EP3212594B1

EP3212594B1 - Produit pyrotechnique composite performant sans plomb dans sa composition et sa preparation

Info

Publication number: EP3212594B1
Application number: EP15808698.3A
Authority: EP
Inventors: Fabienne Morin; Martine GOLFIER; Caroline CARAYON
Original assignee: ArianeGroup SAS
Current assignee: ArianeGroup SAS
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: JP2017538648A; IL251766B; EP3212594A1; JP6510640B2; KR102621576B1; KR20170101897A; WO2016066945A1; US20180290945A1; FR3027597B1; PL3212594T3; IL251766A0; FR3027597A1

Description

La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme propergols solides pour chargements propulsifs de moteurs de fusée. Il s'agit plus précisément de produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges énergétiques organiques dans un liant énergétique. Lesdits produits sont particulièrement intéressants en ce que leur composition ne renferme pas de plomb, en ce qu'ils sont performants, notamment en termes de vitesse de combustion, et en ce que la vie de pot (voir définition ci-dessous) de leur mélange précurseur (avant réticulation) est élevée (leur obtention à l'échelle industrielle s'en trouve grandement facilitée).
Un propergol solide de type composite comprend des charges solides pulvérulentes (charges oxydantes, avec, éventuellement en sus, des charges réductrices) ainsi que divers additifs, notamment des additifs de faisabilité et des additifs de performance, dans un liant généralement plastifié (une matrice polymère solide - un polymère réticulé -, énergétique ou non, généralement plastifiée).
Le liant est obtenu à partir d'un polymère liquide (« réticulable »), présentant des terminaisons chimiquement réactives, aptes à être réticulées par au moins un agent de réticulation (au moins bi-fonctionnel) lui aussi liquide. On introduit en fait généralement dans un tel polymère liquide, suivant un ordre approprié, au moins un plastifiant et les autres ingrédients du propergol, à l'exception dudit au moins un agent de réticulation (et d'au moins un catalyseur de réticulation, si un tel au moins un catalyseur de réticulation (généralement très sensible à l'humidité) est utilisé), puis finalement ledit au moins un agent de réticulation (et ledit éventuel au moins un catalyseur de réticulation utilisé). Le polymère chargé est alors traité thermiquement (« cuit ») à une température compatible avec les matériaux énergétiques (charges a minima) présents. Le polymère réticulé constitue, avec le(s) plastifiant(s) présent(s), le liant plastifié, qui enrobe tous les ingrédients et notamment les charges pulvérulentes, pour former finalement un corps solide.
Le procédé actuellement mis en oeuvre pour fabriquer de tels produits pyrotechniques composites sous la forme de blocs est un procédé discontinu, dit par "batch", consistant à préparer une certaine quantité de pâte, à couler ladite quantité (au moins une partie de celle-ci) dans un certain nombre de structures (au moins une) et à traiter thermiquement le(s) chargement(s) ainsi obtenu(s) (pour réticuler le polymère). Dans une première étape, les différents ingrédients sont donc introduits selon un ordre approprié puis soigneusement et longuement malaxés, dans des conditions de pression (en général, sous un vide partiel) et de température bien précises. Pour l'étape suivante, le mélange, qui se présente donc sous la forme d'une pâte, est coulé dans au moins une structure (ladite structure étant éventuellement utilisée avec des outillages de mise en forme en son sein). L'ensemble subit alors un traitement thermique (une cuisson) pour assurer la réticulation (le durcissement) du polymère. La structure constitue dans la plupart des cas l'enveloppe même du chargement.
L'introduction du au moins un agent de réticulation (et de l'éventuel au moins un catalyseur de réticulation) dans le mélange se fait vers la fin de l'étape de malaxage. En effet, dès ladite introduction, la pâte - déjà per se plus ou moins visqueuse, selon la nature du polymère, selon le taux de charges ... - commence à réticuler (à « durcir »). Ainsi, la coulée ne peut se faire que durant un temps limité, dit « vie de pot », pendant lequel le mélange reste assez fluide pour être coulé. Il est impératif, pour une mise en oeuvre industrielle, que la vie de pot de la pâte soit suffisamment élevée (afin de disposer du temps nécessaire aux différentes opérations de coulée).
La vie de pot d'une pâte de propergol est évaluée par la mesure de l'évolution de la viscosité de ladite pâte au cours du temps. On considère qu'à partir d'une viscosité supérieure à 1,5 kPa.s = 15 kPo (15 kP), une pâte de propergol n'est plus « coulable », et qu'un temps inférieur à 15 h pour atteindre cette viscosité empêche toute industrialisation du procédé. Une viscosité de pâte inférieure ou égale à 1,5 kPa.s = 15 kPo au bout de 15 h est donc la condition (nécessaire et suffisante) qui assure la coulabilité de ladite pâte dans des conditions industrielles. L'homme du métier comprend bien évidemment que la vie de pot d'une pâte dépend des conditions exactes (de température et de pression) de coulée de ladite pâte.
