EP0194180A1 - Procédé de fabrication sans solvants de produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable - Google Patents

Procédé de fabrication sans solvants de produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable Download PDF

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EP0194180A1
EP0194180A1 EP86400307A EP86400307A EP0194180A1 EP 0194180 A1 EP0194180 A1 EP 0194180A1 EP 86400307 A EP86400307 A EP 86400307A EP 86400307 A EP86400307 A EP 86400307A EP 0194180 A1 EP0194180 A1 EP 0194180A1
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EP
European Patent Office
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diisocyanate
prepolymer
polyhydroxylated
hydroxyl groups
composite
Prior art date
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EP86400307A
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EP0194180B1 (fr
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Christian Perotto
Philippe Ragon
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0033—Shaping the mixture
    • C06B21/0075—Shaping the mixture by extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin

Definitions

  • the present invention relates to the field of composite pyrotechnic products and in particular to propellants for weapons and their manufacturing processes. More precisely, the invention relates to a new process for the manufacture, without solvent, of pyrotechnic composite products with thermosetting binder, that is to say of pyrotechnic products essentially consisting of an inert thermosetting binder and by at least one pulverulent oxidizing charge. The invention also relates to pyrotechnic products, in particular propellant powders, obtained by the process according to the invention.
  • propellant powders known as "homogeneous” consisting of one or more gelatinized energy bases having, seen in section, a homogeneous appearance, hence their name.
  • homogeneous propellant powders mention may be made of "smoke-free" powders based on nitrocellulose alone or based on a nitrocellulose-nitroglycerine mixture. In order to improve the ballistic performance of these powders, attempts have been made to incorporate therein powdery mineral or organic oxidizing charges.
  • Vulnerability means the fact that these powders can ignite and deflagrate under the effect of an unwanted random physical phenomenon such as the impact of a projectile. Vulnerability is a major defect for powders intended to be loaded on board ships, planes or combat tanks. The development of modern combat machines therefore leads the skilled person to seek out poorly vulnerable propellants.
  • Composite powders with an inert binder consisting mainly of a synthetic resin and an inorganic or organic oxidizing charge have been found to be significantly less vulnerable than homogeneous or composite powders with an energy binder.
  • these powders must, in order to present the necessary energy during ignition, contain very high charge rates, often close to 80% of the total weight of the powder.
  • Composite powders with an inert binder thus have the characteristic, compared to other composite materials, of actually containing very little binder relative to the pulverulent filler.
  • thermoplastic binders of synthetic origin usable in composite pyrotechnic products can be classified, like any resin, into thermoplastic binders and thermosetting binders. It is, of course, first of all towards the use of thermoplastic binders that the skilled person has turned, these binders allowing mechanical work at temperature of the product to give it the desired geometry.
  • European patent application 0036481 thus describes a process for manufacturing composite explosives with a thermoplastic binder.
  • the composite products with a thermoplastic binder described in this patent are not entirely satisfactory insofar as their geometry is too sensitive to thermal variations.
  • thermosetting binders such as polyurethane binders or three-dimensional polyesters, allowing, after complete polymerization of the resin, to definitively freeze the geometry of the grain of powder.
  • the manufacture on an industrial scale of such powders is however very difficult because on the one hand that the thermosetting resins have a limited “pot life” (the term “pot life” means the period during polymerization of the resin during which the latter can be worked as a plastic) and on the other hand because of the high loading rate in composite powders, the binder must already have good mechanical strength at the time of extrusion to ensure the cohesion of the propellant paste.
  • thermosetting binders To overcome these drawbacks in the context of the use of thermosetting binders, those skilled in the art have sought to work in the presence of solvents as described for example in French patents 2,268,770 and 2,488,246. These techniques are however '' a complex and costly implementation which is not satisfactory on an industrial scale.
  • This technique which has been widely described, for example in French patents 2 109 102, 2 196 998, 2 478 623 and 2 491 455, may be suitable for the manufacture of solid composite propellants for rocket or rocket engines, or even for the making composite explosives for machine heads which are most often used in the form of large diameter products, but prove to be ill-suited to the industrial manufacture of large composite powders and totally unsuitable for the industrial manufacture of composite powders of small diameters and more generally of small diameter composite pyrotechnics.
  • the object of the present invention is precisely to propose such a method.
  • the invention also relates to composite pyrotechnic products such as propellants for weapons, propellants, explosives obtained by the process according to the invention.
  • the invention relates in particular to powders in which the binder is obtained by reaction of a hydroxytelechelic polybutadiene having an average functionality in OH hydroxyl groups close to 2.3 on a diisocyanate and the energy charge of which consists of hexogen.
  • the invention thus allows a person skilled in the art to have an industrial process for manufacturing solvent-free composite pyrotechnic products and in particular composite propellant powders, having an inert thermosetting binder.
  • the choice of the functionality of the polyhydroxylated prepolymer in fact gives the resulting polyurethane the thermosetting character.
  • the particular operating mode retained within the framework of the invention makes it possible, at the end of the first step, to have a partially polymerized paste having at this stage certain plastic properties making it extrudable including in small diameters, in particular after addition of the additional amount of diisocyanate.
  • the invention therefore relates to a process for manufacturing composite pyrotechnic products, and in particular composite propellant powders, consisting mainly on the one hand of an inert thermosetting binder and on the other hand of at least one organic or mineral energy charge.
  • the inert thermosetting binder usable in the context of the present invention is a polyurethane binder obtained by reaction of a polyhydroxylated prepolymer with a diisocyanate.
  • the polyhydroxylated prepolymer preferably liquid, has, and this is an essential characteristic of the invention, an average functionality in OH hydroxyl groups greater than 2 and less than 3, preferably close to 2.3.
  • Such a prepolymer must be constituted by a mixture of hydroxytelechelic polyfunctional prepolymers, but the final functionality of the prepolymer must not be obtained by adding to an essentially difunctional prepolymer of short tri or tetrafunctional polyols with a molar mass of less than 400 as by for example trimethylol ethane, trimethylol propane, or tetramethylol methane, contrary to what is often practiced in the industry of thermosetting polyurethane resins.
  • Said polyhydroxylated prepolymer must moreover have a weight average molecular weight of between 2000 and 5000 and preferably close to 4000.
