EP3812356A1 - Propergol solide composite - Google Patents

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EP3812356A1
EP3812356A1 EP20203635.6A EP20203635A EP3812356A1 EP 3812356 A1 EP3812356 A1 EP 3812356A1 EP 20203635 A EP20203635 A EP 20203635A EP 3812356 A1 EP3812356 A1 EP 3812356A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid propellant
composite solid
bismuth
mass
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20203635.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nancy Desgardin
Audrey HOLSTEIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArianeGroup SAS
Original Assignee
ArianeGroup SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ArianeGroup SAS filed Critical ArianeGroup SAS
Publication of EP3812356A1 publication Critical patent/EP3812356A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin

Definitions

  • the present invention relates to the field of rocket engine propulsion, and more particularly to composite solid propellants based on an inert binder of the polyurethane type.
  • the propellants used in the propulsion of space launchers are composite propellants with a crosslinked inert binder of the polyurethane type and conventionally contain charges of ammonium perchlorate (oxidizing charge) and aluminum ( reducing charge).
  • the crosslinked inert binder of polyurethane type is conventionally obtained by crosslinking a liquid polymer polyol with at least one crosslinking agent, in the presence of at least one crosslinking catalyst.
  • the crosslinking agent is generally chosen from polyisocyanates
  • the crosslinking catalyst is generally chosen from iron or copper acetylacetonate, or advantageously tin dibutyldilaurate (DBTL) which is the reference catalyst for the type of application envisaged.
  • DBTL tin dibutyldilaurate
  • the crosslinking is typically carried out by heating the propellant paste at a temperature of about 50 ° C for 10 days.
  • the invention relates to a composite solid propellant containing, in a crosslinked inert binder of polyurethane type, an oxidizing charge of ammonium perchlorate and optionally a reducing charge of aluminum, the crosslinked inert binder. being obtained by crosslinking a liquid polymer polyol in the presence of at least one crosslinking agent of polyisocyanate type, in an amount such that the NCO / OH bridging ratio is between 0.75 and 1, and at least a crosslinking catalyst chosen from organic salts of bismuth.
  • the invention relates to the use of an organic salt of bismuth in the preparation of a composite solid propellant.
  • the invention relates to a rocket launcher (or rocket) engine comprising a charge of propellant as defined above.
  • the invention relates to a composite solid propellant containing, in a crosslinked inert binder of polyurethane type, an oxidizing charge of ammonium perchlorate and optionally a reducing charge of aluminum, the crosslinked inert binder being obtained by crosslinking of 'a liquid polymer polyol in the presence of at least one crosslinking agent chosen from polyisocyanates, in an amount such that the NCO / OH bridging ratio is between 0.75 and 1, and at least one crosslinking catalyst chosen from organic salts of bismuth.
  • the mass of oxidizing charge represents about 60% to about 86% of the total mass of the composite solid propellant.
  • the mass of reducing charge represents up to about 20% of the total mass of the composite solid propellant.
  • the liquid polymer polyol is a hydroxytelechelic polybutadiene (PBHT), such as, for example, those sold under the Poly bd® range by the company Cray Valley.
  • PBHT hydroxytelechelic polybutadiene
  • the crosslinking agent is an alicyclic polyisocyanate, such as advantageously dicyclohexylmethylene diisocyanate (MDCI) or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDCI dicyclohexylmethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyisocyanate (s) is (are) used in an amount such that the NCO / OH bridging ratio is advantageously between 0.75 and 1.0, preferably this ratio is equal to approximately 0, 85.
  • the crosslinking catalyst is a bismuth carboxylate. It will easily be understood that since the valence of bismuth is +3, the organic salt of bismuth will have three “carboxylate” units bonded to the bismuth atom, as represented by the formula: wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent linear or branched C 5 -C 11 alkyl, preferably R 1 , R 2 and R 3 are the same.
  • the organic salt of bismuth is bismuth octoate or bismuth neodecanoate.
  • the composite solid propellant can also comprise at least one plasticizer and / or at least one additive.
  • the plasticizer is chosen from dioctyl azelate (DOZ), diisooctyl sebacate (DOS), dioctyl adipate (DOA), isodecyl pelargonate, polyisobutylene, dioctyl phthalate (DOP).