Afin d'augmenter la vitesse de combustion d'un propergol solide, il est connu d'ajouter dans la composition dudit propergol solide des agents faisant fonction de catalyseur de combustion (on parle aussi de catalyseurs balistiques). Des sels organométalliques de plomb et des oxydes de plomb ont été utilisés à cette fin dans le passé. Le plomb, en raison de sa toxicité, a depuis été remplacé par le bismuth ; d'où l'utilisation de sels et d'oxydes de bismuth à titre de catalyseur de combustion de propergols solides.
La demande de brevet FR 2 727 401 décrit ainsi l'utilisation de sels de bismuth, tels les β-résorcylates de bismuth, le Υ-résorcylate de bismuth, le salicylate de bismuth, le citrate de bismuth, le stéarate de bismuth, et celle de l'oxyde de bismuth, comme catalyseur de combustion pour des propergols solides double base (nitrocellulose et au moins un ester nitrique tel la nitroglycérine) ou double base composite (charges dans un liant énergétique à base d'un ester nitrique).
L'utilisation de ces nouveaux catalyseurs de combustion présente toutefois un inconvénient dans la mesure où ceux-ci se révèlent aussi des catalyseurs de la réticulation et où donc leur utilisation réduit la vie de pot (voir ci-dessus).
Le brevet US 6 183 574 confirme que la présence de sels de bismuth, tout particulièrement celle du salicylate de bismuth et celle d'un β-résorcylate de bismuth, dans la composition d'un propergol composite (à liant énergétique (de type nitramine : ORP-2 (voir ci-après)) ou non énergétique (polyglycol adipate (PGA), caprolactones), réticulé par un polyisocyanate) induit une diminution importante de la vie de pot ; le sel de bismuth (catalyseur de combustion) jouant aussi le rôle de catalyseur de réticulation. Ledit brevet propose « un artifice de procédé » pour limiter cette diminution de la vie de pot. Il propose l'introduction du sel de bismuth dans une pâte de propergol (constituée en amont) refroidie à environ 16°C (60°F), au lieu de environ 32-38°C (90-100°F) selon le procédé conventionnel. On conçoit que l'augmentation plus conséquente de la viscosité de la pâte, inhérente à ce refroidissement de plus grande amplitude, complique inéluctablement la suite de la mise en oeuvre du procédé. En fait, la mise en oeuvre d'un procédé, comprenant une mise en température de la pâte à une température aussi basse, limite le choix quant à la nature des polymères convenant comme précurseurs de liant. Lesdits polymères doivent pouvoir être coulés à cette température aussi basse.
Le brevet US 6 168 677 confirme l'enseignement du brevet US 6 183 574 . Il décrit et évalue des propergols composites à liant énergétique réticulé avec un polyisocyanate et renfermant dans leur composition du salicylate de bismuth et/ou du citrate de bismuth, comme catalyseur balistique. Les liants énergétiques décrits sont des liants de type nitramine, obtenus à partir de polymères (acides) de type ORP-2 (poly(diéthylèneglycol-4,8-dinitrazaundécanoate) et 9DT-NIDA (terpolymère de diéthylèneglycol-triéthylèneglycol-nitraminodiacétique). De tels polymères peuvent être coulés à basse température, à 60°F ≈ 16°C (voir le tableau 10 du brevet US 6 168 677 ).
A ce jour, l'homme du métier est toujours à la recherche d'un propergol performant, fortement énergétique, incorporant, dans sa composition, un catalyseur balistique non toxique (sans plomb), pouvant être obtenu, à l'échelle industrielle, avec une pâte présentant une vie de pot suffisamment longue et ce, dans des conditions de mise en oeuvre avantageuses, simples, notamment de gestion de la température.
Dans un tel contexte, la Demanderesse propose un nouveau propergol composite à liant énergétique spécifique (comprenant un polymère énergétique spécifique (PAG) réticulé avec au moins un polyisocyanate), renfermant un catalyseur de combustion spécifique (du citrate de bismuth) dans sa composition. Ce nouveau propergol composite, dont la composition ne renferme pas de plomb, est performant sur le plan énergétique (il présente notamment une haute vitesse de combustion) et son procédé de préparation est particulièrement intéressant. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir sélectionné un couple, polymère précurseur de liant énergétique/catalyseur de combustion, qui, utilisé conventionnellement avec polyisocyanate(s), plastifiant(s) et charges énergétiques organiques, conduit à un propergol dont la pâte, avant réticulation, présente une vie de pot proche de celle d'un propergol similaire ne renfermant pas, dans sa composition, de catalyseur de combustion ou renfermant, dans sa composition, du citrate de plomb en tant que catalyseur de combustion ; et ce, à une température de 35-55°C (température, supérieure à la température ambiante, convenant parfaitement à une mise en oeuvre « simple » du procédé de préparation dudit propergol (voir ci-après)).
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits pyrotechniques composites, fortement énergétiques et ne renfermant pas de plomb dans leur composition. Ils sont du type à liant énergétique réticulé renfermant des charges énergétiques organiques. Ils renferment, plus précisément, dans un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques organiques et un catalyseur de combustion. De façon caractéristique :