  • the preferred polyhydroxylated prepolymers in the context of the present invention are mixtures essentially consisting of polyhydroxylated polybutadienes.
  • Said polyurethane binder is obtained by reaction of said polyhydroxylated prepolymer with a diisocyanate.
  • diisocyanate it is possible to use the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates usually used in the manufacture of pyrotechnic compositions using a polyurethane binder.
  • the diisocyanates preferred in the context of the present invention are chosen from the group consisting of toluene-2,4 diisocyanate, toluene-2,6 diisocyanate, methyl-1 cyclohexane-2,4 diisocyanate, methyl-1 cyclohexane- 2.6 diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 'diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexane-1,6 diisocyanate, trimethyr2,2,4,4hexane-1,6 diisocyanate.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates will preferably be chosen from the above list.
  • the polyhydroxylated prepolymer and the diisocyanate must have rheological properties allowing processing without solvent. Preferably they are liquid.
  • Polyurethane binder audit is mixed with at least one organic or mineral energy charge.
  • the mineral energy charge it is possible to use the charges chosen from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium perchlorate, alkaline nitrates, alkaline earth nitrates, alkaline perchlorates, alkaline earth perchlorates.
  • organic energy charge it is possible to use the nitro organic compounds known as energy compounds and in particular cyclotrimethylene trinitramine (hexogen), cyclotetramethylene tetranitramine (octogen), pentaerithritol tetra-nitrate (pentrite), triaminoguanidine nitrate.
  • the ratio between the weight of energy charge relative to the weight of polyurethane binder is preferably close to 4.
  • the pyrotechnic products according to the invention generally contain the usual additives known to those skilled in the art and specific to the final application for which the said products are intended, such as in particular plasticizers, agents wetting agent, antioxidant agents, anti-glow agents, anti-corrosion agents, combustion catalysts, etc.
  • the process for manufacturing composite pyrotechnic products according to the invention is further characterized by the fact that one operates in three distinct stages.
  • said polyhydroxylated polymer is preferably mixed with said energy charge in a kneader in the presence of the desired additives as described above and with an amount of diisocyanate of between 50% and 90% by weight of the stoichiometric amount necessary for the complete polymerization of all the hydroxyl groups OH of said polyhydroxylated prepolymer.
  • the condensation reaction of the NCO isocyanate groups on the OH hydroxyl groups is carried out so as to obtain a partially polymerized paste. It is at this first stage that the importance of the conditions of functionality previously stated about the polyhydroxylated prepolymer and diisocyanate.
  • the polyhydroxylated prepolymers having a functionality in OH hydroxyl groups of between 2 and 3 obtained by mixing di-functional prepolymers and trifunctional prepolymers to the exclusion of any short tri or tetrafunctional polyol, statistically have two OH reactive hydroxyl groups which are more reactive than the third group used to provide additional functionality.
  • an amount of diisocyanate representing only 50% to 90% by weight of the total stoichiometric amount of diisocyanate necessary for the complete polymerization of all the hydroxyl groups OH of said prepolymer, the diisocyanate will react preferentially with the two OH groups the most reactive of the prepolymer according to an essentially linear polymerization.
  • the amount of diisocyanate introduced is between 70% and 80% by weight of said stoichiometric amount and the condensation reaction of the isocyanate NCO groups on the OH hydroxyl groups is carried out at a temperature between 50 and 80 ° C.
  • a second step the mixture of diisocyanate necessary to reach said stoichiometric quantity necessary for polymerization is mixed, preferably in a kneader-extruder, or in a twin-screw extruder, with the partially polymerized paste obtained at the end of the first step. complete with all the hydroxyl groups OH of said prepolymer, after homogenization, the pasty mixture thus obtained is extruded to the desired geometry.
  • the pasty mixture obtained in this second step while being of thermosetting nature is almost non-reactive at room temperature or even at slightly temperature higher than room temperature.
  • this pasty mixture has both sufficient plastic properties to be able to be extruded, even in small diameters, through dies comprising pins and already sufficiently mechanical strength to maintain, after extrusion, its shape pending final crosslinking hot which is the third step of the method according to the invention.
  • a third step therefore, the condensation reaction of the NCO isocyanate groups added during the second step with the hydroxyl OH groups still free of the prepolymer is completed by hot cooking.
  • This cooking which is preferably carried out at a temperature between 50 ° C. and 80 ° C., makes it possible to complete the three-dimensional crosslinking of the thermosetting binder and to definitively freeze the chemical structure of the pyrotechnic product obtained.
  • the product obtained can undergo the usual finishing treatments required for its final application after having possibly been put into its final form by machining or cutting.
  • the method according to the invention thus makes it possible to obtain composite pyrotechnic products with thermosetting binder without the use of solvent and by being freed from the disadvantages presented by the previous methods using mixtures having a limited pot life.
  • the method according to the invention is in particular well suited to obtaining composite propellant powders with thermosetting binder for weapons, and in particular for small caliber weapons.
  • the method according to the invention makes it possible in particular to easily obtain cylindrical composite propellant powders having the conventional geometries with one hole, seven holes or nineteen holes used in the small and medium caliber weapons.
  • preferred powders are the powders obtained using as prepolymer a polyhydroxylated polybutadiene having an average functionality in OH hydroxyl groups close to 2.3 and using as filler hexogen.
  • Particularly preferred powders are those obtained by using in addition as diisocyanate a diisocyanate chosen from the group consisting of aromatic diisocyanates and in particular toluene diisocyanate.
  • the method according to the invention is also applicable to obtaining composite propellants with thermosetting binder or composite explosives with thermosetting binder.
  • the use of the method according to the invention, in this context, is particularly advantageous in the cases where it is desired to obtain composite propellants or extruded composite explosives of small diameter.
  • a granular powder in cylindrical geometry with 7 channels was produced according to the process which is the subject of the present invention.
  • the composition of the powder is as follows:
  • the polybutadiene used has a weight average molecular weight of 4000 and an average functionality in OH hydroxyl groups of 2.3, while the polyether used has a weight average molecular weight of 2000 and an average functionality in OH hydroxyl groups of 3.
  • Second step the pre-crosslinked dough, cut into a parallelepiped shape, is introduced into the tank of a mixer-extruder. After 10 minutes of mixing, the additional crosslinking agent is produced and then homogenized at 30 ° C.
