FR2746389A1 - Propergol composite, charge propulsive et leurs procedes de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne la fabrication des propergols composites contenant des liants caoutchouteux et des ergols particulaires. Elle se rapporte à un procédé qui comprend la polymérisation d'un mélange d'un prépolymère hydrocarboné à terminaison fonctionnelle et d'un agent de réticulation afin qu'une première composition viscoélastique soit formée, cette composition étant mélangée aux ergols sous forme d'un propergol plastique. Une partie au moins du propergol plastique est ensuite mis sous forme caoutchouteuse par addition d'une quantité supplémentaire de l'agent de réticulation, le propergol étant mis sous forme d'une charge alors qu'il est encore à l'état plastique. Application aux propergols des moteurs-fusées.

Description

La présente invention conccrnc les propergols composites et leurs procédés

de fabrication, ces propergols contenant un oxydant particulaire solide et dégageant des gaz produits par auto-combustion. Ces compositions peuvent être utilisées dans les moteurs-fusées, les cartouches de

mise en route de moteur,les générateurs de gaz et des dispo-

sitifs analogues.

On connaît déjà des procédés de fabrication de charges propulsives composites solides dans lesquelles des

particules solides d'ergols autres que le liant sont intime-

ment mélangées à des liants adhésifs puis mises à la configu-

ration voulue. Les propriétés du liant fixent dans une grande mesure le dispositif qui peut être utilisé pour la mise en forme de chargespropulsives. De nombreux liants connus sont formés de liquidesviscoélastiques, c'est-à-dire de

matières de Bingham dont la réponse à une contrainte corres-

pond à la superposition d'éléments qui obéissent à ra loi d'élasticité de Hooke et d'éléments qui obéissent à la loi de viscosité de Newton. Ces liants liquides permettent la réalisation d'un propergol dans lequel ils sont incorporés etqui peut être facilement mis à la forme voulue par des techniques simples de mise en forme dynamique tellesque l'extrusion, dans lesquelles une pression extérieure est

appliquée au propergol et l'oblige à passer dans une filière.

Simultanément, ces liants liquides donnent une certaine résistance mécanique au propergol, lui permettant de garder sa forme une fois celleci obtenue, mais ces propergols ont tendance à présenter une déformation plastique au cours de longues périodes, surtout lorsque la masse formée est importante, et cette caractéristique est un inconvénient surtout dans les applications dans lesquelles la forme du propergol a un effet important sur ses caractéristiques

après sa mise à feu.

La résistance mécanique des propergols peut être

accrue notablement à l'aide de liants élastiques. Une combi-

naison optimisée d'élasticité et de résistance mécanique est particulièrement importante dans les moteurs-fusées dans lesquels, pendant l'utilisation, le propergol doit conserver une certaine élasticité, mêmc à des températures

très faibles (par exemple - 55"C), afin qu'il puisse suppor-

ter et compenser les forces élevées d'accélération sans présenter de déformation permanente ou de rupture. Un réglage précis en cours de fabrication du propergol permet l'obten- tion de telles combinaisons optimisées de propriétés physiques par mise en oeuvre des liants durcissables connus comprenant des combinaisons de prépolymères hydrocarbonés et d'agents de réticulation qui sont mélangés avec les ergols autres que le liant et qui peuvent polymériser à température élevée

en formant une matière solide élastique.

Certains des prépolymères hydrocarbonés les plus avantageux, utilisés dans ces applications, sont liquides à température ambiante et sont sous forme de polybutadiènes

de poids moléculaire élevé, ayant des terminaisons fonction-

nelles, des exemples étant le polybutadiène à terminaison hydroxy (HTPB), le polybutadiène à terminaison carboxy (CTPB)

et l'acrylonitrile-polybutadiène à terminaison carboxy (CTBN).

Certains des principaux avantages de ces prépolymères liquides au cours de la fabrication des propergols sont les suivants: 1. Le liant de polybutadiène donne au propergol

une excellente élasticité à basse température. Cette caracté-

ristique est très importante car elle empêche la rupture fragile de la charge sous l'action des forces gravitationnelles très élevées appliquées au moment du lancement de la fusée

et/ou peu après.

2. Ces prépolymères peuvent polymériser à tempéra-

tures relativement basses, par exemple inférieures à 100"C.

3. La viscosité de ces prépolymères est faible aux températures habituelles de traitement des propergols (habituellement 60"C environ), si bien que les ergols peuvent

être intimement mélangés par mise en oeuvre d'un appareil-

lage relativement peu puissant.

Le composé HTPB est un prépolymère particulièrement avantageux pour de nombreux propergols composites, étant donné qu'il est relativement peu coûteux, disponible sous forme d'un liquide à température ambiante et facilement fabriqué à l'état très pur (les sous-produits indésirables du liant sont particulièrement gênants dans 1.1 fabrication des propergols étant donné qu'ils ont souvent des effets

nuisibles et tout à fait imprévisiblessur les caractéris-

tiques mécaniques et balistiques du propergol).

Cependant, les propergols contenant des liants durcissables présentent un inconvénient par rapport à ceux qui contiennent des liquides viscoélastiques car ils ne peuvent pas en général être mis facilement à la forme voulue par mise en oeuvre de simples techniques dynamiques telles que l'extrusion. Ce comportement est dû au fait que, pendant la polymérisation du liant, la viscosité du propergol est habituellement soit trop faible au début de la polymérisation du liant, soit trop élevée (avec une trop grande élasticité)

après qu'une réticulation importante a provoqué un durcis-

sement permettant une extrusion. Cet inconvénient limite en général le procédé de mise en forme des charges propulsives contenant des liants durcissables à une coulée dans laquelle le propergol est versé dans un moule de forme voulue alors qu'il est à l'état polymérisé fluide, et l'ensemble coulé est alors placé dans une étuve de polymérisation pendant une certaine période (par exemple une semaine) afin que le liant polymérise complètement avant retrait de l'ensemble coulé. La coulée est une technique de mise en forme des charges propulsives qui, bien qu'elle soit souvent simple

d'une manière intéressante, présente de nombreux inconvé-

nients qui n'existent pas dans le cas des techniques d'extru-

sion ou de mise en forme dynamique autres, essentiellement parce que la nature même de la coulée impose dans une grande

mesure la gamme de propriétés physiques des charges propulsi-

ves qui peuvent être produites. Par exemple la dimension particulaire et la configuration des ergols autres que le liant doivent être réglées avec précision afin que le propergol puisse être facilement coulé dans le moule, mais sans que les particules se déposent dans le liant non polymérisé, et cette restriction peut avoir un effet nuisible

sur les propriétés balistiques du propergol après polymérisa-

tion. Ces inconvénients sont surtout importants lors de la fabrication de charges de caractéristiques poussées ayant une grande vitesse de combustion car il est alors nécessaire de charger par exemple plus de 70 % en poids de particules d'oxydant de très petites dimensions dans le propergol. La dimension particulaire moyenne monimale de l'oxydant, utilisée dans les propergols composites pour l'obtention d'une vitesse élevée de combustion, est de l'ordre de 1 à 4 microns, correspondant à peu près à la valeur minimale qui peut être obtenue par traitement mécanique de grosses

particules par micronisation. Cependant, il n'est pas pos-

sible d'incorporer plus de 20 à 40 % environ en poids de ces particules micronisées dans une charge propulsive formée par coulée car, même lors de l'utilisation d'une proportion

élevée d'un liant liquide non polymérisé de viscosité rela-

tivement faible (plus de 20 %), la composition est trop

visqueuse pour qu'elle puisse être coulée dans un moule.