ledit polymère énergétique réticulé consiste en un polyazoture de glycidyle (PAG), ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, réticulé, via ses fonctions terminales hydroxyles, avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate ; et
le catalyseur de combustion consiste en le citrate de bismuth.

La structure des produits pyrotechniques composites de l'invention associe donc, de façon caractéristique, un liant spécifique et un catalyseur de combustion spécifique. Cette association s'est révélée particulièrement avantageuse en référence au cahier des charges qui comporte deux stipulations a priori contradictoires (les catalyseurs de combustion se révélant généralement aussi des catalyseurs de réticulation (voir ci-dessus)) : hautes performances énergétiques (hautes vitesses de combustion) du produit (requérant la présence d'un catalyseur de combustion en quantité efficace) et gestion aisée de son procédé d'obtention (tout particulièrement en référence au problème de la durée de vie (de la « vie de pot ») de la pâte à réticuler).
La nature du liant (celle de son polymère précurseur) constitue donc l'un des éléments clés (de la composition) des produits pyrotechniques composites de l'invention.
Notons incidemment ici que le « un » polyazoture de glycidyle (= polymère précurseur du liant) doit se lire « au moins un » polyazoture de glycidyle dans tout le présent texte. En effet, il est nullement exclu du cadre de l'invention qu'un mélange d'au moins deux polyazotures de glycidyle (présentant des masses moléculaires (entre 700 et 3000 g/mol) et/ou des taux de ramification différents) soit utilisé comme polymère précurseur du liant des produits de l'invention.
Le polymère énergétique sélectionné comme précurseur du liant des produits de l'invention est donc un polyazoture, un polyazoture de glycidyle (PAG) qui présente des fonctions terminales hydroxy (un PAG hydroxytéléchélique) ; d'où 1) ses propriétés énergétiques et 2) sa capacité à être réticulé avec les agents de réticulation de type polyisocyanate.
Ledit polymère a une masse moléculaire adéquate (notamment, en référence à sa consistance (liquide) et à la consistance de son mélange avec essentiellement les charges (énergétiques organiques) et en référence à la teneur relative du liant réticulé en agent(s) de réticulation), masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, avantageusement entre 1700 et 2300 g/mol.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce type (de polymère précurseur) de liant, convenant parfaitement pour utilisation avec du citrate de bismuth comme catalyseur de combustion.
Les agents de réticulation, de type polyisocyanate (au moins bifonctionnels), convenant à la réticulation d'un tel polyazoture de glycidyle (PAG) hydroxytéléchélique sont connus per se. Il peut notamment s'agir de di- ou triisocyanates. Il s'agit avantageusement de polyisocyanates, liquides, choisis parmi le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthylène diisocyanate (MDCI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le trimère dudit hexaméthylène diisocyanate (notamment commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur® N 3300), le biuret trihexane isocyanate (BTHI), le 3,5,5-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, on utilise le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate.
Lesdits agents de réticulation sont conventionnellement utilisés en quantité nécessaire et suffisante, pour assurer la réticulation du polymère (non excessive pour ne pas polluer le produit réticulé obtenu). Ils sont conventionnellement utilisés en une quantité telle que le rapport de pontage (NCO (de l'agent de réticulation) /OH (du polymère)) soit compris entre 0,8 et 1,4, soit avantageusement de 1.
Le polymère énergétique réticulé représente généralement de 10 à 14 % en masse de la composition totale des produits pyrotechniques composites de l'invention. Le polymère énergétique per se est généralement intervenu pour 8 à 12 % en masse, le au moins un agent de réticulation pour environ 2 % en masse.
On a bien compris que la nature du liant (de son polymère précurseur) n'est pas per se originale mais que l'intérêt de l'invention repose sur l'association d'un tel (polymère précurseur de) liant avec un catalyseur de combustion spécifique.
De façon conventionnelle, au liant énergétique, est associé au moins un plastifiant énergétique. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) avantageusement de type nitrate et/ou nitramine. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) très avantageusement choisi(s) parmi le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitramines (notamment le méthyl-2-nitratoéthyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et leurs mélanges.
Le(s) plastifiant(s) des produits pyrotechniques de l'invention représente(nt) généralement de 10 à 30 % en masse, plus généralement de 15 à 25 % en masse, de la composition totale desdits produits.
Les charges énergétiques présentes sont des charges organiques.
Les charges énergétiques organiques en cause ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans des liants polymériques énergétiques réticulés (notamment de type PAG). Il s'agit avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de N-guanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diamino-2,2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges (énergétiques organiques).
Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un type de charge énergétique, avantageusement choisi parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charge énergétique, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon préférée, on y trouve des charges énergétiques de RDX.