  • the dough is extruded after 20 minutes of mixing, through three dies which present the final geometry of the powder.
  • Third step post baking in an oven is carried out on long extruded strands, for two days at 60 ° C.
  • the grain cutting is then carried out, making it possible to have a directly usable bulk powder.
  • a granular powder in cylindrical geometry with 7 channels was produced according to the process which is the subject of the present invention.
  • the composition is the same as in Example 1 except the nature of the nitramine, the hexogen being replaced by octogen (0-100 ⁇ ).
  • a powder in grains of cylindrical geometry comprising 7 channels was produced according to the process which is the subject of the present invention.
  • the composition of the powder is as follows:
  • the polybutadiene and the polyether are those used in Example 1.
  • the process used for the implementation of this composition is the same as that described in Example 1 except in the first step where the NCO / OH ratio was equal at 0.75.
  • a powder in grains of cylindrical geometry comprising 7 channels was produced according to the process which is the subject of the present invention.
  • composition of the powder is as follows:
  • the polybutadiene and the polyether are those used in Example 1.
  • the process used for the implementation of this composition is the same as that described in Example 1 except in the first step where the NCO / OH ratio was equal at 0.70.
  • a powder in grains of cylindrical geometry comprising 7 channels was produced according to the process which is the subject of the present invention.
  • composition of the powder is as follows:
  • the hydroxytelechelic polyether has a weight average molar mass of 2800 and a functionality in OH hydroxyl groups close to 2, the polyether triol has a weight average molecular weight of 2000 and a functionality in OH hydroxyl groups equal to 3.
  • a powder in grains of cylindrical geometry comprising 7 channels was produced according to the process which is the subject of the present invention.
  • composition of the powder is as follows:
  • the hydroxytelechelic polyester has a weight-average molar mass of 3200 and a functionality in OH hydroxyl groups equal to 2.4, the polyether triol is the same as that used in Example 6.
  • a powder in cylindrical geometry grains comprising seven channels was produced according to the process which is the subject of the present invention.
  • composition of the powder is as follows:
  • the hydroxytelechelic polycarbonate has a weight-average molar mass of 3000 and a functionality in OH hydroxyl groups close to 2.7.
  • Hollow strands were made of composite propellant for the production of very short combustion duration loads according to the process of the present invention.
  • composition of the propellant is as follows:
  • the hydroxytelechelic polybutadiene is the same as that used in Example 1.
  • the manufacturing process used is the same as that described in Example 1 except in the first step where the NCO / OH ratio was equal to 0.75.
  • the load consists of 31 identical strands which are embedded in an inert sole.
  • composition of this explosive is as follows:
  • polyester and polyether are the same as those used in Example 7.
  • the process used for the implementation of this composition is the same as that described in Example 1, except in the first step where the NCO / OH was equal to 0.84.

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Abstract

La présente invention se rapporte au domaine des produits pyrotechniques composites. L'invention concerne un procédé de fabrication en trois étapes, sans solvant, de produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable obtenu par réaction d'un prépolymère polyhydroxylé avec un diisocyanate caractérisé en ce que: - dans une première étape on mélange ledit prépolymère avec une charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate représentant 50 à 90% de la quantité stoechiométrique nécessaire, - dans une seconde étape on rajoute le complément nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique et après mélange on extrude le mélange pâteux ainsi obtenu, - dans une troisième étape on achève à chaud la réticulation du liant thermodurcissable. L'invention permet d'obtenir de manière industrielle, par extrusion, des produits pyrotechniques à liant thermodurcissable de petits diamètres sans contrainte de durée de «vie de pot». L'invention est particulièrement bien adaptée à l'obtention de poudres propulsives composites pour armes.

Description

  • La présente invention se rapporte au domaine des produits pyrotechniques composites et notamment aux poudres propulsives pour armes et à leurs procédés de fabrication. Plus précisément l'invention concerne un nouveau procédé de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable, c'est-à-dire de produits pyrotechniques constitués essentiellement par un liant inerte thermodurcissable et par au moins une charge oxydante pulvérulente. L'invention concerne également les produits pyrotechniques, notamment les poudres propulsives, obtenus grâce au procédé selon l'invention.
  • On connait les poudres propulsives dites "homogènes" constituées par une ou plusieurs bases énergétiques gélatinisées présentant, vues en coupe, un aspect homogène, d'où leur nom. Parmi les poudres propulsives homogènes les plus connues on peut citer les poudres "sans fumées" à base de nitrocellulose seule ou à base d'un mélange nitrocellulose-nitroglycérine. En vue d'améliorer les performances balistiques de ces poudres, on a cherché à y incorporer des charges oxydantes minérales ou organiques pulvérulentes. Ces poudres, vues en coupe, ne présentent plus un aspect homogène, mais présentent un aspect hétérogène dans lequel on distingue d'une part le liant énergétique et d'autre part la charge oxydante, ces poudres sont dites "composites" ou "hétérogènes".
  • De telles poudres sont par exemple décrites dans le brevet français 2 488 246.
  • .L'emploi de liants énergétiques comme par exemple la nitrocellulose présente cependant l'inconvénient de rendre les poudres vulnérables. On entend par vulnérabilité le fait que ces poudres peuvent s'allumer et déflagrer sous l'effet d'un phénomène physique aléatoire non désiré comme par exemple l'impact d'un projectile. La vulnérabilité est un défaut majeur pour les poudres destinées à être embarquées à bord des navires, des avions ou des chars de combat. Le développement des engins modernes de combat amène donc l'homme de métier à rechercher des poudres propulsives peu vulnérables.
  • Les poudres composites à liant inerte constituées principalement par une résine synthétique et par une charge oxydante minérale ou organique se sont avérées être nettement moins vulnérables que les poudres homogènes ou composites à liant énergétique. Mais du fait qu'elles contiennent un liant inerte ces poudres doivent, pour présenter lors de la mise à feu l'énergie nécessaire, contenir des taux de charges très élevés, souvent voisins de 80 % du poids total de la poudre. Les poudres composites à liant inerte présentent ainsi la caractéristique, par rapport aux autres matériaux composites, de contenir en réalité très peu de liant par rapport à la charge pulvérulente. Néanmoins ces poudres doivent pouvoir être travaillées dans des conditions assez dures, elles doivent notamment pouvoir être extrudées à travers une filière de diamètre relativement petit, comportant le plus souvent des broches destinées à créer les canaux présents dans le brin de poudre, et conserver ensuite leur forme géométrique dans le temps. C'est précisément au niveau de la mise en oeuvre des poudres propulsives composites à liant inerte pour armes que l'homme de métier a rencontré de nombreuses difficultés.
