit de poudre. Une fois l’ajout d’EHD terminé, on a ajouté 40g (+/-0,lg) supplémentaires de RDX CH M3C.
[0090] Le pot ES contenant les deux produits a été placé sur le mélangeur LabRAM™ puis a été soumis pendant 2 fois 3 min à une agitation mécanique de magnitude jusqu'à 60 fois la gravité terrestre (60g), avec une fréquence d'oscillation de 60 à 62 Hz. Cette fréquence était constamment modulée par le système pilote du mélangeur afin d'optimiser le mélange des produits en les faisant entrer en résonnance avec le système masse / amortisseur / ressort du mélangeur.
[0091] Test d’écoulement
[0092] On a vérifié que le pré-mélange s’écoule librement et ne « colle » pas aux parois métalliques d’un entonnoir utilisé pour ajouter ledit pré-mélange à un pré-mélange comprenant un polyazoture de glycidyle à fonctions terminales hydroxy (PAG-diol), au moins un plastifiant énergétique, et au moins un stabilisant dudit plastifiant énergétique.
Exemple 3
[0093] Préparation d’un « prémix »
[0094] Dans un mélangeur (réacteur sous agitation), on a introduit 25,32 g de polyazoture de glycidyle (PAG-diol de masse moléculaire moyenne 1900 g/mol, commercialisé par la société EURENCO) (7,61 %) puis 67,38 g de plastifiants énergétiques (BTTN/TMETN) (20,25 % = 8,1 % de TMETN et 12,15 % de BTTN) et 2,1 g d’agents de stabilisation (MNA/2-NDPA) (0,63 %) ainsi que 1,5 g (0,43 %) d’agent de liaison liant/charges (cellulose modifiée).
[0095] Le mélangeur a été maintenu en fonctionnement à une température de 50°C durant 15 min.
[0096] Préparation d’une pâte de propergol
[0097] Le « prémix » obtenu a été transféré dans un malaxeur. On a ensuite ajouté dans ledit malaxeur en fonctionnement :
[0098] - par portions, 200 g de charges énergétiques organiques (RDX) dont 80 g ont été enrobées par 0,8 g de 2-éthyl-l,3-hexanediol (EHD) (0,24 %, quantité assurant un Rc = 1) selon le procédé décrit à l’exemple 1, puis
[0099] - des additifs : 13,35 g de citrate de bismuth (catalyseur balistique) (4 %) ainsi que des auxiliaires de fabrication, catalyseurs de combustion, agent anti-lueur (13,67 g = 4,15 %).
[0100] L’agitation a alors été poursuivie pendant 2h30, toujours à la température de 50°C et sous un vide de 10 mm de Hg (qui a permis le dégazage du milieu). A l’issue de cette agitation, une pâte homogène a été obtenue.
[0101] Le catalyseur de réticulation (DBTL - dilaurate de dibutylétain (5 ppm)) a ensuite été ajouté à ladite pâte homogène obtenue. A l’issue de cette addition, le milieu a encore été agité 30 min avant l’addition de l’agent de réticulation du PAG-diol. Ledit agent de réticulation (Desmodur® N 3300 (8,68 g = 2,60 % ; quantité assurant un rapport en nombre (Rp) de 1)) a enfin été ajouté et le milieu a encore été agité 15 min (toujours à 50°C et sous vide).
[0102] On a ainsi préparé un lot d’environ 333 g de pâte de propergol. Cette pâte de propergol ainsi préparée a été coulée dans des structures adaptées puis soumise à un traitement thermique de cuisson d’une durée de 14 jours à une température de 50°C. A l’issue de ce traitement thermique, on a obtenu des échantillons de propergols.