Les charges énergétiques organiques se présentent conventionnellement sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant réticulé plastifié. Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue per se, plusieurs distributions granulométriques.
Les charges énergétiques organiques des produits pyrotechniques de l'invention représentent généralement de 50 à 70 % en masse, plus généralement de 55 à 65 % en masse, de la composition totale desdits produits. On a compris que lesdits produits sont à fort taux de charge.
La présence de charges énergétiques inorganiques, au sein du liant plastifié des produits pyrotechniques de l'invention, ne saurait être totalement exclue. En tout état de cause, de telles charges énergétiques inorganiques, présentes, le sont en faible quantité (< 4 % en masse). Elles peuvent être considérées comme des additifs (voir ci-après). Leur présence peut être opportune, en référence aux propriétés balistiques du produit ; elle ne doit toutefois pas être responsable de la formation conséquente de fumées ou lueurs de combustion.
La présence de charges métalliques, au sein du liant plastifié des produits pyrotechniques de l'invention, est, quant à elle, généralement exclue. De telles charges métalliques sont en effet susceptibles de générer des particules lors de leur combustion.
La nature du catalyseur de combustion présent constitue donc l'autre des éléments clés (de la composition) des produits pyrotechniques composites de l'invention. Ledit catalyseur de combustion consiste en le citrate de bismuth. Ledit citrate de bismuth, en raison de sa moindre toxicité, se substitue avantageusement aux sels et oxydes de plomb de l'art antérieur. De surcroit, de façon surprenante, ledit citrate de bismuth, catalyseur de combustion spécifique, au sein du liant plastifié spécifique des produits pyrotechniques de l'invention, exerce un effet positif sur la combustion (tout particulièrement sur la vitesse de combustion) sans poser de problème en amont lors de la préparation du produit (le procédé de préparation étant d'une mise en oeuvre « aisée », généralement « à température constante » jusqu'à la réticulation du polymère, en tout état de cause qui inclut aucun refroidissement substantiel (du type de celui décrit dans les brevets US 6 168 574 et 6 168 677 )), sans problème de gestion de la vie de pot). A ce propos, le lecteur est invité à considérer les résultats du tableau 2 ci-après.
Le citrate de bismuth (le catalyseur de combustion) est généralement présent dans la composition des produits pyrotechniques de l'invention à un taux massique de 1 à 6 %, très généralement à un taux massique de 3 à 5 %.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention sont par ailleurs susceptibles de renfermer, et renferment généralement, dans leur liant (polymère précurseur réticulé), outre les plastifiant(s), charges énergétiques organiques et catalyseur de combustion (spécifique), au moins un additif. On peut plus justement parler d'au moins un autre additif, les catalyseurs de combustion constituant en général des additifs. Les catalyseurs de combustion ont été présentement isolés des autres additifs, dans la mesure où ils sont à la base du problème technique présentement considéré et où le catalyseur de combustion (spécifique) retenu constitue un élément clé des produits de l'invention.
Parmi les additifs opportunément présents, on privilégie les additifs conventionnels ci-après : les catalyseurs de réticulation et les agents de stabilisation du(des) plastifiant(s) énergétique(s) présent(s). Ainsi, selon une variante avantageuse, les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc dans leur composition, outre le polymère (PAG) réticulé, les plastifiant(s), charges énergétiques organiques et catalyseur de combustion (citrate de bismuth), au moins un additif ; ledit au moins un additif comprenant au moins un catalyseur de réticulation et/ou au moins un agent de stabilisation du(des) plastifiant(s) présent(s). Ledit au moins un catalyseur de polymérisation peut notamment être choisi parmi le triphénylbismuth et le dibutyldilaurate d'étain (DBTL). Présent, il l'est généralement à une teneur ne dépassant pas 100 ppm. Ledit au moins un agent de stabilisation du(des) plastifiant(s) présent(s) peut notamment consister en au moins une amine aromatique, telle la 2-nitrodiphénylamine (2-NDPA) et la N-méthylparanitroaniline (MNA). Présent, il l'est généralement à une teneur d'environ 1 % en masse.
D'autres additifs susceptibles d'être présents dans la composition des produits pyrotechniques composites de l'invention peuvent notamment consister en des charges énergétiques inorganiques (voir ci-dessus) et en un ou plusieurs agents de mise en oeuvre (auxiliaire(s) de fabrication). Le(s)dit(s) agent(s) est(sont) généralement présent(s) à une teneur de 1 à 2 % en masse.
Les additifs éventuellement présents (au vu des propos ci-dessus, on a compris que généralement plusieurs types d'additif sont présents) représentent généralement au maximum 4 % en masse de la composition des produits pyrotechniques composites de l'invention. Ils représentent très généralement de 0,1 à 4 % en masse de la composition desdits produits pyrotechniques composites de l'invention.
Au vu des propos ci-dessus, on comprend que les produits pyrotechniques composites de l'invention ne sont pas d'un type nouveau mais qu'ils sont nouveaux de par l'association, dans leur composition, d'un liant spécifique (PAG réticulé par au moins un polyisocyanate) et d'un catalyseur de combustion spécifique (le citrate de bismuth).
Dans le cadre d'une variante avantageuse, la composition des produits pyrotechniques composites de l'invention, exprimée en pourcentages massiques, renferme donc :