  • Les liants inertes d'origine synthétique utilisables dans les produits pyrotechniques composites peuvent se classer, comme toute résine, en liants thermoplastiques et en liants thermodurcissables. C'est, bien entendu, d'abord vers l'emploi de liants thermoplastiques que s'est orienté l'homme de métier, ces liants permettant un travail mécanique en température du produit pour lui conférer la géométrie voulue.
  • La demande de brevet européen 0036481 décrit ainsi un procédé de fabrication d'explosifs composites à liant thermoplastique. Néanmoins les produits composites à liant thermoplastique décrits dans ce brevet ne donnent pas entière satisfaction dans la mesure où leur géométrie est trop sensible aux variations thermiques.
  • L'homme de métier s'est alors orienté vers l'emploi de liants inertes thermodurcissables comme les liants polyuréthannes ou polyesters tridimensionnels, permettant, après polymérisation complète de la résine, de figer définitivement la géométrie du grain de poudre. La fabrication à l'échelle industrielle de telles poudres est cependant très difficile du fait d'une part que les résines thermodurcissables ont une "vie de pot" limitée (on entend par "vie de pot" la période en cours de polymérisation de la résine durant laquelle cette dernière peut être travaillée comme une matière plastique) et d'autre part du fait qu'en raison du taux de charge élevé dans les poudres composites, le liant doit déjà avoir une bonne tenue mécanique au moment de l'extrusion pour assurer la cohésion de la pâte propulsive.
  • Pour remédier à ces inconvénients dans le cadre de l'emploi de liants thermodurcissables, l'homme de métier a cherché à travailler en présence de solvants comme décrit par exemple dans les brevets français 2 268 770 et 2 488 246. Ces techniques sont cependant d'une mise en oeuvre complexe et coûteuse qui ne donne pas satisfaction à l'échelle industrielle.
  • Pour opérer sans solvant avec des liants thermodurcissables l'homme de métier a eu largement recours à la technique dite de "coulée" ou encore "globale" qui consiste à mélanger simultanément dans un malaxeur les constituants élémentaires liquides de la résine et la charge oxydante et à couler, avant polymérisation, le mélange ainsi obtenu dans un moule pour y conduire la polymérisation proprement dite. Cette technique qui a été largement décrite, par exemple dans les brevets français 2 109 102, 2 196 998, 2 478 623 et 2 491 455, peut convenir à la fabrication de propergols solides composites pour moteurs de fusées ou de roquettes, ou encore à la fabrication d'explosifs composites pour les têtes d'engins qui sont le plus souvent utilisés sous forme de produits de gros diamètre, mais se révèle mal adaptée à la fabrication industrielle de grosses poudres composites et totalement inadaptée à la fabrication industrielle de poudres composites de petits diamètres et plus généralement de produits pyrotechniques composites de petit diamètre.
  • Pour fabriquer sans solvant des produits pyrotechniques composites de petit diamètre à liant inerte thermodurcissable, l'homme de métier ne dispose donc, à l'heure actuelle, que de la solution qui consiste à mélanger dans un malaxeur les constituants de la résine avec la charge oxydante, à amorcer la polymérisation de la résine et, en cours de polymérisation, à effectuer, en un laps de temps très court, l'extrusion du produit comme décrit par exemple dans les brevets français 1 409 203 et 2 159 826. Cette technique qui ne permet pas la fabrication simultanée de grandes quantités de produit ne donne pas satisfaction à l'échelle industrielle, et par ailleurs n'est en pratique utilisable que pour des extrusions en gros diamètres.
  • L'homme de métier est donc à la recherche d'un procédé industriel de fabrication, sans solvant, de produits pyrotechniques composites de petit diamètre à liant inerte thermodurcissable.
  • L'objet de la présente invention est précisément de proposer un tel procédé.
  • D'invention concerne donc un procédé de fabrication de produits pyrotechniques composites, et notamment de poudres propulsives composites, constitués principalement d'une part par un liant polyuréthanne obtenu par réaction d'un prépolymère polyhydroxylé avec un diisocyanate et d'autre part par au moins une charge énergétique minérale ou organique caractérisé en ce que ledit prépolymère polyhydroxylé a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH supérieure à 2 et inférieure à 3, et en ce que :
    • - dans une première étape on mélange ledit prépolymère polyhydroxylé avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en masse de la quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation complète de tous les groupes hydroxyles OH dudit prépolymère, et on effectue la réaction de condensation des groupes isocyanates NCO sur les groupes hydroxyles OH de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée,
    • - dans une seconde étape on mélange à la pâte partiellement polymérisée ainsi obtenue le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation complète et on extrude le mélange pâteux ainsi obtenu,
    • - dans une troisième étape on achève par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates NCO rajoutés au cours de la deuxième étape sur les groupes hydroxyles OH encore libres.
  • L'invention concerne également les produits pyrotechniques composites tels que poudres propulsives pour armes, propergols, explosifs obtenus par le procédé selon l'invention. L'invention concerne en particulier les poudres dont le liant est obtenu par réaction d'un polybutadiène hydroxytéléchélique ayant une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH voisine de 2,3 sur un diisocyanate et dont la charge énergétique est constituée par de l'hexogène.
  • L'invention permet ainsi à l'homme de métier de disposer d'un procédé industriel de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites et notamment de poudres propulsives composites, ayant un liant inerte thermodurcissable. Le choix de la fonctionalité du prépolymère polyhydroxylé confère en effet au polyuréthanne résultant le caractère thermodurcissable. Le mode opératoire particulier retenu dans le cadre de l'invention permet, à l'issue de la première étape, de disposer d'une pâte partiellement polymérisée possédant à ce stade certaines propriétés plastiques la rendant extrudable y compris en petits diamètres, notamment après adjonction de la quantité complémentaire de diisocyanate. Il a en effet été observé par la demanderesse que le mélange pâteux obtenu à l'issue de la seconde étape est quasiment non réactif à température ambiante ou légèrement .supérieure à la température ambiante et peut être travaillé sans précipitation et sans crainte d'une prise en masse irréversible. Ce n'est que par la cuisson à chaud prévue à la troisième étape que le produit extrudé est figé dans sa structure chimique. Le procédé selon l'invention permettant de préparer sans solvant des grandes quantités de pâte extrudable en petit diamètre et pouvant se conserver dans le temps rend ainsi possible la fabrication à l'échelle réellement industrielle de brins de produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable de petit diamètre. Ce procédé convient très bien à la fabrication de poudres propulsives composites.