L'opération nécessite l'utilisation de catalyseurs très coûteux destinés à augmenter la vitesse de combustion afin que celle-ci soit accrue notablement. Un exemple d'un tel catalyseur qui a été utilisé dans des propergols composites est le n-hexylcarborane qui est une matière extrêmement

coûteuse formée à partir de réactifs très toxiques, inflam-

mables et dangereux.

Un autre inconvénient de l'utilisation des liants polymérisables dans la fabrication des charges propulsives par les procédés connus est que les propriétés balistiques du propergol ne peuvent être testées que lorsque le liant

est polymérisé sous forme d'une matière solide élastique.

Lorsque le liant est polymérisé, sa composition ne peut pas être modifiée si bien qu'un propergol polymérisé dont on constate que les propriétés balistiques ou autres ne se trouvent pas dans une plage spécifiée d'acceptabilité, doit être rejeté. Il s'agit d'un inconvénient important lorsque la vitesse de combustion du propergol doit être réglée avec une grande précision, l'opération pouvant conduire

au rejet d'une proportion élevée des charges propulsives comme non conformes.

y 2746389 La présente invention concerne un propergol et

son procédé de fabrication ne présentant pas les inconvé-

nients précités ou les réduisant au moins en partie, afin qu'un propergol contenant un liant polymérisable convienne mieux à la mise en forme par des techniques dynamiques telles

que l'extrusion.

Ainsi, l'invention concerne un propergol conte-

nant une matière plastique, comportant, sous forme d'un mélange, un liant fluide viscoélastique formé à partir d'un prépolymère hydrocarboné à terminaison fonctionnelle, et une première quantité d'un agent de réticulation, et

des ergols particulaires solides, le liant étant polymérisa-

ble après addition d'une seconde quantité de l'agent de

polymérisation au propergol, afin qu'il prenne un état élas-

tique pratiquement non fluide.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrica-

tion d'un propergol à base de matière plastique, comprenant la polymérisation d'un mélange d'un prépolymère et d'une première quantité d'un agent de réticulation afin qu'un

liant fluide viscoélastique soit formé, ce liant étant en-

suite polymérisable à un état élastique pratiquement non fluide après l'addition d'une seconde quantité d'agent de

réticulation, et le mélange du liant avec des ergols parti-

culaires solides afin que l'ensemble forme le propergol.

Dans une variante, le procédé peut être en une seule étape,

le prépolymère et la première quantité d'agent de réticula-

tion polymérisant en présence des ergols.

Le propergol à base de matière plastique selon l'invention peut ensuite être utilisé pour la fabrication

d'un propergol caoutchouteux par mélange d'une seconde quan-

tité de l'agent de réticulation à la composition de matière plastique, suffisante pour que le liant viscoélastique soit mis à un état élastique pratiquement non fluide, puis par

polymérisation de la composition. Après mélange de la se-

conde quantité de l'agent de réticulation, le propergol

est commodément mis en forme dynamiquement afin qu'il cons-

titue une charge propulsive alors que la composition qui polymérise est encore à l'état plastique, de préférence après désaération initiale sous vide et consolidation de la composition qui polymdrise alors qu'cll c:it à un état plastique. L'extrusion, le formage à la presse et le moulage par injection sont des techniques de mise en forme dynamique bien connues dans le cas des propergols à base de matière plastique et qui peuvent être utilisées pour

la mise en forme de la charge.

Dans une variante, le propergol à base de matière plastique selon l'invention peut être ensuite utilisé pour

la fabrication de charges propulsives partiellement caout-

choutées, par mise dynamique de la composition à la configu-

ration de la charge, puis par application,à la surface de

l'élément formé, d'une seconde quantité d'agent de réticula-

tion suffisante pour que le liant viscoélastique placé à la surface de la charge prenne un état élastique pratiquement non fluideaprès polymérisation, puis par polymérisation

du liant à la surface de la charge conformée. La composi-

tion de matière est de préférence désaérée sous vide et consolidée avant mise en forme dynamique de la charge, et un procédé commode d'application de la seconde quantité d'agent de réticulation comprend la dissolution initiale de la seconde quantité dans un solvant puis la pulvérisation de cet agent de réticulation dispersé dans le solvant, à la surface de la charge conformée, puis l'évaporation du

solvant de la surface de la charge.

Un propergol à base de matière plastique selon l'invention et un propergol caoutchouteux réalisé à partir

de lui contiennent en général au moins les ingrédients sui-

vants (en pourcentages pondéraux): Combustible hydrocarboné 0-10 % de préférence 0 % Agent réducteur métallique 0-24 % de préférence 0- 15 % Oxydant micronisé 0-85 % de préférence 40-80 % Oxydant non micronisé 0-90 % de préférence 0-40 % Agent de refroidissement 0-50 % de préférence 0 % Catalyseur de vitesse de 0-2 % de préférence 0 % combustion Liant (total) 5-25 % de préférence 12-15 %

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Les ingrédients précités à l'exclusion du liant forment les ergols particulaires solides. En général, le poids combiné de l'oxydant et de l'agent de refroidissement est compris entre 65 et 90 %, de préférence entre 70 et 88 % (en poids) de la composition totale. Le terme "micronisé" utilisé dans le présent mémoire s'applique à des particules ayant une dimension particulaire moyenne comprise entre 1 et 4 microns; ainsi, l'expression'hon micronisée"s'applique à des particules dont la dimension moyenne dépasse 4 microns, bien qu'elle

soit de préférence inférieure à 50 microns.

Parmi les ergols particulaires solides, l'agent réducteur métallique est de préférence l'aluminium, l'oxydant

(y compris l'oxydant micronisé) est de préférence le perchlo-

rate d'ammonium et/ou le nitrate d'ammonium, l'agent de refroidissement est de préférence le picrate d'ammonium

et/ou l'oxamide, et le combustible hydrocarboné est de préfé-

rence le polyéthylène. Le catalyseur de vitesse de combustion peut être un composé ou une combinaison de composés choisis parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, le chromate de cuivre, le sesquioxyde de chrome, et il peut être ajouté

afin qu'il accroisse la vitesse de combustion du propergol.