  • DOZ dioctyl azelate
  • DOS diisooctyl sebacate
  • DOA dioctyl adipate
  • isodecyl pelargonate polyisobutylene
  • DOP dioctyl phthalate
  • the additive is chosen from adhesion agents, such as for example bis (2-methylaziridinyl) - methylaminophosphine (methyl BAPO) or triethylene pentamine acrylonitrile (TEPAN) oxide, antioxidants derived from those from the rubber industry, such as ditertiobutylparacresol (DBPC) or 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertio-butylphenol) (MBP5), combustion catalysts such as for example iron oxide.
  • adhesion agents such as for example bis (2-methylaziridinyl) - methylaminophosphine (methyl BAPO) or triethylene pentamine acrylonitrile (TEPAN) oxide
  • antioxidants derived from those from the rubber industry, such as ditertiobutylparacresol (DBPC) or 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertio-butylphenol) (MBP5)
  • combustion catalysts such as for example iron oxide.
  • the reducing aluminum filler has a median diameter (D 50 ) less than or equal to 30 ⁇ m.
  • the aluminum charge consists of a single charge whose monomodal distribution has a median diameter value (D 50 ) of less than 15 ⁇ m (D 50 ⁇ 15 ⁇ m) or that it is distributed according to the two monomodal distributions.
  • the composite solid propellant of the invention is particularly advantageous, in particular if one considers the combustion residues that it generates.
  • the aforementioned distribution of the oxidizing charge of ammonium perchlorate in the solid propellant makes it possible to minimize, during the combustion of the latter in a rocket engine, combustion instabilities of the thermo-acoustic type (cf. WO 2011/001107 ).
  • the invention relates to a rocket launcher (or rocket) engine comprising a charge of composite solid propellant as defined above; such a propellant loading is particularly suitable for launchers of the Ariane 5 rocket.
  • the invention relates to the use of an organic salt of bismuth as a catalyst for crosslinking a composite solid propellant containing a binder based on liquid polymer polyol.
  • the organic salt of bismuth is advantageously a bismuth carboxylate, in particular represented by the formula: wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent linear or branched C 5 -C 11 alkyl, preferably R 1 , R 2 and R 3 are the same.
  • an organic bismuth salt in the preparation of a composite solid propellant containing a binder based on liquid polymer polyol, makes it possible to simplify the manufacture of said propellant, without altering the mechanical properties of the latter, by operating at crosslinking temperatures less than or equal to 50 ° C, in particular less than or equal to 40 ° C. Moreover, the fact of being able to lower the crosslinking temperature results in an energy gain, in particular when working on large quantities of propellant paste (of the order of around one hundred kilograms or more).
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated but using 2000 ppm zinc octoate as the reaction catalyst instead of DBTL and allowing the crosslinking reaction to continue at 30 ° C.
  • the result of the evaluation of the mechanical properties of the crosslinked binder is presented on the figures 1 and 2 .
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated but using 15 ppm of bismuth octoate as the reaction catalyst in place of DBTL and allowing the crosslinking reaction to continue at 30 ° C.
  • the result of the evaluation of the mechanical properties of the crosslinked binder is presented on the figures 1 and 2 .
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated but replacing MDCI with IPDI and using 5 ppm DBTL, and allowing the crosslinking reaction to continue at 30 ° C.
  • the result of the evaluation of the mechanical properties of the crosslinked binder is presented on the figures 1 and 2 .
  • reaction catalyst of organic bismuth salt type makes it possible to obtain a crosslinked binder with a higher stress (Sm) associated with a lower strain (em). These mechanical properties appear earlier (before 20 days) compared to the other binders tested.
  • IRTF Fourier transform infrared spectroscopy
  • the mixture was then poured into capsules as well as in the form of test tubes, then the whole was placed in cooking at 30 ° C.
  • the hardness was measured on the capsules once a day after the first week of cooking. As can be seen on the figure 4 , the hardness no longer changes after 20 days of cooking at 30 ° C.
  • the mechanical properties (hardness (E), stress (Sm), elongation at break (em)) of the test pieces after firing are collated in Table 2.
  • Example 6 The procedure of Example 6 was repeated but using DBTL as the reaction catalyst in place of bismuth octoate. The mechanical properties of the test pieces were tested after 10 days of baking at 50 ° C; the results are collated in Table 2.
  • Table 1 Component % Poly bd® R45HT 9.7 DOZ 3.2 DBPC + MBP5 0.2 aluminum 20.0 ammonium perchlorate 66.9
  • Example E (MPa) Sm (MPa) em (%) 6 7.2 1.0 38.7 7 8.8 1.12 37.1

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Abstract

L'invention concerne un propergol solide composite renfermant, dans un liant inerte réticulé de type polyuréthane, une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et éventuellement une charge réductrice d'aluminium, le liant inerte étant réticulé avec un sel organique de bismuth.