  • On donne ci-après une description détaillée de la mise en oeuvre de l'invention.
  • L'invention concerne donc un procédé de fabrication de produits pyrotechniques composites, et notamment de poudres propulsives composites, constitués principalement d'une part par un liant inerte thermodurcissable et d'autre part par au moins une charge énergétique organique ou minérale. Le liant inerte thermodurcissable utilisable dans le cadre de la présente invention est un liant polyuréthanne obtenu par réaction d'un prépolymère polyhydroxylé avec un diisocyanate. Le prépolymère polyhydroxylé, de préférence liquide, possède, et il s'agit là d'une caractéristique essentielle de l'invention, une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH supérieure à 2 et inférieure à 3, préférentiellement voisine de 2,3. Un tel prépolymère doit être constitué par un mélange de prépolymères polyfonc- tionnels hydroxytéléchéliques, mais la fonctionalité finale du prépolymère ne doit pas être obtenue par adjonction à un prépolymère essentiellement difonctionnel de polyols courts tri ou tétrafonc- tionnels de masse molaire inférieure à 400 comme par exemple le triméthylol éthane, le triméthylol propane, ou le tétraméthylol méthane, contrairement à ce qui est souvent pratiqué dans l'industrie des résines polyuréthannes thermodurcissables. Ledit prépolymère polyhydroxylé doit par ailleurs avoir une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 5000 et préférentiellement voisine de 4000. Les prépolymères polyhydroxylés préférés dans le cadre de la présente invention sont les mélanges essentiellement constitués par des polybutadiènes polyhydroxylés.
  • Ledit liant polyuréthanne est obtenu par réaction dudit prépolymère polyhydroxylé avec un diisocyanate. Il s'agit là d'une autre caractéristique essentielle de l'invention, à savoir que le réseau tridimensionnel du polyuréthanne thermodurcissable est obtenu par réaction d'un prépolymère polyhydroxylé de fonctionalité supérieure à 2 avec un diisocyanate, à l'exclusion de tout polyisocyanate dont la fonctionalité serait supérieure à 2. La demanderesse expliquera plus loin dans la description l'importance fondamentale de cette condition dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Comme diisocyanate il est possible d'utiliser les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques habituellement utilisés dans la fabrication des compositions pyrotechniques faisant appel à un liant polyuréthanne. On peut ainsi citer le toluène-2,4 diisocyanate, le toluène-2,6 diisocyanate, le méthyl-1 cyclohexane-2,6 diisocyanate, le dicyclohexyl méthane-4,4' diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le méthylène diisocyanate, 1'hexane-1,6 diisocyanate, le triméthyl-2,2,4 hexane-1,6 diisocyanate, le benzène-1,3 diisocyanate, le benzène-1,4 diisocyanate, le diphényl-4,4' diisocyanate, le diphény- lméthane-4,4' diisocyanate, le diméthoxy-3,3' diphényl-4,4' diisocyanate.
  • Les diisocyanates préférés dans le cadre de la présente invention sont choisis dans le groupe constitué par le toluène-2,4 diisocyanate, le toluène-2,6 diisocyanate, le méthyl-1 cyclohexane-2,4 diisocyanate, le méthyl-1 cyclohexane-2,6 diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4,4' diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'hexane-1,6 diisocyanate, le triméthyr2,2,4hexane-1,6 diisocyanate. Pour obtenir des compo - sitions pyrotechniques dégageant très peu de fumées lors de leur combustion on choisira de préférence, dans la liste précitée, les diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques.
  • Le prépolymère polyhydroxylé et le diisocyanate doivent posséder des propriétés rhéologiques permettant une mise en oeuvre sans solvant. Préférentiellement ils sont liquides.
  • Audit liant polyuréthanne est mélangée au moins une charge énergétique organique ou minérale. Comme charge énergétique minérale on peut utiliser les charges choisies dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, les nitrates alcalins, les nitrates alcalino-terreux, les perchlorates alcalins, les perchlorates alcalino-terreux. Comme charge énergétique organique on peut utiliser les composés organiques nitrés connus comme composés énergétiques et notamment le cyclotriméthylène trinitramine (hexogène), le cyclotétraméthylène tétranitramine (octogène), le tétra- nitrate de pentaérithritol (pentrite), le nitrate de triaminoguanidine.
  • Dans le cadre de la présente invention, le rapport entre le poids de charge énergétique par rapport au poids de liant polyuréthanne est préférentiellement voisin de 4.
  • A côté du liant et de la charge les produits pyrotechniques selon l'invention contiennent en général les additifs usuels connus de l'homme de métier et spécifiques de l'application finale à laquelle sont destinées lesdits produits, tels que notamment des plastifiants, des agents mouillant, des agents anti-oxydant, des agents anti-lueur, des agents anti-errosifs, des catalyseurs de combustion, etc...
  • Le procédé de fabrication des produits pyrotechniques composites selon l'invention se caractérise d'autre part par le fait que l'on opère en trois étapes distinctes.