D'autres ingrédients qui peuvent être ajoutés comprennent

la silice qui améliore en général la régularité de la combus-

tion, un anti-oxydant tel que le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-

6-t-butylphénol) qui favorise la conservation de longue durée du propergol, et un agent de liaison tel qu'une imine

qui améliore la liaison entre le liant et les ergols particu-

laires. La viscosité apparente du liant d'un propergol

à base de matière plastique contenant des ergols particu-

laires dans les plages générales indiquées précédemment, est de préférence comprise entre 2 000 et 20 000 poises à 25"C, cette viscosité étant mesurée au viscosimètre à chute de bille tel que décrit dans la norme britannique

BSS 188, chapitre 3 (1977).

Le prépolymère hydrocarboné à terminaison fonc-

tionnelle est de préférence un polybutadiène à terminaison hydroxy (HTPB) et l'agent de réticulation est de préférence

un diisocyanate organique. Lc polybutadiène IITPB a de préf6-

rence une fonctionnalité moyenne comprise entre 2 et 3, de préférence entre 2,1 et 2,5, et il s'agit avantageusement d'un liquide à la température ambiante. Le diisocyanate organique est de préférence du diisocyanate d'isophorone (IPDI) qui est liquide à la température ambiante et présente une réaction de polymérisation relativement lente avec le polybutadiène HDPB à la température comprise entre 20 et "C, ce comportement étant avantageux pour le procédé de l'invention. Les propriétés physiques d'un liant sous forme d'un mélange de HTPB et de IPDI dépendent du pourcentage de butadiène et d'isocyanate dans le mélange. La teneur en liant est en général donnée en référence aux équivalents de IPDI présents dans le liant. Lorsque le liant contient un mélange de IPDI et HTPB tel que le nombre de groupes isocyanate (de IPDI) est égal au nombre de groupes hydroxyle (de ETPB), la composition est dite contenir un équivalent de IPDI. Le nombre d'équivalents de IPDI est proportionnel

à la concentration de IPDI dans le liant.

Lorsque la concentration de IPDI dans un liant polymérisé HTPB/IPDI augmente, on constate que les propriétés du liant passent de celles d'un liquide visqueux à celles d'un fluide viscoélastique et finalement à celles d'un solide élastique. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une explication quelconque, on considère que, jusqu'à une teneur en IPDI d'environ 0,7 équivalent dans le liant, l'isocyanate réagit avec le polybutadiène et provoque un allongement des chaînes des molécules de HTPB, si bien que

le liant polymérisé présente des propriétés d'un fluide visqueux ou viscoélastique. Au-delà de 0,7 équivalent de IPDI, on pense que les molécules de HTPB dont la chaîne a35 été allongée forment un gel et la quantité supplémentaire d'isocyanate a pour effet d'augmenter la densité de réticula-

tion entre les molécules de HTPB, si bien que le liant poly-

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mérisé prend des qualités caoutchouteuses.

On a constaté qu'un liant polymérisé ayant une teneur en équivalents de IPDI inférieure à 0,5 environ

n'avait pas une viscoélasticité suffisante pour qu'un pro-

pergol prenne un état plastique cohérent alors que, au- delà d'une teneur en IPDI de 0,65 environ, le propergol

est très rigide et présente une déformation plastique uni-

quement avec beaucoup de difficulté. De même, un propergol caoutchouteux contenant moins de 0,75 équivalent de IPDI a une résistance à la traction beaucoup trop faible après polymérisation, et un excès de IPDI (c'est-à-dire lorsque le nombre d'équivalents dépasse 1,0) forme des impuretés

gênantes dans le propergol.

Le poids moléculaire moyen du polybutadiène HTPB est de préférence compris entre 1 000 et 10 000, et très avantageusement de l'ordre de 3 000. Au-dessous d'un poids moléculaire d'environ 1 000, on considère que les copolymères de HTPB et d'isocyanate sont en général trop fragiles pour

pouvoir être utilisés comme liants dans des propergols caout-

chouteux, car les ingrédients polybutadiènes des copolymères sont trop courts pour former des copolymères de flexibilité convenable, surtout aux faibles températures. Au-delà d'un

poids moléculaire de 10 000 environ, on considère que l'al-

longement des chaines du polybutadiène HTPB par une première quantité d'un agent de réticulation à base d'isocyanate

forme un liant dont la viscosité est trop élevée aux tempéra-

tures habituelles de traitement sur du propergol de 20 à "C pour que le mélange avec les ergols particulaires solides soit facile et pour que le mouillage de ces ergols soit convenable sans utilisation d'un temps très grand et d'une importante énergie de mélange. Un polybutadiène HTPB ayant un poids moléculaire moyen de 3 000 environ non seule- ment a une faible viscosité à température ambiante et peut ainsi être facilement mélangé à une première quantité d'un35 agent de réticulation à base d'isocyanate, mais peut aussi donner toute une gamme de copolymères d'isocyanate présentant

des propriétés caoutchouteuses souhaitables.

Dans le cas d'un propergol à base de matière plastique contenant moins de 0,65 équivalent de IPDI dans

le liant sous forme d'un fluide vLscoélastique et en l'ab-

sence d'un catalyseur de vitesse de combustion tel que le chromate de cuivre ou autre, qui peut ultérieurement cata-

lyser la polymérisation du liant après addition de la se-

conde quantité d'isocyanate IPDI, la seconde quantité d'agent de réticulation formé d'isocyanate IPDI est avantageusement ajoutée et intimement mélangée avec la totalité du propergol à l'état plastique. Lorsque la température de traitement est ensuite maintenue à 60 C ou moins, il reste au moins deux heures après l'addition de cette seconde quantité avant que la réticulation des molécules de HTPB soit importante et rende le propergol trop rigide pour qu'il présente une déformation plastique. Après cette période, la mise en forme dynamique provoque aussi des détériorations importantes par fracture permanente du propergol. Le traitement peut durer 24 heures ou plus, lors de l'utilisation d'un liant viscoélastique contenu dans le propergol plastique, ayant

une teneur en IPDI inférieure à 0,6 équivalent, et par ré-

duction de la température de traitement du propergol, après

addition de la seconde quantité de IPDI, à 350C ou moins.