de 50 à 70 %, avantageusement de 55 à 65 %, de charges énergétiques organiques, et
de 10 à 14 % du polymère énergétique (de type PAG hydroxytéléchélique) réticulé (via ses fonctions terminales hydroxy par au moins un polyisocyanate),
de 10 à 30 %, avantageusement de 15 à 25 %, d'au moins un plastifiant énergétique,
de 1 à 6 %, avantageusement 3 à 5 %, de citrate de bismuth, et
de 0 à 4 %, avantageusement de 0,1 à 4 %, d'au moins un additif.

On comprend que les plages avantageuses indiquées ci-dessus peuvent tout à fait être considérées indépendamment les unes des autres. De préférence, elles le sont en combinaison les unes avec les autres.
Dans le cadre de cette variante avantageuse, ladite composition est généralement exempte de tout autre ingrédient (notamment de toute charge métallique) et consiste donc en les ingrédients listés ci-dessus, présents en les quantités indiquées ci-dessus.
Le grand intérêt des produits de l'invention ressort à l'évidence des propos ci-dessus. Les produits sont intéressants per se (en termes de performances balistiques, de par aussi leurs propriétés mécaniques, la faible signature du panache généré (discrétion) lors de leur combustion en propulseur) et dans la mesure où la vie de pot de la pâte (précurseur) contenant les ingrédients est proche de celle de la pâte d'un propergol similaire ne renfermant pas de citrate de bismuth. Plus généralement, la mise en oeuvre de la préparation des produits de l'invention ne pose pas de difficulté et se révèle « optimisée » en terme de gestion de température.
Selon son second objet, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un produit pyrotechnique composite, tel que décrit ci-dessus. Ce procédé comprend :