  • Dans une première étape on mélange, de préférence dans un malaxeur, ledit polymère polyhydroxylé avec ladite charge énergétique en présence des additifs désirés tels que décrits ci-dessus et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en poids de la quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation complète de tous les groupes hydroxyles OH dudit prépolymère polyhydroxylé. Après obtention d'un mélange homogène, on effectue la réaction de condensation des groupes isocyanates NCO sur les groupes hydroxyles OH de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée. C'est au niveau de cette première étape que se situe l'importance des conditions de fonctionalité énoncées précédement au sujet du prépolymère polyhydroxylé et du diisocyanate. Il a en effet été constaté par la demanderesse que les prépolymères polyhydroxylés présentant une fonctionalité en groupes hydroxyles OH comprise entre 2 et 3 obtenue par mélange de prépolymères di fonctionnels et de prépolymères trifonc- tionnels à l'exclusion de tout polyol court tri ou tétrafonctionnel, possèdent statistiquement deux groupes hydroxyles OH plus réactifs que le troisième groupe servant à assurer le complément de fonctionalité. En ajoutant dans la première étape une quantité de diisocyanate représentant seulement 50 % à 90 % en poids de la quantité stoechiométrique totale de diisocyanate nécessaire à la polymérisation complète de tous les groupes hydroxyles OH dudit prépolymère, le diisocyanate va réagir préférentiellement avec les deux groupes OH les plus réactifs du prépolymère selon une polymérisation essentiellement linéaire. On obtient ainsi, à l'issue de la première étape, une pâte partiellement polymérisée, possédant encore certaines propriétés plastiques et pouvant se conserver dans le temps. Ce résultat ne pourrait pas être obtenu en présence de polyols courts ou de polyisocyanates comportant plus de 2 groupes NCO. Selon un mode de réalisation préféré de la première étape la quantité de diisocyanate introduite est comprise entre 70 % et 80 % en poids de ladite quantité stoechiométrique et la réaction de condensation des groupes isocyanates NCO sur les groupes hydroxyles OH est effectuée à une température comprise entre 50 et 80°C.
  • Dans une seconde étape on mélange, préférentiellement dans un malaxeur-extrudeur, ou dans une boudineuse bi-vis, à la pâte partiellement polymérisée obtenue à l'issue de la première étape le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation complète de tous les groupes hydroxyles OH dudit prépolymère, après homogénéisation on extrude à la géométrie désirée le mélange pâteux ainsi obtenu. Comme il a déjà été dit plus haut, un des avantages majeurs du procédé selon l'invention réside dans le fait que le mélange pâteux obtenu dans cette deuxième étape tout en étant de nature thermodurcissable est quasiment non réactif à température ambiante ou même à température légèrement supérieure à la température ambiante. Il est donc possible de travailler ce mélange pâteux sans précipitation et sans crainte d'une prise en masse irréversible du moment que l'on opère en pratique à une température inférieure à 40°C. Par ailleurs, et c'est là un autre avantage du procédé selon l'invention, ce mélange pâteux possède à la fois encore suffisament de propriétés plastiques pour pouvoir être extrudé, même en petit diamètre, à travers des filières comportant des broches et déjà suffisamment de tenue mécanique pour conserver, après extrusion, sa forme dans l'attente de la réticulation finale à chaud qui constitue la troisième étape du procédé selon l'invention.
  • Dans une troisième étape on achève donc par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates NCO rajoutés au cours de la deuxième étape sur les groupes hydroxyles OH encore libres du prépolymère. Cette cuisson qui est effectuée de préférence à une température comprise entre 50°C et 80°C, permet d'achever la réticulation tridimensionnelle du liant thermodurcissable et de figer définitivement la structure chimique du produit pyrotechnique obtenu.
  • A l'issue de la troisième étape, le produit obtenu peut subir les traitements de finition usuels nécessités en vue de son application finale après avoir éventuellement été mis sous sa forme définitive par usinage ou découpage.
  • Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir des produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable sans utilisation de solvant et en étant affranchi des inconvénients présentés par les procédés antérieurs utilisant des mélanges ayant une vie de pot limitée.
  • Le procédé selon l'invention est en particulier bien adapté à l'obtention de poudres propulsives composites à liant thermodurcissable pour armes, et notamment pour armes de petit calibre. Le procédé selon l'invention permet notamment l'obtention aisée de poudres propulsives composites cylindriques présentant les géométries classiques à un trou, à sept trous ou à dix-neuf trous utilisées dans les armes de petit et moyen calibre. Dans ce cadre, des poudres préférées sont les poudres obtenues en utilisant comme prépolymère un polybutadiène polyhydroxylé ayant une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH voisine de 2,3 et en utilisant comme charge de l'hexogène. Des poudres particulièrement préférées sont celles obtenues en utilisant en plus comme diisocyanate un diisocyanate choisi dans le groupe constitué par les diisocyanates aromatiques et notamment le toluène diisocyanate.
  • Mais le procédé selon l'invention est aussi applicable à l'obtention de propergols composites à liant thermodurcissable ou d'explosifs composites à liant thermodurcissable. Le recours au procédé selon l'invention, dans ce cadre, est particulièrement avantageux dans les cas où l'on veut obtenir des propergols composites ou des explosifs composites extrudés de petit diamètre.
  • Les exemples qui suivent illustrent, de manière non limitative, certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention.
    • Exemple 1
  • On a fabriqué une poudre granulaire en géométrie cylindrique avec 7 canaux selon le procédé objet de la présente invention.
  • La composition de la poudre est la suivante :
    Figure imgb0001
    Le polybutadiène utilisé a une masse molaire moyenne en poids de 4000 et une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH de 2,3 tandis que le polyéther utilisé a une masse molaire moyenne en poids de 2000 et une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH de 3.
  • Le procédé utilisé pour la fabrication de la poudre est le suivant :
    • Première étape : homogénéisation sous vide à 60°C des divers ingrédients de la composition excepté le réticulant, ceci dans un malaxeur. Après deux heures d'homogénéisation, addition d'une fraction du réticulant de telle façon à obtenir un rapport NCO/OH = 0,78. Après homogénéisation, la pâte ainsi obtenue est préréticulée 5 jours à 60°C en étuve.
  • Deuxième étape : la pâte préréticulée, découpée sous forme parallélépipédique est introduite dans la cuve d'un malaxeur-extrudeur. Après 10 mn de malaxage le complément de réticulant est réalisé puis homogénéisé à 30°C.
  • L'extrusion de la pâte est réalisée après 20 mn de malaxage, au travers de trois filières qui présentent la géométrie finale de la poudre.
  • Troisième étape : une post cuisson en étuve est effectuée sur les brins longs extrudés, durant deux jours à 60°C.
  • La découpe en grain est ensuite réalisée permettant de disposer d'une poudre en vrac directement utilisable.