Dans une variante, dans le cas des propergols dans lesquels le début de la réticulation du liant dans la seconde étape de polymérisation ne peut pas être retardé facilement, par exemple lorsque le propergol contient un catalyseur de la vitesse de combustion tel que du chromate de cuivre, la seconde quantité d'agent de réticulation formé de IPDI peut être d'abord dissoute dans un solvant convenable tel que

l'acétone puis pulvérisée à la surface d'un propergol plas-

tique de forme convenable afin que le propergol formé con-

tienne un liant caoutchouteux dans une partie superficielle seulement. Le principal avantage de l'invention est qu'elle permet l'utilisation d'un procédé simple de mise en forme d'un propergol composite contenant un liant polymérisable par extrusion ou par d'autres techniques de mise en forme

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dynamique (par exemple par pressage). Le propergol pout

être stocké pendant plusieurs mois à un état plastique in-

termédiaire. Il permet des contrôles quantitatifs du pro-

pergol (tels que sa composition, sa masse volumique et ses propriétés balistiques) avant mélange avec une quantité supplémentaire d'agent de réticulation et mise à la forme finale et polymérisation. Les propriétés plastiques du corps intermédiaire permettent un nouveau mélange des lots de corps intermédiaires ne correspondant pas aux spécifications voulues pour les propergols, avec d'autres ingrédients ou le mélange avec d'autres lots de corps intermédiaires, sans mis au rebut. L'utilisation du procédé selon l'invention permet la mise des propergols sous forme de charges par utilisation d'un seul organe de mise en forme ou d'une seule filière, à la place d'un grand nombre de moules de coulée. Il permet donc des économies considérables sur les coûts d'appareillage de production. L'invention ne nécessite pas l'utilisation d'ingrédients solides préparés ou mélangés spécialement pour l'amélioration des caractéristiques d'écoulement du propergol avant la polymérisation. Dans un exemple, des particules sphéroidales d'aluminium, couramment utilisées

dans la technologie des propergols moulés, ne sont pas né-

cessaires. Dans un autre exemple, il n'est pas nécessaire

que les dimensions particulaires des ergols aient une gra-

nulométrie particulière permettant la réduction au minimum de la viscosité du propergol avant la polymérisation, bien qu'il soit souhaitable que les particules d'oxydant forment

plus d'une seule fraction granulométrique lorsque la con-

centration de l'oxydant dans le propergol doit être élevée

(en général supérieure à 75 %).

L'invention est particulièrement avantageuse dans la fabrication des propergols contenant plus de 20 à 40 % environ en poids d'oxydants micronisés. On constate qu'on peut fabriquer par mise en oeuvre du procédé selon l'invention les propergols de caractéristiques poussées

contenant jusqu'à 80 % environ en poids de perchlorate d'am-

monium micronisé, donnant des vitesses de combustion à 7 MPa,

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pouvant atteindre 50 mm-ss sans utilisation de catalyseurs de vitesse de combustion. Le nombre d'ingrédients utilisés dans ces propergols à vitesse élevée de combustion aussi bien que dans ceux qui ont une faible vitesse de combustion, est faible, si bien que la prédiction des propriétés physiques et balistiques est plus commode que dans le cas des

propergols contenant un grand nombre de catalyseurs, plasti-

fiants et autres adjuvants divers.

Des exemples de techniques de mise en forme dyna-

mique qui peuvent être utilisées pour la mise en forme du propergol réalisé selon l'invention sous forme de charges propulsives, sont l'extrusion, la mise en forme par pressage et le moulage par injection. Ces techniques de mise en forme sont bien connues dans la technique des propergols à base

de matière plastique.

D'autres caractéristiques et avantages des pro-

pergols plastiques et caoutchouteux et de leurs procédés de réalisation selon l'invention ressortiront mieux de la

description qui va suivre, faite en référence aux dessins

annexés sur lesquels: la figure 1 est un graphique représentant la variation approximative de la viscosité apparente d'une composition contenant un liant polymérisé à 25 C, mesurée par un viscosimètre à chute de bille, en fonction de la

concentration de l'isocyanate IPDI dans la première composi-

tion du liant (exprimée sous forme d'équivalents de IPDI par rapport à HTPB), et la figure 2 est une coupe en plan d'un malaxeur conique à désaération destiné à consolider et désaérer un

propergol lorsqu'il est à un état plastique.

Dans les procédés décrits dans la suite du présent

mémoire, des mélanges polymérisés d'un prépolymère hydrocar-

boné formé de polybutadiène HTPB et d'un agent de réticulation

formé de IPDI sont utilisés comme liants de propergols.

La figure 1 représente les résultats expérimentaux d'essais effectués sur divers mélanges polymérisés de HTPB et IPDI contenant des concentrations connues de groupes hydroxyle et de groupes isocyanate respectivement. Chaque mélange 3 expérimental est polymérisé pendant une semaine à 60 C,

et sa viscosité apparente est alors mesurée à 25 C par la méthode du viscosimètre à chute de bille suivant la norme britannique BS 188, 1977. 5 L'isocyanate IPDI et le polybutadiène HTPB uti-

lisés dans les exemples qui suivent sont tous deux de qua-

lité du commerce et, en pratique, on sait qu'il existe une certaine variation,d'un lot à un autre,de la concentration

des groupes fonctionnels (c'est-à-dire des groupes isocya-

nate et des groupes hydroxyle) contenus dans les ingrédients.

Le polybutadiène HTPB utilisé dans les exemples du procédé est le prépolymère R45M qui a une fonctionnalité d'environ

2,2, un poids moléculaire d'environ 3 000 et qui est fabri-

qué par ARCO Chemical Company, Etats-Unis d'Amérique, et l'isocyanate IPDI utilisé est de qualité commerciale ayant

une pureté d'environ 98 %. On constate que de faibles varia-

tions de la concentration des groupes fonctionnels dans

chacun des composés font apparaître des variations impor-

tantes de la viscosité du liant polymérisé comme indiqué sur la figure 1 et on constate qu'il est donc nécessaire d'étalonner d'abord des quantités globales appariées de polybutadiène HTPB et d'isocyanate IPDI avant utilisation

de ces composés à partir des sources en vrac dans les exem-

ples de procédés. Cet étalonnage nécessite la réalisation d'essais deviscosité au laboratoire à 25 C sur un certain nombre de mélanges de liant viscoélastique polymérisé de composition connue (en poids) qui sont préparés à partir

des matières premières. L'indication de la teneur approxima-

tive en équivalents IPDI de ces mélanges peut être obtenue par référence à la figure 1. La teneur approximative en équivalents de IPDI et la viscosité prévue d'autres mélanges

polymérisés formes à partir de ces matières premières peu-

vent alors être prédites d'après la quantité de chacun des

composés utilisés dans les mélanges.

EXEMPLE 1

On prépare des lots de 100 kg de chacun des trois propergols du tableau I qui suit, à l'aide des ingrédients suivants.

TABLEAU I

Poids en kg Ingrédients Propergol A Propergol B Propergol C AP* 2 microns 42,9 52,4 59,9 AP* 7,5 microns 31,9 22,4 14,9 Aluminium 12,0 12,0 12,0 Anti-oxydant 0,1 0,1 0,1 Agent de liaison 0,1 0,1 0,1 Liant 13,0 13,0 13,0 Vitesse de combustion à 39,2 41 42,2 7 MPa Vitesse de combustion à 91,7 101 107 MPa *AP = perchlorate d'ammonium Chacun des ingrédients du tableau I est préparé

ou obtenu de la matière suivante.