la constitution d'une pâte homogène par
1. a) incorporation, avec agitation, à une température comprise entre 35 et 55°C, dans un polyazoture de glycidyle adéquat (PAG hydroxytéléchélique présentant une masse moléculaire en nombre telle que précisée ci-dessus), d'au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques organiques et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique composite recherché (incluant le catalyseur de combustion spécifique : le citrate de bismuth) à l'exception d'un quelconque agent de réticulation et d'un quelconque catalyseur de réticulation, et
2. b) agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une (avantageusement ladite) température comprise entre 35 et 55°C ;
sous vide partiel, à une (avantageusement ladite) température comprise entre 35 et 55°C, l'incorporation, dans ladite pâte homogène constituée, dudit au moins un agent de réticulation et éventuellement d'au moins un catalyseur de réticulation, suivie d'une agitation du mélange constitué ;
la coulée dudit mélange constitué (ayant été) agité (= du mélange obtenu) dans au moins une structure ; et
le traitement thermique dudit mélange constitué (ayant été) agité coulé dans ladite au moins une structure.

Le vide partiel mentionné est destiné au dégazage du milieu au-dessus duquel il est appliqué. Il est généralement de 10 mm Hg. On note incidemment qu'il n'est pas forcément d'intensité constante.
Le traitement thermique (de réticulation (du PAG hydroxytéléchélique)) est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 30 et 60°C (30°C ≤ T ≤ 60°C), pendant plusieurs jours.
Ce procédé peut être considéré comme un procédé par analogie, mais, de façon caractéristique, de par la nature spécifique du (polymère précurseur du) liant et la nature spécifique du catalyseur de combustion, ses premières étapes sont mises en oeuvre à des températures (avantageusement une température) entre 35 et 55°C (35°C ≤ T(s) ≤ 55°C), (sans refroidissement), sans problème de vie de pot (dudit polymère).
On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après. On propose plus précisément ci-après les exemples A, B1 et B2, illustrant l'art antérieur, les exemples 1 et 2 illustrant l'invention et les exemples comparatifs C1 et C2.
Les exemples 1 et 2 sont relatifs à des propergols selon l'invention comprenant, dans leur composition, des charges d'hexogène (RDX), un liant à base d'un polymère énergétique de type PAG hydroxytéléchélique (commercialisé par la société EURENCO (Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) = 1900 g/mol) réticulé (par le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur® N 3300), plastifié (par un mélange de deux plastifiants énergétiques (BTTN/TMETN ; 30/70 (% massiques))), des agents de stabilisation desdits plastifiants (MNA/2-NDPA ; 75/25 (% massiques)) et du citrate de bismuth en tant que catalyseur balistique (à un taux massique de 1% pour l'exemple 1 et à un taux massique de 4 % pour l'exemple 2).
Lesdits propergols des exemples 1 et 2 ont été comparés à des propergols de référence, pour l'un (Réf. 1) sans catalyseur balistique dans sa composition (exemple A) et pour l'autre (Réf. 2) avec du citrate de plomb en tant que catalyseur balistique, dans sa composition, à un taux massique de 1 % (exemple B1) et de 3,5 % (exemple B2).
Deux exemples comparatifs sont aussi présentés avec des propergols similaires à celui de l'exemple 2 selon l'invention mais comprenant, en tant que catalyseur balistique, du sous salicylate de bismuth (C1) et du carbonate de bismuth (C2), en lieu et place du citrate de bismuth.
Les compositions de ces propergols (plus précisément celle de leur pâte avant réticulation) sont présentées dans le tableau 1 ci-après.

Les mêmes produits ont évidemment été utilisés pour tous les exemples. Pour ce qui concerne les charges de RDX, elles étaient constituées à 68 % en masse d'un RDX d'une classe granulométrique 0 - 100 µm et à 32 % en masse d'un RDX d'une classe granulométrique 2,5 - 5 µm.

