DE19528052C2

DE19528052C2 - Verfahren zur kontinuierlichen, lösungsmittelfreien Herstellung pyrotechnischer Composit-Produkte

Info

Publication number: DE19528052C2
Application number: DE19528052A
Authority: DE
Inventors: Alain Lefumeux
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste; POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS SOC
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2015-08-01
Also published as: NO312289B1; GB2291829A; US5596232A; FR2723086B1; SE9502348L; SE516057C2; DE19528052A1; GB2291829B; NO952970D0; GB9512664D0; FR2723086A1; NO952970L; SE9502348D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von pyro technischen Composit-Produkten, die insbesondere aus einem poly merisierten organischen Bindemittel und einer energiereichen organi schen oder anorganischen Ladung bestehen. Genauer betrifft die Er findung ein kontinuierliches Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstel lung von wärmeformbaren pyrotechnischen Composit-Produkten, die, nachdem sie in die geeignete Form gebracht worden sind, Treibla dungspulver für Waffen, Festtreibstoffe für Raketenmotoren, Sprengla dungen, pyrotechnische Zusammensetzungen für Gasgeneratoren oder für spezielle Effekte (für Drohnen, zur Nebel- und Raucherzeugung, etc.) bilden.

Zur lösungsmittelfreien Herstellung von pyrotechnischen Composit- Produkten sind, wie für die Herstellung von herkömmlichen pyrotech nischen Produkten auf der Basis von Nitrocellulose und gegebenenfalls von Nitroglycerin, diskontinuierliche und halbkontinuierliche Verfah ren bekannt, bei denen das aus dem Bindemittel und der Ladung be stehende Gemisch mehreren Knetverfahrensschritten unterzogen wird, während derer die Polymerisation des obengenannten Bindemittels fortschreiten kann. Diese Knetverfahrensschritte können in Knetern oder Schneckenextrudern durchgeführt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4 657 607, oder in FR 2 692 257 beschrieben. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie relativ kompliziert sind.

Zur Herstellung von Pulvern auf der Basis von Nitrocellulose und Ni troglycerin ist beispielsweise in den amerikanischen Patenten US 4 963 296 und US 5 266 242 die Anwendung eines bekannten, dreistufigen Verfahrens vorgeschlagen worden, bei dem in einer ersten Stufe ein feuchtes Gemisch aus Nitrocellulose und Nitroglycerin kontinuierlich auf und zwischen den Walzen eines Granulierwalzwerkes gelatiniert wird, das in seinen ursprünglichen Anwendungen für die Verarbeitung von Kunststoffmaterialien verwendet wurde, wonach das so erhaltene gelatinierte Gemisch in einer zweiten Stufe in ein Granulat übergeführt wird, und anschließend in einer dritten Stufe das so erhaltene Granu lat in einen Extruder gegeben wird, wo die Extrusion und Formgebung erfolgen.

Wie bei allen Verfahren, bei denen Walzwerke verwendet werden, kön nen bei diesen Verfahren in der ersten Stufe Explosionsrisiken für den Fall einer unbeabsichtigten Entzündung vermieden werden, es ist je doch auf Pulver auf der Basis von Nitrocellulose und Nitroglycerin be schränkt. Im übrigen wird der Fachmann, wenn er nach diesem Ver fahren Pulver herstellen will, die ein drittes energiereiches kristallines Grundmaterial, wie z. B. Hexogen, Oktogen oder Nitroguanidin, enthalten, ausdrücklich in den obengenannten Patentschriften darauf hin gewiesen, daß das Einbringen dieses dritten Grundmaterials nicht auf dem Walzwerk erfolgen darf, sondern daß es während der dritten Stu fe, d. h., in den Schneckenextruder, eingebracht werden muß mit all den Nachteilen, die mit dem Umstand verbünden sind, daß das Mate rial bei dieser Art von Vorrichtung vollständig eingeschlossen ist.

Ferner wurde vorgeschlagen, beispielsweise in EP 0 406 190 A2 oder der PCT-Anmeldung WO 94/05607, auf derartigen Granulierwalzwer ken pyrotechnische Composit-Produkte herzustellen, die aus einem Bindemittel und oxidierenden kristallinen Ladungen bestehen. Aller dings werden diese Ladungen, und zwar ohne Zweifel aufgrund der Gefahr, die diese oxidierenden Ladungen darstellen, in Gegenwart von Lösungsmitteln oder flüssigen Bindemitteln und am häufigsten von Mitteln zur Phlegmatisierung der Ladung eingebracht, was zu kompli zierten Anlagen führt. Dies geht insbesondere aus EP 0 406 190 A2 her vor.