Le perchlorate d'ammonium (AP) de dimension parti-

culaire nominale de 7,5 microns est préparé par introduction d'une poudre de perchlorate d'ammonium de haute pureté et de faible teneur en eau, correspondant à une spécification

militaire (contenant de préférence au maximum 0,5 % de phos-

phate tricalcique ou d'agent anti-agglutinant d'alumine) dans un broyeur à aiguilles à développante (Minikek) dans des conditions atmosphériques à sec. Les réglages du broyeur

sont fixés approximativement afin qu'ils donnent le perchlo-

rate d'ammonium de dimension particulaire voulue. Cette dimension particulaire du produit est vérifiée avec un appareil de classement "Fischer" qui mesure la dimension des particules d'après leur surface spécifique Sv en cm2/cm3. On sait que le perchlorate d'ammonium de 7,5 microns correspond à une surface spécifique Sv de 8000 cm2/cm3. Après broyage, le

perchlorate d'ammonium est séché 24 heures à l'étuve à 85 C.

On prépare le perchlorate d'ammonium de dimension particu-

lière nominale de 2 microns (appelé perchlorate d'ammonium

micronisé AP-MAP) à partir d'une poudre de perchlorate d'am-

monium de pureté élevée analogue, broyée dans un broyeur à fluide de 300 mm de diamètre, utilisant de l'air sec,

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à une pression de 0,3 MPa et à 80 C, formant le véhicule de la poudre. Le perchlorate MAP est alors séché 24 heures

à l'étuve à 85 C avant utilisation.

L'aluminium utilisé dans les propergols A, B et C est de la poudre d'aluminium non sphéroidale, de qua- lité lourde, atomisée, chimiquement pure et ayant une surface

spécifique Sv d'environ 3 500 cm2/cm3.

Les propergols précités contiennent tous de pe-

tites quantités d'un anti-oxydant augmentant la stabilité à long terme du propergol, et un agent de liaison facilitant

le mouillage des particules des ergols (c'est-à-dire essen-

tiellement AP ou AP et l'aluminium) par les ingrédients

du liant. L'antioxydant utilisé est le 2,2'-méthylène-

bis-4-méthyl-6-t-butylphénol) appelé "2246" dans la suite du présent mémoire, et l'agent de liaison est une imine

liquide bien connue dans la technique des propergols compo-

sites préparés par réaction d'oxyde de tris l(2-méthyl)aziri-

dinyl phosphine (MAPO) avec de l'acide lactique à une tempé-

rature maximale de 600C, dans des conditions régléeset avec

un rapport molaire de 1/1.

On prépare des lots de 100 kg de chacun des pro-

pergols A, B et C indiqués dans le tableau I, par les opé-

rations suivantes.

On prépare environ 13 kg d'un liant fluide conte-

nant un mélange de prépolymère HTPB R45M et de IPDI de qua-

lité du commerce ayant une pureté de 98 %, dans la proportion d'environ 50 g de IPDI à 98 % par kilogramme de R45M. Les deux ingrédients du liant sont chauffés à 600C et coulés dans un mélangeur vertical qui est alors fermé de manière

étanche et évacué à une pression de 200 torrs afin que l'en-

trée d'air pendant le mélange soit découragée. Le mélange est alors réalisé pendant 1 heure et la fermeture étanche est alors supprimée, le contenu du mélangeur étant conservé

une semaine à 600C dans un récipient afin que la polymérisa-

* tion soit complète. Les quantités exactes de chacun des ingrédients de R45M et de IPDI à 98 % utilisés sont déterminées d'après des étalonnages de mélanges des matières premières des deux composés de manière que la viscosité apparente prévue pour le liant polymérisé en un fluide viscoélastique soit de 5 000 + 1 000 poises à 250C, déterminée au viscosimètre à chute de bille. (Cette viscosité correspond à une teneur

en équivalents de IPDI d'environ 0,6 sur la figure 1).

Apres polymérisation, on porte 12,7 kg environ

du liant viscoélastique à 80 C et on les place dans un appa-

reil horizontal lourd d'acier inoxydable d'incorporation ayant des lames lourdes doubles de mastication et une cuve de mélange à double enveloppe de circulation d'eau. De tels appareils d'incorporation sont bien connus dans la technique des propergols plastiques. Le liant est alors mélangé dans la cuve avec une vitesse des lamines de 20 tr/min, et les

ingrédients particulaires sont ajoutés lentement. Le proper-

gol plastique résultant est mélangé pendant 2 heures supplé-

mentaires jusqu'à ce que les ergols soient bien mouillés et que le mélange soit bien homogénéisé. Le propergol est alors retiré de l'appareil par raclage et transmis à un

malaxeur rotatif conique 1 représenté sur la figure 2.

Le malaxeur à désaération 1 de la figure 2 est de réalisation analogue aux malaxeurs qui sont indiqués dans l'industrie du traitement des argiles pour la désaération

et la consolidation de celles-ci, mais cet appareil est réa-

lisé à partir de matériaucet en fonction de considérations qui permettent le traitement de matières dangereuses telles que les propergols plastiques. Le malaxeur 1 comprend une

chambre 2 sous vide qui débouche près de l'extrémité supé-

rieure et est destinée à loger un transporteur horizontal supérieur 3 à vis. Un transporteur horizontal inférieur 4 à vis traverse l'extrémité inférieure de la chambre 2 sous vide. Le transporteur supérieur 3 est monté sur un arbre supérieur 5 porté par un premier palier 6 placé dans un premier boîtier 7. Le transporteur inférieur 4 à vis

est monté sur un arbre inférieur 8 qui est lui-même sup-

porté par un second palier 9 placé dans le premier boîtier 7

et un troisième palier 10 placé dans un second boîtier 11.

Le transporteur supérieur 3 à vis est logé dans une tuyau-

terie 12 d'entrée à entonnoir qui débouche dans la chambre

2, cette tuyauterie étant raccordée à une trémie 13 d'ali-

mentation. Le transporteur inférieur 4 à vis est logé dans une tuyauterie 14 de sortie en forme d'entonnoir partant de la chambre 2 et qui conduit à une filière circulaire 20. La tuyauterie 12 d'entrée et la tuyauterie 14 de sortie ont des doubles enveloppes 15 et 16 de circulation d'eau chaude. Tous les éléments internes du malaxeur 1 sont formés d'acier inoxydable et mis électriquement à la masse. Des joints de caoutchouc (non représentés) sont placés à toutes les interfaces internes métal-métal fixe et mobile afin que des pièces métalliques ne puissent pas frotter l'une contre l'autre. L'extrémité avant 17 du transporteur supérieur 3 passe dans une plaque 18 de déchiquetage montée dans la tuyauterie 12 d'entrée. Un couteau 19 à trois lames est

monté à l'extrémité avant 17 près de la plaque 18. Une fe-

nêtre 21 d'inspection de "Perspex" est placée sur la chambre 2 sous vide afin qu'elle permette une observation facile

du couteau 19.