  • Les caractéristiques de la poudre obtenue sont les suivantes :
    • géométrie cylindrique à 7 trous
    • D = 5,4 mm (diamètre du grain)
    • d : 0,6 mm (diamètre d'un trou)
    • web : 0,9 mm
    • longueur du grain L = 8,1 mm
    • force : 1,06 MJ/kg
    • température de flamme : 2429 K
    • masse volumique : 1,59 g/cm3
    • vitesse de combustion à 100 MPa : 45 mm/s
    Exemple 2
  • On a fabriqué des brins de poudre propulsive de même composition et selon le même procédé qu'à l'exemple 1, dans des géométries calculées à priori pour une munition de moyen calibre de 30 mm.
  • Deux géométries ont été réalisées :
    • - poudre cylindrique monotubulaire :
      • D = 1,20 mm (diamètre du grain)
      • d = 0,4 mm (diamètre du trou central)
      • web = 0,4 mm
      • L = 1,80 mm (longueur du grain)
    • - poudre cylindrique heptatubulaire :
      • D = 2,3 mm (diamètre du grain)
      • d = 0,3 mm (diamètre d'un trou)
      • web = 0,35 mm
      • L = 3,45 mm (longueur du grain)
  • Ces poudres ont donné les résultats balistiques suivants dans une munition utilisant un obus de 245 g :
    • - poudre monotubulaire :
      • - charge de poudre : 51,5 g
      • - pression maximale dans l'arme : 300 MPa (crusher)
      • - vitesse initiale de l'obus : 850 m/s
    • - poudre heptatubulaire :
      • - charge de poudre : 55 g
      • - pression maximale dans l'arme : 300 MPa (crusher)
      • - vitesse initiale de l'obus : 890 m/s
    Exemple 3
  • On a fabriqué une poudre granulaire en géométrie cylindrique avec 7 canaux selon le procédé objet de la présente invention. La composition est la même que dans l'exemple 1 excepté la nature de la nitramine, l'hexogène étant remplacé par de l'octogène (0-100µ).
  • Le procédé utilisé est le même que celui de l'exemple 1 excepté dans la première étape du procédé où la préréticulation du liant est assurée pour un rapport NCO/OH = 0,72. Les caractéristiques de la poudre obtenue sont les suivantes :
    • géométrie cylindrique 7 trous : D : 5,4 mm d = 0,6 mm web = 0,9 mm longueur du grain : L = 8,1 mm
    • force : 1,064 MJ/kg
    • température de flamme : 2439 K
    • masse volumique : 1,61 g/cm3
    • vitesse de combustion à 100 MPa = 45 mm/s
    Exemple 4
  • On a fabriqué une poudre en grains de géométrie cylindrique comportant 7 canaux selon le procédé objet de la présente invention.
  • La composition de la poudre est la suivante :
    Figure imgb0002
    Le polybutadiène et le polyéther sont ceux utilisés dans l'exemple 1. Le procédé utilisé pour la mise en oeuvre de cette composition est le même que celui décrit dans l'exemple 1 excepté dans la première étape où le rapport NCO/OH a été égal à 0,75.
  • On a ainsi obtenu une poudre présentant les caractéristiques suivantes :
    • - même géométrie que la poudre décrite à l'exemple 1
    • - force = 1,06 MJ/kg
    • - température de flamme : 2429 K
    • - masse volumique = 1,59 g/cm3
    • - vitesse de combustion à 100 MPa = 55 mm/s
    Exemple 5
  • On a fabriqué une poudre en grains de géométrie cylindrique comportant 7 canaux selon le procédé objet de la présente invention.
  • La composition de la poudre est la suivante :
    Figure imgb0003
  • Le polybutadiène et le polyéther sont ceux utilisés dans l'exemple 1. Le procédé utilisé pour la mise en oeuvre de cette composition est le même que celui décrit dans l'exemple 1 excepté dans la première étape où le rapport NCO/OH a été égal à 0,70.
  • On a ainsi obtenu une poudre présentant les caractéristiques suivantes :
    • - même géométrie que la poudre décrite à l'exemple 1
    • - force : 1,024 MJ/kg
    • - température de flamme : 2250 K
    • - masse volumique : 1,51 g/cm3
    • - vitesse de combustion à 100 MPa : 65 mm/s
    Exemple 6
  • On a fabriqué une poudre en grains de géométrie cylindrique comportant 7 canaux selon le procédé objet de la présente invention.
  • La composition de la poudre est la suivante :
    Figure imgb0004
  • Le polyéther hydroxytéléchélique a une masse molaire moyenne en poids de 2800 et une fonctionalité en groupes hydroxyles OH voisine de 2, le polyéther triol a une masse molaire moyenne en poids de 2000 et une fonctionalité en groupes hydroxyles OH égale à 3.
  • Le procédé utilisé pour la mise en oeuvre de cette composition est le même que celui décrit dans l'exemple 1 excepté dans la première étape où le rapport NCO/OH a été égal à 0,69.
  • On a ainsi obtenu une poudre présentant les caractéristiques suivantes :
    • - même géométrie que la poudre décrite à l'exemple 1
    • - force : 1,09 MJ/kg
    • - température de flamme : 2500 K
    • - masse volumique : 1,63 g/cm3
    • - vitesse de combustion à 100 MPa : 40 mm/s
    Exemple 7
  • On a fabriqué une poudre en grains de géométrie cylindrique comportant 7 canaux selon le procédé objet de la présente invention.
  • La composition de la poudre est la suivante :
    Figure imgb0005
  • Le polyester hydroxytéléchélique a une masse molaire moyenne en poids de 3200 et une fonctionalité en groupes hydroxyles OH égale à 2,4, le polyéther triol est le même que celui utilisé dans l'exemple 6.
  • Le procédé utilisé pour la mise en oeuvre de cette composition est le même que celui décrit dans l'exemple 1 excepté dans la première étape où le rapport NCO/OH a été égal à 0,84.
  • On a ainsi obtenu une poudre présentant les caractéristiques suivantes :
    • - même géométrie que la poudre décrite à l'exemple 1
    • - force : 1,16 MJ/kg
    • - température de flamme : 2861 K
    • - masse volumique : 1,72 g/cm3
    • - vitesse de combustion à 100 MPa : 38 mm/s
    Exemple 8
  • On a fabriqué une poudre en grains de géométrie cylindrique comportant sept canaux selon le procédé objet de la présente invention.