Description

    Domaine de l'invention
  • La présente invention concerne le domaine de la propulsion des moteurs de fusée, et plus particulièrement des propergols solides composites à base de liant inerte de type polyuréthane.
    • Etat de la technique
  • Aujourd'hui, dans le domaine spatial, les propergols utilisés dans la propulsion de lanceurs spatiaux sont des propergols composites à liant inerte réticulé du type polyuréthane et contiennent de manière conventionnelle des charges de perchlorate d'ammonium (charge oxydante) et d'aluminium (charge réductrice).
  • Le liant inerte réticulé de type polyuréthane est conventionnellement obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un catalyseur de réticulation. L'agent de réticulation est généralement choisi parmi les polyisocyanates, et le catalyseur de réticulation est généralement choisi parmi l'acétylacétonate de fer ou de cuivre, ou avantageusement le dibutyldilaurate d'étain (DBTL) qui est le catalyseur de référence pour le type d'application envisagée. La réticulation est typiquement réalisée par chauffage de la pâte de propergol à une température d'environ 50°C durant 10 jours. Ces conditions de réticulation engendrent toutefois un coût non négligeable, correspondant à l'étape de cuisson et aux investissements matériels associés, ainsi que des contraintes résiduelles au retrait thermique importantes.
  • Il est donc souhaitable de pouvoir réduire la durée et/ou la température de réticulation afin d'une part de limiter au maximum le temps d'occupation des puits de réaction et d'autre part de diminuer le retrait thermique et donc les spécifications sur la conception du chargement de propergol.
  • C'est dans ce contexte que la présente invention a été réalisée, et il est du mérite des inventrices d'avoir mis au point un système catalytique de réticulation du polymère polyol liquide qui peut être mis en œuvre à basse température sans affecter les propriétés du propergol solide résultant.
    • Résumé de l'invention
  • Selon un premier aspect, l'invention concerne un propergol solide composite renfermant, dans un liant inerte réticulé de type polyuréthane, une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et éventuellement une charge réductrice d'aluminium, le liant inerte réticulé étant obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide en présence d'au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate, en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,75 et 1, et d'au moins un catalyseur de réticulation choisi parmi les sels organiques de bismuth.
  • Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un sel organique de bismuth dans la préparation d'un propergol solide composite.
  • Selon un autre aspect, l'invention concerne un moteur de lanceur de fusée (ou de fusée) comprenant un chargement de propergol tel que défini ci-dessus.
    • Brève description des figures
    • La figure 1 représente la contrainte d'un liant inerte réticulé utilisé dans le cadre de l'invention.
    • La figure 2 représente l'allongement à la rupture d'un liant inerte réticulé utilisé dans le cadre de l'invention.
    • La figure 3 représente la consommation des fonctions NCO d'un liant inerte réticulé utilisé dans le cadre de l'invention et d'un liant inerte de référence.
    • La figure 4 représente l'évolution dans le temps de la dureté d'un propergol composite conforme à l'invention.
    Légende des figures
    • DBTL = dibutyldilaurate d'étain
    • OZn = octoate de zinc
    • OBi = octoate de bismuth
    • IPDI = isophorone diisocyanate
    Description de l'invention
  • Selon un premier aspect, l'invention concerne un propergol solide composite renfermant, dans un liant inerte réticulé de type polyuréthane, une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et éventuellement une charge réductrice d'aluminium, le liant inerte réticulé étant obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide en présence d'au moins un agent de réticulation choisi parmi les polyisocyanates, en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,75 et 1, et d'au moins un catalyseur de réticulation choisi parmi les sels organiques de bismuth. La masse de charge oxydante représente environ 60% à environ 86% de la masse totale du propergol solide composite. La masse de charge réductrice représente jusqu'à environ 20% de la masse totale du propergol solide composite.
  • Dans un mode de réalisation, le polymère polyol liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), comme par exemple ceux commercialisés sous la gamme Poly bd® par la société Cray Valley.
  • Dans un mode de réalisation, l'agent de réticulation est un polyisocyanate alicyclique, tel qu'avantageusement le dicyclohexylméthylène diisocyanate (MDCI) ou l'isophorone diisocyanate (IPDI). Le(s) polyisocyanate(s) est (sont) utilisé(s) en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit avantageusement compris entre 0,75 et 1,0, de préférence ce rapport est égal à environ 0,85.