Lors du fonctionnement, des morceaux du propergol

plastique provenant de l'appareil d'incorporation sont trans-

mis à la trémie 13 d'alimentation. Le transporteur supérieur rotatif 3 chasse le propergol dans la tuyauterie 12 d'entrée, à travers la plaque 18 de déchiquetage et dans la chambre 2 sous vide qui est maintenue à une pression absolue de 2 torrs ou moins. La température de la tuyauterie 12 d'entrée est maintenue à 600C par la double enveloppe 15. Lorsque de minces cordons de propergol quittent la plaque 18 et débouchent dans le vide, le couteau rotatif 19 les découpe en courts morceaux 22. Ceux-ci sont désaérés dans la chambre sous vide et tombent à la partie inférieure de la chambre 2 au niveau de laquelle le transporteur inférieur rotatif 4 consolide le propergol qui se trouve dans la tuyauterie 14 de sortie maintenue à 60 C par la double enveloppe 16 et le transmet par la filière 20 qui débouche à la pression atmosphérique. Le propergol plastique est désaéré et consolidé

dans le malaxeur 1, par mise en oeuvre des opérations précé-

dentes, et il est alors refroidi à température ambiante et conservé dans des récipients étanches. On constate que ce

propergol peut être stocké pendant plusieurs mois sans dété-

rioration ou durcissement. On détermine en toute tranquillité les propriétés des échantillons de ce propergol afin de

vérifier ses propriétés balistiques et physiques.

Les propergols plastiques A, B et C se comportent comme des matières plastiques immobiles et cohérentes à température ambiante et jusqu'à une température d'au moins C. On constate que, lorsqu'un premier échantillon de chaque composition est placé dans une presse hydraulique à 25 C, la composition intermédiaire est suffisamment fluide pour qu'elle puisse être extrudée à une vitesse d'au moins 5 mm par seconde dans un tube de 1,75 mm de diamètre et 17,5 mm de longueur monté dans un rhéomètre à extrusion capillaire, sans que la pression dans le rhéomètre dépasse 70 MPa. On vérifie le comportement balistique de chaque composition afin de déterminer s'il correspond aux vitesses

spécifiées de combustion du propergol, par prélèvement d'échan-

tillons des compositions et tir dans des moteurs-fusées expérimentaux. Le comportement plastique des propergols

plastiques A, B et C permet leur mélange à d'autres compo-

sitions analogues préparées selon l'invention dans un appa-

reil horizontal d'incorporation. Le mélange permet un ré-

glage très précis de la vitesse de combustion des propergols

plastiques (à + 2 % près).

Après la réalisation des essais précédents et le stockage et le mélange du propergol plastique le cas

échéant, celui-ci est remis dans l'appareil d'incorporation.

La composition est alors malaxée pendant 15 min dans la

cuve de mélange de l'appareil d'incorporation à une tempéra-

ture qui ne dépasse pas 50 C, et on ajoute une quantité supplémentaire de IPDI à 98 % jusqu'à ce que le propergol plastique contienne environ 20 g de IPDI par kilogramme de R45M. Cette valeur correspond à environ 0, 3 kg de IPDI à 98 % pour 100 kg de propergol plastique. La quantité d'isocyanate IPDI à

98 % à ajouter dans cette seconde étape a été calculée pro-

portionnellement afin que la quantité d'isocyanate IPDI présente dans le liant viscoélastique soit portée de la

19 2746389

19 valeur supposée de 0,6 équivalent à 0,85 équivalent dans la seconde opération. Ainsi, la quantité W2 d'isocyanate IPDI à ajouter dans la seconde opération est calculée d'après la formule:5 W2 = X.W avec X = 0,85 - 0,6 = 0,4188, et 0,6 W1 étant le poids de IPDI présent dans le liant viscoélastique. Le malaxage est poursuivi pendant 15 min

supplémentaires jusqu'à ce que la quantité supplémentaire d'isocyanate soit bien mélangée à la composition. Le proper-

gol résultant est alors retiré immédiatement de l'appareil d'incorporation par raclage et est désaéré dans le malaxeur à désaération. La composition désaérée et consolidée est

alors prête à être mise sous forme de charges propulsives.

On constate que le propergol reste suffisamment plastique à 50 C pour pouvoir être mis sous forme de charges propulsives pendant un temps pouvant atteindre 6 heures. En outre, on constate que le maintien de la température20 de la composition à 25 + 5 C permet le traitement de la composition pendant 24 heures ou plus avant qu'elle devienne trop rigide à cause de la polymérisation supplémentaire du liant. Après la mise en forme de la composition en charges propulsives par mise en oeuvre des techniques connues telles25 que l'extrusion, la mise en forme par pressage ou le moulage par injection, bien connuesdans la technique des propergols

plastiques, les charges subissent une polymérisation complète pendant trois jours à 60 C. Tous les propergols préparés par le procédé précé-

dent présentent des propriétés caoutchouteuses après polymé- risation. Leurs propriétés physiques sont données à titre

illustratif dans le tableau II qui suit. Leurs propriétés balistiques, indiquées dans le tableau I qui précède, sont identiques à celles des propergols plastiques correspondants.

TABLEAU II

Propriétés des propergols A à C inclus à la traction

+ 60 C + 25 C - 500C

Résistance à la traction, MPa 0,8 1,0 10,0 Allongement à la rupture, % 40 35 15 Module d'élasticité, MPa 2,2 4 90

EXEMPLE 2

On prépare un lot de 100 kg d'un propergol D selon le procédé de l'exemple 1, mais 15 kg environ du liant viscoélastique sont préparés dans le mélangeur vertical et 14,5 kg environ de la composition, après polymérisation,

sont utilisés pour la préparation du propergol plastique.

En outre, la quantité exacte d'isocyanate supplémentaire IDPDI à 98 % ajoutée après désaération et éventuellement mélange du propergol plastique, est calculée par le procédé indiqué dans l'exemple 1 si bien que la teneur en IPDI du

liant viscoélastique est portée à environ 0,80 (x = 0,3333).

La composition du propergol D est la suivante: Ingrédient Poids en kg AP 2 microns 80 AP 7,5 microns 4,9 Antioxydant 0, 1 Agent de liaison 0,2 Liant 14,8

Les propriétés physiques du propergol après poly-

mérisation et du propergol plastique sont très analogues à celles des propergols A, B et C préparés par le procédé de l'exemple 1. On constate que le propergol D a une vitesse

-1 -1. de combustion de 47,8 mm.s 1 à 7 MPa et 110 mm.s 1 à 30 MPa.