  • La composition de la poudre est la suivante :
    Figure imgb0006
  • Le polycarbonate hydroxytéléchélique a une masse molaire moyenne en poids de 3000 et une fonctionalité en groupes hydroxyles OH voisine de 2,7.
  • Le procédé utilisé pour la mise en oeuvre de cette composition est en tout point identique à celui décrit dans l'exemple 1.
  • On a ainsi obtenu une poudre présentant les caractéristiques suivantes :
    • - même géométrie que la poudre décrite à l'exemple 1
    • - force : 1,17 MJ/kg
    • - température de flamme : 2671 K
    • - masse volumique : 1,67 g/cm3
    • - vitesse de combustion à 100 MPa : 30 mm/s
    Exemple 9
  • On a fabriqué des brins creux en propergol composite pour la réalisation de chargements à très courte durée de combustion selon le procédé de la présente invention.
  • La composition du propergol est la suivante :
    Figure imgb0007
  • Le polybutadiène hydroxytéléchélique est le même que celui utilisé à l'exemple 1.
  • Le procédé de fabrication employé est le même que celui décrit dans l'exemple 1 excepté dans la première étape où le rapport NCO/OH a été égal à 0,75.
  • Les caractéristiques des brins obtenus sont les suivantes :
    • diamètre extérieur : 10,2 mm
    • diamètre du canal central : 6 mm
    • longueur d'un brin : 137 mm
  • Le chargement est formé de 31 brins identiques qui sont encastrés dans une semelle inerte.
  • Les performances de ce chargement sont les suivantes :
    • - pression : 44 MPa-à + 20°C
    • - vitesse de combustion : 106 mm/s
    • - coefficient d'autoserrage : 0,56
    • diamètre du col de la tuyère : 43,1 mm
    • - impulsion de poussée palier : 664 newton X seconde
    Exemple 10
  • On a fabriqué des cylindres d'explosif composite selon le procédé de la présente invention.
  • La composition de cet explosif est la suivante :
    Figure imgb0008
  • Le polyester et le polyéther sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 7. Le procédé utilisé pour la mise en oeuvre de cette composition est le même que celui décrit dans l'exemple 1, excepté dans la première étape où le rapport NCO/OH a été égal à 0,84.
  • Les caractéristiques mesurées sur ce produit sont :
    • - masse volumique : 1,67 g/cm3
    • - vitesse de détonation : 7915 m/s
    • - propriétés mécaniques à 20°C
      • - en compression (lmm/min)
        • . Sm = 2,8 MPa (contrainte maximale à la rupture)
        • . E = 29 MPa (module d'élasticité)
        • . em = 17,3 % (écrasement maximum avant rupture)
      • - en traction (10 mm/min)
        • . Sm = 0,8 MPa
    Exemple 11
  • On a fabriqué un explosif composite de composition identique à celle de la poudre citée en exemple 8 et déterminé quelques une de ses caractéristiques
    • - masse volumique : 1,67 g/cm3
    • - vitesse de détonation : 8060 m/s
    • - propriétés mécaniques à 20°C en compression :
      • Sm = 5,9 MPa
      • E = 55,9 MPa
      • em = 15,6 %

Claims (16)

1- Procédé de fabrication de produits pyrotechniques composites constitués principalement d'une part par un liant polyuréthanne obtenu par réaction d'un prépolymère polyhydroxylé avec un diisocyanate et d'autre part par au moins une charge énergétique minérale ou organique, ledit prépolymère polyhydroxylé ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH supérieure à 2 et inférieure à 3 caractérisé en ce que :
- dans une première étape on mélange ledit prépolymère polyhydroxylé avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en poids de la quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation complète de tous les groupes hydroxyles OH dudit prépolymère, et on effectue la réaction de condensation des groupes isocyanates NCO sur les groupes hydroxyles OH de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée,
- dans une seconde étape on mélange à la pâte partiellement polymérisée ainsi obtenue le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation complète et, on extrude le mélange pâteux ainsi obtenu,
- dans une troisième étape on achève par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates NCO rajoutés au cours de la deuxième étape sur les groupes hydroxyles encore libres.
2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit prépolymère polyhydroxylé a une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH voisine de 2,3.
3- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit prépolymère polyhydroxylé a une masse moléculaire moyenne en poids voisine de 4000.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit prépolymère polyhydroxylé est un polybutadiène polyhydroxylé.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit diisocyanate est choisi dans le groupe constitué par le toluène-2,4 diisocyanate, le toluène-2,6 diisocyanate, le méthyl-1 cyclohexane-2,4 diisocyanate, le méthyl-1 cyclohexane-2,6 diisocyanate, le dicyclohexyl méthane-4,4' diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le méthylène diisocyanate, l'hexane-1,6 diisocyanate, le triméthyl-2,2,4 hexane-1,6 diisocyanate.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ladite charge énergétique minérale est choisie dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, les nitrates alcalins, les nitrates alcalino-terreux, les perchlorates alcalins, les perchlorates alcalino-terreux.
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite charge énergétique organique est choisie dans le groupe constitué par l'hexogène, l'octogène, la pentrite, le nitrate de triaminoguanidine.
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport entre le poids de charge énergétique par rapport au poids de liant polyuréthanne est voisin de 4.
9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la quantité de diisocyanate introduite dans la première étape est comprise entre 70 % et 80 % en poids de ladite quantité stoechiométrique.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que dans la première étape la réaction de condensation des groupes isocyanates sur les groupes hydroxyles est effectuée à une température comprise entre 50°C et 80°C.
11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que dans la troisième étape la cuisson est effectuée à une température comprise entre 50°C et 80°C.
12- Poudres propulsives composites caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13- Poudres selon la revendication 12 caractérisées en ce que ledit prépolymère polyhydroxylé est un polybutadiène polyhydroxylé ayant une fonctionalité moyenne en groupes hydroxyles OH voisine de 2,3 et en ce que ladite charge énergétique est de l'hexogène.
14- Poudres selon la revendication 13 caractérisées en ce que ledit diisocyanate est choisi dans le groupe constitué par les diisocyanates aromatiques.
15- Propergols composites caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
16- Explosifs composites caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
EP86400307A 1985-02-27 1986-02-13 Procédé de fabrication sans solvants de produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable Expired EP0194180B1 (fr)

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