Diese Anlagen weisen mehrere Stellen für die Zufuhr der verschiede nen Bestandteile der pyrotechnischen Zusammensetzung auf, die ent lang der Walzen des Walzwerks angeordnet sind, wobei die flüssigen Bestandteile durch Aufsprühen eingebracht werden, was das Verfah ren nur kompliziert macht. Außerdem erfolgt die Zuführung der kri stallinen oxidierenden Ladung nach der Lehre der beiden obengenann ten Anmeldungen vorzugsweise am Anfang der Apparatur auf die noch nicht vom Bindemittel bedeckten Walzen. Um die Risiken einer Ent zündung zu vermindern, wird die oxidierende Ladung mit einem Moderierungsmittel behandelt, was nicht ohne Folgen für den Preis des Endprodukts bleibt. Schließlich muß das auf dem Walzwerk erhaltene Produkt wegen der Verwendung von flüssigen Bindemitteln später nachbearbeitet werden, und die in diesen beiden Anmeldungen be schriebenen Verfahren richten sich in erster Linie auf die Herstellung von pastosen oder in Form eines Granulats vorliegenden Produkten. Für bestimmte großtechnische Anwendungen, wie z. B. die Metallbear beitung, braucht der Fachmann jedoch feste Produkte in Bandform. Die in diesen beiden Anmeldungen beschriebenen Verfahren erlauben keine unmittelbare Erzeugung derartiger Produkte. Im Sinne der vor liegenden Patentanmeldung wird unter einem festen Produkt ein Pro dukt verstanden, das mechanische Eigenschaften aufweist, die eine bestimmte Flexibilität, wie beispielsweise die von Kautschuken, nicht ausschließen.

Der Fachmann verfügt demnach zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht über ein lösungsmittelfreies, kontinuierliches und einfaches Verfahren, mit dem er die Möglichkeit hat, ein energielieferndes kristallines Grundmaterial in ein Bindemittel einzubringen, um ein festes pyro technisches Composit-Produkt ohne die Gefahr einer Explosion bei ei ner unbeabsichtigten Entzündung zu erhalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren anzugeben.

Die Erfindung betrifft demnach ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wärmeformbaren pyrotechnischen Composit-Produkten, die mindestens ein thermoplastisches Bindemittel und eine or ganische oder anorganische kristalline oxidierende Ladung enthalten, die auf einem Walzwerk gemischt und homogenisiert werden, das aus zwei zylindrischen Walzen von gleicher Länge mit parallelen Achsen besteht, die in gleicher horizontaler Ebene liegen, wobei sich diese bei den Walzen in entgegengesetzter Richtung mit verschiedenen Drehge schwindigkeiten drehen und die beiden Achsen so weit voneinander beabstandet sind, daß ein minimaler Zwischenraum zwischen den Au ßenflächen der beiden Walzen in der Ebene, in der die beiden Achsen liegen, bestehenbleibt, wobei

a) das Bindemittel kontinuierlich in einem Zuführungsbereich, der an einem der Enden der Walzen liegt, in Form eines vorformulierten Feststoffs eingebracht wird, der alle Bestandteile des Bindemittels enthält und frei von Lösungsmitteln ist, wodurch das Bindemittel einen zusammenhängenden flächigen Überzug bildet, der die sich schneller drehende Walze bedeckt,
b) das pyrotechnische Produkt in einem Abnahmebereich an dem En de der Walzen kontinuierlich abgenommen wird, das gegenüber dem Ende liegt, wo das Bindemittel eingebracht wird,
c) die oxidierende Ladung kontinuierlich in Form unbehandelter Kristalle in einem Bereich zugeführt wird, der zwischen dem Bereich für die Zufüh rung des Bindemittels und dem Bereich zur Abnahme des pyrotechnischen Produkts liegt und der über der mit dem Bindemittel bedeckten Walze angeordnet ist,
d) die Kristalle, aus denen die oxidierende Ladung besteht, höchstens so groß sind wie der minimale Walzenspalt zwischen den Außenflä chen der beiden Walzen.

Vorzugsweise wird das Bindemittel in Form eines festen Granulats zu geführt, es kann aber auch in anderen festen Formen, beispielsweise in Bandform, eingebracht werden. Aufgrund der Plastizität kann aus dem Bindemittel nach einigen Umdrehungen ein flächiger Überzug entstehen, der an der sich schneller drehenden Walze haftet.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Bereich für die Zufuhr der oxidierenden Ladung bei etwa der hal ben Länge der beiden Walzen.

Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Temperatur der Walzen eingestellt werden und entlang jeder Walze variieren. Diese Temperatur liegt zumeist bei 20 bis 100°C.