EXEMPLE 3

On prépare un lot de 100 kg de propergol E de composition identique à celle du propergol B, par le procédé de l'exemple 1, mais le liant viscoélastique est préparé à raison d'environ 45 g d'isocyanate IPDI à 98 % par kg de R45M, et le propergol lui-même est préparé par addition d'une quantité supplémentaire d'isocyanate IPDI à 98 % à la composition intermédiaire à raison d'environ 32 g d'IPDI à 98 % par kilogramme de polybutadiène R45M. La quantité

exacte de l'isocyanate ajouté pendant l'opération est calcu-

lée par la méthode de l'exemple 1 de manière que le liant viscoélastique possède une viscosité apparente à 25 C de

4 000 + 1 000 poises correspondant à une teneur en équiva-

lents de IPDI d'environ 0,55, et afin que le propergol ait une teneur en équivalents de IPDI d'environ 0,93 (x = 6909)

après la seconde étape.

La composition plastique du propergol E préparée par le procédé de l'exemple 3 se comporte comme une matière plastique immobile et cohérente jusqu'à une température d'au moins 80 C, analogue à la composition correspondante du propergol B préparé par le procédé de l'exemple 1. Les propriétés balistiques du propergol E une fois mis sous forme d'une charge sont pratiquement identiques à celles du propergol B. Les propriétés physiques du propergol E, après polymérisation complète, figurent dans le tableau III qui suit:

TABLEAU III

Propriétés à la traction du propergol E

+ 60 C + 25 C -50 C

Résistance à la traction, MPa 1,4 1,6 12 Allongement à la rupture, % 23 23 13 Module d'élasticité, MPa 6 8 100

EXEMPLE 4

On prépare un lot de 100 kg de propergol F par le procédé de l'exemple 1, mais la composition est formée par addition d'une quantité supplémentaire d'isocyanate IPDI au propergol plastique à raison d'environ 34 g de IPDI à 98 % par kilogramme de polybutadiène R45M. La quantité supplémentaire exacte d'isocyanate IPDI à 98 % ajouté est calculée par la méthode indiquée dans l'exemple 1 de manière que la teneur en équivalents de IPDI du liant soit portée à environ 1 (x = 0, 6667). La composition du propergol F est la suivante: Ingrédients Poids on kq AP 30 microns (Sv = 2000 cm2/cm3) 75 Oxamidc 8

2246 0,1

Poudre de silice fumée 2,0 Noir de lampe 0,8 Liant 14,0 Le perchlorate d'ammonium AP ayant une dimension particulaire nominale de 30 microns est préparé dans le broyeur à aiguilles "Minikek" décrit précédemment, et il

est séché pendant 24 heures à 85 C avant utilisation.

Comme dans le cas des propergols A à E inclus préparés les procédés des exemples 1 à 3, la composition

plastique du propergol S se comporte comme une matière plas-

tique immobile et cohérente à des températures pouvant attein-

dre 80 C et, après mélange à la quantité supplémentaire d'isocyanate IPDI, elle peut être traitée pendant un temps pouvant atteindre 6 heures à 50 C et 24 heures ou plus à "C. On mesure la vitesse de combustion du propergol F qui est de 11,5 mm par seconde à 7 MPa, l'exposant de la pression étant de 0,44. A 25 C, sa résistance mesurée à la traction est de 1,7 MPa, son module d'élasticité est

de 2,5 MPa et son allongement à la rupture est de 22 %.

EXEMPLE 5

On prépare un lot de 100 kg d'un propergol G suivant le procédé de l'exemple 4. La composition de ce propergol G est identique à celle du propergol F mais au lieu de contenir 75 kg de perchlorate AP de 30 microns, il contient 65 kg de ce perchlorate de 30 microns et 10 kg

de poudre de polyéthylène qui est un combustible hydrocar-

boné solide. Le propergol G est ainsi notablement plus riche en combustible que le propergol F. La vitesse de combustion -1 du propergol G est mesurée à 7 mm.s à 7 MPa et l'exposant mesuré de la pression est égal à 0,45. A 25 C, ses propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles du propergol F.

EXEMPLE 6

On prépare un lot de 100 kg d'un propergol ayant

une composition identique à celle du propergol B de l'exem-

ple 1 qui précède, par mise en oeuvre du procédé de l'exem-

ple 1, mais l'appareil d'incorporation est fermé de manière étanche et mis sous vide à une pression absolue de 2 torrs ou moins, lorsqu'il est utilisé, si bien que l'utilisation

du malaxeur 1 de la figure 2 est superflue.

On constate que les propriétés physiques et balis-

tiques du propergol G préparé par le procédé de l'exemple 5 sont identiques à celles du propergol B préparé selon le

procédé de l'exemple 1.

EXEMPLE 7

On prépare un lot de 100 kg d'une composition plastique de propergol H par mise en oeuvre du procédé de fabrication de la composition plastique de l'exemple 1, mais le liant viscoélastique est réalisé à raison d'environ à 55 g d'isocyanate IPDI par kilogramme de polybutadiène

R45M. La quantité exacte d'isocyanate IPDI du liant visco-

élastique est calculée de manière que le liant ait une visco-

sité apparente à 25 C de 13 000 + 2 000 poises correspondant

à une teneur en équivalents de IPDI d'environ 0,63. La com-

position du propergol H est la suivante: Ingrédients Poids en kg AP 2 microns 41,9 AP 7, 5 microns 31,9 Aluminium 12,0 Chromate de cuivre 1,0

2246 0,1

Agent de liaison 0,1 Liant 13,0 Après préparation, la composition plastique ayant les propriétés convenables de plasticité et de cohérence, est extrudée à 60 C par une filière afin qu'elle forme une

bande continue de 2 mm d'épaisseur. La bande est alors décou-

pée en parties convenables de 1 m. On pulvérise une solution à 10 % d'isocyanate IPDI dans l'acétone à la surface d'un

premier lot de morceaux de bande, la répartition étant d'en-

viron 200 g de solution par mètre carrée de surface de bande.

On trempe un second lot de morceaux de bande dans une solu-

tion d'isocyanate IPDI dans l'acétone pendant une courte période, et on égoutte. On polymérise alors les deux lots de morceaux de bande pendant une semaines à 60 C, et on

constate qu'elles ont alors des propriétés d'un solide élas-

tique. On constate que leurs propriétés balistiques sont

analogues à celles du propergol B de l'exemple 1.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Propergol, caractérisé en ce qu'il comprend, en mélange, un liant sous forme d'un fluide viscoélastique formé à partir d'un prépolymère hydrocarboné à terminaison

fonctionnelle et d'une première quantité d'un agent de réti-

culation, et des ingrédients particulaires solides d'ergol, le liant étant polymérisable, après l'addition d'une seconde quantité de l'agent de réticulation à la composition, à

un état élastique pratiquement non fluide.