  • Dans un mode de réalisation, le catalyseur de réticulation est un carboxylate de bismuth. On comprendra aisément que dans la mesure où la valence du bismuth est +3, le sel organique de bismuth comportera trois motifs « carboxylate » liés à l'atome de bismuth, comme représenté par la formule :
    Figure imgb0001
     dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un alkyle en C5-C11 linéaire ou ramifié, de préférence R1, R2 et R3 sont identiques.
  • De manière préférée, le sel organique de bismuth est l'octoate de bismuth ou le néodécanoate de bismuth.
  • Le propergol solide composite peut également comprendre au moins un plastifiant et/ou au moins un additif.
  • Dans un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi l'azélate de dioctyle (DOZ), le sébaçate de diisooctyle (DOS), l'adipate de dioctyle (DOA), le pélargonate d'isodécyle, le polyisobutylène, le phtalate de dioctyle (DOP).
  • Dans un mode de réalisation l'additif est choisi parmi les agents d'adhésion, comme par exemple l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)- méthylaminophosphine (méthyl BAPO) ou le triéthylène pentamine acrylonitrile (TEPAN), les agents antioxydants issus de ceux de l'industrie du caoutchouc, comme par exemple le ditertiobutylparacrésol (DBPC) ou le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertio-butylphénol) (MBP5), les catalyseurs de combustion comme par exemple l'oxyde de fer.
  • Dans un mode de réalisation, le propergol solide composite renferme environ 15% à environ 20% en masse de charge réductrice d'aluminium. Dans une variante avantageuse, le propergol solide composite renferme :
    • environ 60% à environ 75% en masse de charge oxydante de perchlorate d'ammonium,
    • environ 15% à environ 20% en masse de charge réductrice d'aluminium,
    • environ 5% à environ 15% en masse de liant inerte réticulé ;
    • éventuellement, le complément à 100% en masse d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un additif, avantageusement la quantité de plastifiant(s) et/ou d'additif(s) ne dépasse pas 10% en masse.
  • Dans un mode de réalisation, le propergol solide composite renferme moins de 4% en masse de charge réductrice d'aluminium. Dans une variante avantageuse, le propergol solide composite renferme :
    • environ 60% à environ 86% en masse de charge oxydante de perchlorate d'ammonium,
    • moins de 4% en masse de charge réductrice d'aluminium (c'est-à-dire de 0% à < 4%),
    • environ 5% à environ 15% en masse de liant inerte réticulé ;
    • éventuellement, le complément à 100% en masse d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un additif, avantageusement la quantité de plastifiant(s) et/ou d'additif(s) ne dépasse pas 10% en masse.
  • Dans un mode de réalisation, la charge réductrice d'aluminium, présente un diamètre médian (D50) inférieur ou égal à 30 µm. De manière avantageuse la charge d'aluminium consiste en une unique charge dont la distribution monomodale présente une valeur de diamètre médian (D50) inférieur à 15 µm (D50 < 15 µm) ou qu'elle se répartisse selon les deux distributions monomodales.
  • Dans un mode de réalisation, la charge oxydante de perchlorate d'ammonium, se répartit selon les trois distributions monomodales précisées ci-après :
    • * une première charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D10 comprise entre 100 µm et 110 µm, une valeur de D50 comprise entre 170 µm et 220 µm et une valeur de D90 comprise entre 315 µm et 340 µm,
    • * une seconde charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D10 comprise entre 15 µm et 20 µm, une valeur de D50 comprise entre 60 µm et 120 µm et une valeur de D90 comprise entre 185 µm et 220 µm ; et
    • * une troisième charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D10 comprise entre 1,7 µm et 3,6 µm, une valeur de D50 comprise entre 6 µm et 12 µm et une valeur de D90 comprise entre 20 µm et 32 µm.
  • Comme cela est indiqué dans la demande WO 2011/001107 , les résultats des mesures granulométriques d'une classe granulométrique sont conventionnellement exprimés sous la forme de courbes donnant, d'une part, l'histogramme des pourcentages volumiques de particules (appelé aussi pourcentages de volume passant) en fonction du diamètre (sphérique équivalent) des particules et, d'autre part, le cumul des pourcentages volumiques de particules en fonction du diamètre (sphérique équivalent) des particules, cumul effectué selon les diamètres croissants. Ainsi :
    • D10 représente le diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 10% ;
    • D50 représente le diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 50% ;
    • D90 représente le diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 90%.