Tableau 1

			Propergols (% en masse)
			Réf.1	Réf.2		Exemples		Exemples comparatifs
Ingrédients (% en masse)			A	B1	B2	Ex.1	Ex.2	C1	C2
Liant plastifié	Polymère énergétique	PAG	10,63	10,63	9,63	10,63	9,63	9,63	9,63
	Agent de réticulation	Desmodur® N 3300	2,01	2,01	2,01	2,01	2,01	2,01	2,01
	Plastifiants	BTTN/TMETN	20,7	20,7	19,7	20,7	19,7	19,7	19,7
	Agents de stabilisation du plastifiant (additif)	MNA/2-NDPA	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Charges	Charges énergétiques organiques	RDX	64	63	62,5	63	62	62	62
« Additif » de combustion	Catalyseur de combustion	Citrate de Pb		1	3,5
		Citrate de Bi				1	4
		Sous salicylate de Bi						4
		Carbonate de Bi							4
Autre additif	Auxiliaires de fabrication		1,86	1,86	1,86	1,86	1,86	1,86	1,86

On a donc préparé des produits pyrotechniques composites (propergols) présentant les compositions massiques données dans le tableau 1 ci-dessus. A cette fin, le procédé précisé ci-dessous (voir le paragraphe ci-après intitulé « préparation ») a été mis en oeuvre.
On s'est intéressé à la vie de pot des pâtes de propergol (intermédiaires) préparées. Ladite vie de pot a été déterminée en mettant en oeuvre les mesures de viscosité comme indiqué ci-dessous (voir le paragraphe ci-après intitulé « détermination de la vie de pot »). Les résultats figurent dans la première partie du tableau 2 ci-après.
Ledit Tableau 2 renferme également, dans sa seconde partie, des résultats de vitesse de combustion mesurées à différentes pressions, sur les propergols finalement obtenus.

Préparation

Dans un malaxeur, on a introduit le (polymère précurseur du liant = le) polyazoture de glycidyl (PAG) puis les plastifiants (BTTN/TMETN) et les agents de stabilisation (MNA/2-NDPA) desdits plastifiants. Le mélange a été malaxé durant 15 min à une température de 40°C.
On a ensuite ajouté audit mélange, sous agitation, les charges énergétiques organiques (RDX), par portion, puis les additifs (autres que les agent et catalyseur de réticulation (Desmodur® N 3300 et DBTL)) et le catalyseur de combustion. L'agitation a alors été poursuivie pendant 2 h 30, toujours à la température de 40°C et sous un vide de 10 mm de Hg (qui a permis le dégazage du milieu), pour l'obtention d'une pâte homogène.
Le catalyseur de réticulation (DBTL (55 ppm)) a alors été ajouté à ladite pâte homogène et le milieu a encore été agité 30 min avant l'addition de l'agent de réticulation du liant. Ledit agent de réticulation (Desmodur® N 3300) a enfin été ajouté et le milieu a encore été agité 15 min (toujours à 40°C et sous vide).
On a ainsi préparé des lots de 2 kg de pâte de propergol.
On a prélevé un échantillon de chacune des pâtes de propergol ainsi préparées pour la détermination de la vie de pot.
Le reste de chacune des pâtes de propergol préparées a alors été coulé dans une structure adaptée puis soumis au traitement thermique ci-après : cuisson pendant 75 heures à une température de 50°C.

Détermination de la vie de pot des pâtes

La vie de pot a été déterminée par la mesure de la viscosité de la pâte de propergol en cause (renfermant l'agent de réticulation et le catalyseur de réticulation) au cours du temps, au moyen d'un viscosimètre Brookfield (avec le corps n°3 (mobile C) mis en rotation à 1 tour/min), à une température de 40°C. On a relevé le temps pour lequel la viscosité a atteint 15 kPo, afin de déterminer si le propergol répondait au critère d'industrialisation, c'est-à-dire si ledit temps relevé était supérieur à 15 h.

Tableau 2

	Réf.1	Réf.2		Invention		Exemples comparatifs
	A	B1	B2	Ex.1	Ex.2	C1	C2
Catalyseur de combustion	/	Citrate de plomb		Citrate de bismuth		Sous salicylate de bismuth	Carbonate de bismuth
% en masse	0	1	3,5	1	4	4	4
Durée pour atteindre une viscosité de pâte ≥ 15 kPo à 40°C	> 24 h	> 24 h	> 24 h	> 24 h	> 16 h	< 1 h	< 1 h

Propriétés balistiques
Pression (MPa)	Vitesse de combustion (mm/s)
7	6,6	9,5	15,6	8,9	12,7
10	8,8	11,7	16,4	11,3	14,8
13	11,1	14,0	17,9	13,6	16,2
18	15,3	17,6	20,4	17,5	18,4

On propose les commentaires ci-après au sujet des résultats du tableau 2.