2. Propergol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant forme 5 à 25 % et de préférence 12 à

% du poids de la composition.

3. Propergol selon la revendication 2, caractérisé en ce que le prépolymère est un polybutadiène à terminaison hydroxy (HTPB) ayant une fonctionnalité comprise entre 2,0

et 3,0, et l'agent de réticulation est un diisocyanate orga-

nique.

4. Propergol selon la revendication 3, caractérisé

en ce que le polybutadiène HTPB a une fonctionnalité com-

prise entre 2,1 et 2,5, et le diisocyanate organique est

le diisocyanate d'isophorone (IPDI).

5. Propergol selon la revendication 4, caractérisé

en ce que le liant contient 0,5 à 0,65 équivalent de diiso-

cyanate d'isophorone.

6. Propergol selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ingrédients particulaires contiennent, en

pourcentage pondérai de la composition, 0 à 10 % d'un com-

bustible hydrocarboné, 0 à 24 % d'un agent réducteur métal-

lique, 0 à 85 % d'un oxydant micronisé ayant une dimension particulaire moyenne comprise entre 1 et 15 microns, 0 à 90 % d'un oxydant de dimension particulaire moyenne supérieure à 4 microns, 0 à 50 % d'un agent de refroidissement, et 0 à 2 % d'un catalyseur de vitesse de combustion, le poids combiné de l'oxydant, de l'oxydant micronisé et de l'agent de refroidissement étant compris entre 65 et 90 % du poids

de la composition.

7. Propergol selon la revendication 6, caractérisé

en ce que la viscosité apparente du liant à 25 C est com-

prise entre 2000 et 20 000 poises lorsqu'elle est mesurée par la méthode du viscosimètre à chute de bille de la norme

britannique BSS 188, chapitre 3 (1977).

8. Propergol selon la revendication 6, caractérisé en ce que le combustible hydrocarboné est le polyéthylène, l'agent réducteur métallique est l'aluminium, l'oxydant et l'oxydant micronisé sont formés de perchlorate d'ammonium, de nitrate d'ammonium ou d'un mélange de ceux- ci, l'agent de refroidissement est le picrate d'ammonium, l'oxamide ou un mélange de ceux-ci, et le catalyseur de vitesse de combustion comprend au moins un composé choisi dans le groupe qui comprend l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, le chromate

de cuivre et le sesquioxyde de chrome.

9. Procédé de fabrication d'un propergol plastique, caractérisé en ce qu'il comprend:

a) la polymérisation d'un mélange d'un prépoly-

mère hydrocarboné à terminaison fonctionnelle et d'une pre-

mière quantité d'un agent de réticulation afin qu'un liant sous forme d'un fluide viscoélastique soit formé, le liant étant polymérisable à un état élastique pratiquement non fluide après l'addition d'une seconde quantité de l'agent de réticulation, et

b) le mélange du liant avec des ingrédients par-

ticulaires solides du propergol afin que celui-ci soit formé.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les deux étapes a) et b) sont combinées en une seule étape par polymérisation du prépolymère et de l'agent

de réticulation en présence des ingrédients particulaires.

11. Procédé de fabrication d'un propergol caoutchouteux à partir d'un propergol plastique, ce dernier contenant, sous forme d'un mélange, un liant sous forme d'un fluide

viscoélastique préparé à partir d'un prépolymère hydrocar-

boné à terminaison fonctionnelle et d'une première quantité d'un agent de réticulation, et des ingrédients particulaires solides de propergol, caractérisé par des étapes c) de mélange, au propergol plastique, d'une seconde quantité de l'agent de réticulation suffisante pour que le liant soit mis à un

état élastique pratiquement non fluide lorsqu'il est poly-

mérisé, et d) de polymérisation du propergol plastique.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le propergol plastique est préparé par des étapes comprenant: a) la polymérisation d'un mélange du prépolymère et de la première quantité d'agent de réticulation afin qu'ils forment le liant, et

b) le mélange du liant aux ingrédients particu-

laires afin que le propergol plastique soit formé.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont combinées en une seule étape par polymérisation du mélange du prépolymère et de

l'agent de réticulation en présence des ingrédients solides.

14. Procédé de fabrication d'une charge propulsive caoutchouteuse à partir d'un propergol plastique, ce dernier contenant un mélange d'un liant sous forme d'un fluide viscoélastique formé à partir d'un prépolymère hydrocarboné à terminaison fonctionnelle et d'une première quantité d'un agent de réticulation, et des ingrédients particulaires solides de propergol, caractérisé en ce qu'il comprend: c) le mélange au propergol plastique d'une seconde quantité d'agent de réticulation suffisante pour que liant

soit mis à un état élastique pratiquement non fluide lors-

qu'il est polymérisé, d) la mise dynamique du propergol plastique sous forme d'une charge propulsive alors que le propergol est encore à l'état plastique, par extrusion, mise en forme par pressage ou moulage par injection, et e) la polymérisation du liant dans la charge

à un état élastique pratiquement non fluide.

15. Procédé de fabrication d'une charge propulsive partiellement caoutchoutée à partir d'un propergol plastique qui contient, en mélange, un liant sous forme d'un fluide viscoélastique préparé à partir d'un prépolymère hydrocarboné à terminaison fonctionnelle et d'une première quantité d'un agent de réticulation, et un ingrédient particulaire solide 28- de propergol, caractérisé en ce qu'il comprend: c) la mise dynamique du propergol plastique sous forme d'une charge propulsive par extrusion, mise en forme par pressage ou moulage par injection, d) l'application, à la surface de la charge,

d'une seconde quantité de l'agent de réticulation, suffi-

sante pour que le liant placé à la surface de la charge

soit mis à un état élastique pratiquement non fluide lors-

qu'il est polymérisé, et

e) la polymérisation de la surface de la charge.

16. Procédé selon l'une des revendications 14 et

, caractérisé en ce que le propergol plastique est désaéré

sous vide et consolidé avant l'étape c).

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape d) comporte la pulvérisation de la seconde quantité d'agent de réticulation dans un solvant à la surface

de la charge, puis l'évaporation du solvant.

18. Propergol selon la revendication 6, caractérisé

en ce que, les ingrédientsparticulaires contiennent, en pour-

centages pondéraux de la composition, 0 à 10 % d'un combus-

tible hydrocarboné, 0 à 24 % d'un agent réducteur métallique, à 80 % d'un oxydant micronisé, 0 à 40 % d'un oxydant

de dimension particulaire supérieure à 4 microns mais infé-

rieure à 50 microns, 0 % d'un agent de refroidissement et

0 % d'un catalyseur de vitesse de combustion, le poids com-

biné de l'oxydant et de l'oxydant micronisé étant compris

entre 70 et 88 % du poids de la composition.