  • Ces données granulométriques sont issues de mesures réalisées au moyen d'un granulomètre laser (de type Mastersizer™ 3000 ou équivalent), selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666.
  • Le propergol solide composite de l'invention est particulièrement intéressant, notamment si l'on considère les résidus de combustion qu'il génère. En particulier, la répartition susmentionnée de la charge oxydante de perchlorate d'ammonium dans le propergol solide permet de minimiser, lors de la combustion de ce dernier dans un moteur de fusée, les instabilités de combustion de type thermo-acoustique (cf. WO 2011/001107 ).
  • Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un moteur de lanceur de fusée (ou de fusée) comprenant un chargement de propergol solide composite tel que défini ci-dessus ; un tel chargement de propergol est notamment adapté pour les lanceurs de la fusée Ariane 5.
  • Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un sel organique de bismuth comme catalyseur de réticulation d'un propergol solide composite renfermant un liant à base de polymère polyol liquide. Le sel organique de bismuth est avantageusement un carboxylate de bismuth, notamment représenté par la formule :
    Figure imgb0002
     dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un alkyle en C5-C11 linéaire ou ramifié, de préférence R1, R2 et R3 sont identiques.
  • L'utilisation d'un sel organique de bismuth, dans la préparation d'un propergol solide composite renfermant un liant à base de polymère polyol liquide, permet de simplifier la fabrication dudit propergol, sans altérer les propriétés mécaniques de ce dernier, en opérant à des températures de réticulation inférieures ou égales à 50°C, notamment inférieures ou égales à 40°C. Par ailleurs, le fait de pouvoir abaisser la température de réticulation entraîne un gain énergétique, en particulier lorsque l'on travaille sur des quantités importantes de pâte de propergol (de l'ordre d'une centaine de kilogrammes ou plus).
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif. Dans ces exemples, les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire.
    • Exemple 1
  • On a mélangé sous vide un mélange de 74,04 % de Poly bd® R45HT, 24,43 % de plastifiant DOZ et 1,53 % d'antioxydant (DBPC + MBP5) puis on a dégazé le mélange à 70°C, toujours sous vide, pendant 1 heure. On a ensuite ajouté du MCDI à 50°C de sorte à avoir un rapport de pontage NCO/OH égal à 0,9, puis 3 ppm de DBTL comme catalyseur de réticulation. Le mélange obtenu a été coulé dans des moules plaques d'épaisseur 4 mm pour une mise en cuisson à 30°C pendant au moins 1 mois et demi afin d'atteindre un état stabilisé. Des éprouvettes H2 ont été découpées pour tester les propriétés mécaniques (contrainte (Sm), allongement à la rupture (em)) du liant réticulé. Les mesures ont été effectuées par tractions uniaxiales à 50 mm/min, conformément à la Norme NFT70-315. Les résultats sont présentés sur les figures 1 et 2.
    • Exemple 2
  • On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant 2000 ppm d'octoate de zinc comme catalyseur de réaction en lieu et place du DBTL et en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C. Le résultat de l'évaluation des propriétés mécaniques du liant réticulé est présenté sur les figures 1 et 2.
    • Exemple 3
  • On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant 15 ppm d'octoate de bismuth comme catalyseur de réaction en lieu et place du DBTL et en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C. Le résultat de l'évaluation des propriétés mécaniques du liant réticulé est présenté sur les figures 1 et 2.
    • Exemple 4
  • On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en remplaçant le MDCI par IPDI et en utilisant 5 ppm de DBTL, et en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C. Le résultat de l'évaluation des propriétés mécaniques du liant réticulé est présenté sur les figures 1 et 2.
  • Comme on peut le constater sur les figures 1 et 2, l'utilisation d'un catalyseur de réaction de type sel organique de bismuth (exemple 3) permet d'obtenir un liant réticulé avec une contrainte (Sm) plus élevée associée à une déformation (em) plus faible. Ces propriétés mécaniques apparaissent plus tôt (avant 20 jours) comparativement aux autres liants testés.
    • Exemple 5
  • On a mélangé sous vide un mélange de 98% de Poly bd® R45HT et 2% d'antioxydant (DBPC + MBP5) puis on a dégazé le mélange à 65°C, toujours sous vide, pendant 1h30. On a ensuite ajouté du MDCI de sorte à avoir un rapport de pontage NCO/OH égal à 0,9 puis :
    • soit 3 ppm de DBTL, en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 50°C,
    • soit 5 ppm d'octoate de bismuth, en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C.