Claims (1)
- [Revendication 1]RevendicationsProcédé de préparation d’un produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un liant plastifié, ce procédé comprenant les étapes suivantes : a) la constitution, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, sous agitation, d’un pré-mélange comprenant un polymère à fonctions terminales hydroxy, un plastifiant, et un stabilisant ;b) la constitution, dans un mélangeur à résonance acoustique, d’un prémélange des charges énergétiques organiques de type nitramine et d’un polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol ;c) la constitution d’une pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché, par :cl) mélange, sous agitation et à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, des pré-mélanges obtenus aux étapes a) et b) et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique, non introduits aux étapes a) et b), qui comprennent éventuellement un catalyseur de réticulation, à l’exception d’un quelconque agent de réticulation ;c2) agitation de la pâte résultante, sous vide, à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C ;c3) incorporation dans ladite pâte, maintenue sous vide et sous agitation à une température comprise entre environ 35°C et environ 55°C, d’éventuellement au moins un catalyseur de réticulation, et d’au moins un agent de réticulation ; et c4) nouvelle agitation sous vide pour l’obtention de ladite pâte homogène, renfermant tous les ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique recherché ;d) la coulée de la pâte homogène obtenue dans une structure ; et e) le traitement thermique de ladite pâte homogène coulée dans ladite structure ;lesdits polymère à fonctions terminales hydroxy, polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol, et agent de réticulation étant présents en des quantités telles que :i) le rapport en nombre (Rc) des fonctions hydroxy (OH) respectives
desdits polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol et polymère à fonctions terminales hydroxy est compris entre 0,3 et 2 ; ii) le rapport en nombre (Rp) des fonctions isocyanate (NCO) dudit agent de réticulation et des fonctions hydroxy (OH) desdits polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol et polymère à fonctions terminales hydroxy est compris entre 0,8 et 1,4, avantageusement entre 0,95 et 1,25. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère à fonctions terminales hydroxy est comprise entre environ 1700 et environ 2300 g/mol. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les charges énergétiques organiques de type nitramine sont choisies parmi des charges d’hexogène, d’octogène, d’hexanitrohexaazaisowurtzitane, et leurs mélanges. [Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le plastifiant énergétique est choisi parmi : - les esters nitriques, tels que le dinitrate de diéthylène glycol, le dinitrate de triéthylène glycol, le trinitrate de butanetriol, le trinitrate de triméthyloléthane, la nitroglycérine et leurs mélanges ; - les nitramines, telles qu’un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, de 2,4-dmitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dmitro-3,5-diazaheptane, les nitrato éthyl nitramines, notamment la méthyl-2-nitratoéthyl nitramine et réthyl-2-nitratoéthyl nitramine, et leurs mélanges ; et - les mélanges desdits esters nitriques et nitramines. [Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère à fonctions terminales hydroxy est un polyazoture de glycidyle à fonctions terminales hydroxy. [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol est un diol ayant de 4 à 10 atomes de carbone avantageusement choisi parmi le butane diol, l’hexane diol, le 2-éthyl-l,3-hexane diol, le dipropylène glycol, le 3-hydroxypivalate de néopentylglycol et leurs mélanges. [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le pré-mélange formé à l’étape b) est obtenu par introduction des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un contenant de mélange adapté au mélangeur à résonance acoustique puis ajout du polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le pré-mélange formé à l’étape b) est obtenu par introduction des charges énergétiques organiques de type nitramine dans un contenant de mélange adapté au mélangeur à résonance acoustique, ajout du polyol ayant une température de fusion inférieure à environ 50°C et une masse molaire inférieure à environ 500 g/mol, puis introduction d’une quantité supplémentaire de charges énergétiques organiques de type nitramine une fois l’ajout dudit polyol terminé. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les étapes a) et b) peuvent être réalisées dans n’importe quel ordre. RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3132712A1 (fr) * | 2022-02-15 | 2023-08-18 | Eurenco | Procédé d'obtention de pâtes d'allumage en mélangeur à résonance acoustique |
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| FR2225979A5 (en) * | 1969-12-24 | 1974-11-08 | France Etat | Highly explosive composite contg. crosslinked polyurethane binder - and nitro org cpds., with high explosive content |
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| WO2018185465A1 (fr) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Bae Systems Plc | Mélange acoustique résonant (mar) d'une composition explosive |
-
2018
- 2018-12-20 FR FR1873270A patent/FR3090629B1/fr active Active
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| WO2023156729A1 (fr) * | 2022-02-15 | 2023-08-24 | Eurenco | Procede d'obtention de pates d'allumage en melangeur a resonance acoustique. |
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| Publication number | Publication date |
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| FR3090629B1 (fr) | 2021-07-23 |
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