Vie de pot

Comme attendu, les pâtes des propergols de référence, sans catalyseur balistique (exemple A) ou contenant du citrate de plomb comme catalyseur balistique (exemples B1 et B2) ont atteint la valeur (de viscosité) de 15 kPo au-delà de 24 h, répondant donc au critère de coulabilité industrielle.
La pâte de propergol de l'exemple 1 (selon l'invention) incorporant du citrate de bismuth à un taux massique de 1% a présenté des propriétés de coulabilité équivalentes à celles des propergols de référence A (sans catalyseur balistique) et B1 (renfermant 1% massique de citrate de Pb).
L'exemple 2 (selon l'invention) montre que, même à un taux massique élevé (4 %) de citrate de bismuth, la pâte de propergol a conservé une viscosité inférieure ou égale à 15 kPo au moins pendant 16 h, ce qui est au-delà du temps minimal de 15 h (requis pour assurer industriellement les opérations de coulée de la pâte).
La viscosité des pâtes des propergols des exemples comparatifs C1 et C2 a dépassé la valeur maximale de viscosité acceptable (15 kPo) en moins d'une heure (ce qui est bien en deçà des 15 h requises). Ceci démontre la sélection particulièrement pertinente du couple PAG/citrate de bismuth, selon l'invention.

Vitesses de combustion

Le tableau 2 montre aussi que le catalyseur balistique (catalyseur de combustion), citrate de bismuth, confère aux propergols selon l'invention des vitesses de combustion, en fonction de la pression, très supérieures à celles du propergol A de référence (sans catalyseur balistique dans sa composition), et proches de celles des propergols B1 et B2 comprenant, dans leur composition, du citrate de plomb (produit toxique) en tant que catalyseur de combustion.

Claims

Produit pyrotechnique composite renfermant, dans un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques organiques et un catalyseur de combustion, caractérisé en ce que :
- ledit polymère énergétique réticulé consiste en un polyazoture de glycidyle (PAG), ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, réticulé, via ses fonctions terminales hydroxyles, avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate ; et

- ledit catalyseur de combustion consiste en le citrate de bismuth.
Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyazoture de glycidyle (PAG) a une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 1700 et 2300 g/mol.
Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant énergétique est de type nitrate et/ou nitramine.
Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques sont choisies parmi les charges d'hexogène, d'octogène, d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, de nitroguanidine, d'éthylène dinitramine, de dinitramide de N-guanylurée, de 1,1-diamino-2,2-dinitro éthylène, de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium, de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine, de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine, d'un nitropyrazole et les mélanges de telles charges.
Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il renferme de 1 à 6 % en masse, avantageusement de 3 à 5 % en masse, dudit citrate de bismuth.
Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un additif.
Produit pyrotechnique composite selon la revendication 6, caractérisé en ce ledit au moins un additif comprend au moins un catalyseur de réticulation et/ou au moins un agent de stabilisation du au moins un plastifiant énergétique.
Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme :
- de 50 à 70 %, avantageusement de 55 à 65 %, desdites charges énergétique organiques,

- de 10 à 14 % dudit polymère énergétique réticulé,

- de 10 à 30 %, avantageusement de 15 à 25 %, dudit au moins un plastifiant énergétique,

- de 1 à 6 %, avantageusement de 3 à 5 %, dudit citrate de bismuth, et

- de 0 à 4 %, avantageusement de 0,1 à 4 %, d'au moins un additif.
Procédé de préparation d'un produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la constitution d'une pâte homogène par
a) incorporation, à une température comprise entre 35 et 55°C, dans ledit polyazoture de glycidyle, dudit au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques organiques et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique composite recherché à l'exception d'un quelconque agent de réticulation et d'un quelconque catalyseur de réticulation, et

b) agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une température comprise entre 35 et 55°C ;

- sous vide partiel, à une température comprise entre 35 et 55°C, l'incorporation, dans ladite pâte homogène constituée, dudit au moins un agent de réticulation et éventuellement d'au moins un catalyseur de réticulation, suivie d'une agitation du mélange constitué ;

- la coulée dudit mélange constitué agité dans au moins une structure ; et

- le traitement thermique dudit mélange constitué agité coulé dans ladite au moins une structure.