  • Un suivi par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) a été réalisé afin d'appréhender le temps caractéristique de la réaction sur ces mélanges. Pour l'exploitation des mesures, la réponse étudiée a été normalisée par une bande du spectre stable soit la bande des fonctions aliphatiques à 2100 cm-1. Comme on peut le constater sur la figure 3, des résultats assez similaires sont obtenus avec les deux mélanges.
    • Exemple 6
  • On a mélangé sous vide un mélange de Poly bd® R45HT, de plastifiant DOZ, d'antioxydant (DBPC + MBP5) et d'aluminium 40 µm puis on a dégazé le mélange à 70°C, toujours sous vide, pendant 1 heure. On a ensuite ajouté du perchlorate d'ammonium, le milieu a été malaxé sous vide durant 1 heure à 70°C, a été refroidi à 50°C puis ont été ajoutés du MCDI à 50°C de sorte à avoir un rapport de pontage NCO/OH égal à 0,82, puis 5 ppm d'octoate de bismuth, comme catalyseur de réticulation. Les proportions des différents constituants du mélange (avant ajout du MCDI et du catalyseur de réticulation) sont rapportées dans le tableau 1. Le mélange a alors été coulé dans des capsules ainsi que sous forme d'éprouvettes, puis l'ensemble a été mis en cuisson à 30°C. La dureté a été mesurée sur les capsules une fois par jour après la première semaine de cuisson. Comme on peut le constater sur la figure 4, la dureté n'évolue plus après 20 jours de cuisson à 30°C. Les propriétés mécaniques (dureté (E), contrainte (Sm), allongement à la rupture (em)) des éprouvettes après cuisson sont rassemblées dans le tableau 2.
    • Exemple 7
  • On a répété le mode opératoire de l'exemple 6 mais en utilisant du DBTL comme catalyseur de réaction en lieu et place de l'octoate de bismuth. On a testé les propriétés mécaniques des éprouvettes après 10 jours de cuisson à 50°C ; les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 1
    Constituant %
    Poly bd® R45HT 9,7
    DOZ 3,2
    DBPC + MBP5 0,2
    aluminium 20,0
    perchlorate d'ammonium 66,9
    Tableau 2
    Exemple E (MPa) Sm (MPa) em (%)
    6 7,2 1,0 38,7
    7 8,8 1,12 37,1

Claims (11)

  1. Propergol solide composite renfermant, dans un liant inerte réticulé de type polyuréthane, une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et une charge réductrice d'aluminium, le liant inerte réticulé étant obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide en présence d'au moins un agent de réticulation choisi parmi les polyisocyanates, en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,75 et 1, et d'au moins un catalyseur de réticulation choisi parmi les sels organiques de bismuth.
  2. Propergol solide composite selon la revendication 1, dans lequel le polymère polyol liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique.
  3. Propergol solide composite selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'agent de réticulation est un polyisocyanate alicyclique.
  4. Propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent de réticulation est utilisé en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,75 et 1,0.
  5. Propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur de réticulation est un carboxylate de bismuth.
  6. Propergol solide composite selon la revendication 5, dans lequel le carboxylate de bismuth est l'octoate de bismuth ou le néodécanoate de bismuth.
  7. Propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui renferme :
    - de 60 à 75% en masse de charge oxydante de perchlorate d'ammonium,
    - de 15 à 20% en masse de charge réductrice d'aluminium,
    - de 5 à 15% en masse de liant inerte réticulé ;
    - éventuellement, le complément à 100% en masse d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un additif.
  8. Propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui renferme :
    - de 60 à 86% en masse de charge oxydante de perchlorate d'ammonium,
    - moins de 4% en masse de charge réductrice d'aluminium,
    - de 5 à 15% en masse de liant inerte réticulé ;
    - éventuellement, le complément à 100% en masse d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un additif.
  9. Moteur de lanceur de fusée ou de fusée comprenant un chargement de propergol solide composite tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  10. Utilisation d'un sel organique de bismuth comme catalyseur de réticulation d'un propergol solide composite renfermant un liant à base de polymère polyol liquide.
  11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le sel organique de bismuth est un carboxylate de bismuth, de préférence l'octoate de bismuth ou le néodécanoate de bismuth.
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