Die Außenfläche der Walzen kann unbearbeitet sein; nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Außenfläche der Walzen aber bearbeitet und weist eine hohle Spiralnut auf.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bleibt in die sem Fall die Außenfläche der Walzen im Abnahmebereich glatt und hat hier keine Nut. Vorteilhaft weist dieser glatte Bereich der beiden Wal zen im Abnahmebereich eine Vergrößerung des äußeren Walzen durchmessers auf, wobei sich jedoch die Außenflächen der beiden Wal zen nicht berühren und zwischen den Walzen ein minimaler Spalt in der Ebene bleibt, in der die beiden Achsen liegen, wobei dieser minima le Spalt jedoch kleiner ist als der minimale Spalt, der zwischen den mit Nuten versehenen Oberflächen der Walzen vorliegt. Diese Ausfüh rungsform erlaubt es, das pyrotechnische Produkt kontinuierlich in Form eines kalandrierten Bandes abzunehmen.

Die oxidierende kristalline Ladung kann eine anorganische Ladung, die unter Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumnitrat und Natriumnitrat ausgewählt ist, oder eine organische Ladung sein, die unter Hexogen, Oktogen, Oxynitrotriazol und Nitroguanidin ausgewählt ist.

Das vorformulierte Bindemittelgranulat kann aus einem thermoplasti schen Harz, dessen Erweichungstemperatur 100 bis 200°C beträgt, oder aus dem Gemisch eines solchen Harzes mit einem Weichmacher für dieses Harz bestehen, wobei das Gewicht des Weichmachers 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, beträgt. In diesem letzten Fall beträgt die Erweichungstemperatur des Gemischs aus thermoplastischem Harz und Weichmacher üblicherweise 100 bis 150°C.

Das vorformulierte Bindemittelgranulat kann aber auch aus thermo plastischen Verbindungen bestehen, die bei äußerer Energiezufuhr miteinander unter Bildung eines vernetzten Polymers reagieren kön nen.

Derartige Verbindungen erlauben die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens mit einem Bindemittel mit thermoplastischen Ei genschaften, was beispielsweise die Überführung des pyrotechnischen Produkts in die geeignete Form durch Extrusion oder auch seine Rückführung während der Herstellung erlaubt, es aber auch ermög licht, wenn man das angestrebte Produkt in der gewünschten Form er halten hat, diese Form durch Vernetzung zu verfestigen, was insbe sondere durch Elektronenbeschuß oder durch Härtung in einem Ofen geschieht.

Derartige thermoplastische Verbindungen können aus Polymeren, die als funktionelle Gruppen Vinyl- oder Acrylgruppen tragen, oder aus Gemischen von mindestens

a) einem Polyol,
b) einem reaktiven Polyisocyanat und
c) einem maskierten Polyisocyanat

bestehen, wobei das Molverhältnis reaktives NCO/OH 0,4 bis 0,6 und das Molverhältnis maskiertes NCO/OH 0,6 bis 0,4 betragen.

Die Vorrichtung zur Durchführung der besonderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt:

a) Ein Walzwerk, das aus zwei gleichen zylindrischen Walzen besteht, deren Achsen in der gleichen horizontalen Ebene liegen, die sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten in entgegengesetzter Rich tung drehen und glatte Endbereiche mit einem größeren Durch messer aufweisen, die einander gegenüberliegend angeordnet sind, wobei sich die Außenflächen dieser beiden Bereiche nicht berüh ren, so daß zwischen ihnen ein Spalt verbleibt,
b) ein Messer, das auf der Außenfläche des Endbereichs der sich schneller drehenden Walze aufliegt,
c) ein Förderband, das gegenüber dem Endbereich der sich schneller drehenden Walze und senkrecht zur Achse dieser Walze angeord net ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verfügt der Fachmann so über ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von pyrotechnischen Composit-Produkten mit einem thermoplastischen Bindemittel, die ei ne kristalline oxidierende Ladung enthalten. Dieses Verfahren ist sehr sicher, da es durchgeführt wird, ohne daß das Material eingeschlossen wird. Mit diesem Verfahren sind demnach keine Explosionsrisiken ver bunden. Es ist sehr einfach und sehr gut reproduzierbar durchzufüh ren, da nur feste Produkte verwendet werden, die leicht kontinuierlich dosiert und prinzipiell in zwei Bereichen des Walzwerks eingebracht werden. Im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik erlaubt es die unmittelbare Verwendung von nichtbehandelten kristallinen oxidierenden Ladungen auf dem Walzwerk und macht so dem Fachmann durch diese Art von Vorrichtung Hochleistungszusammensetzungen zugänglich, die bisher nur durch die mit einem Explosionsrisiko ver bundenen herkömmlichen Verfahren erhalten werden konnten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte fin den ihre bevorzugte Anwendung auf dem Gebiet der Treibladungspul ver für Waffen, der Treibladungspulver für Raketenmotoren, der Sprengstoffe für die großtechnische und militärische Verwendung und der pyrotechnischen Zusammensetzungen für Gasgeneratoren oder spezielle Effekte.

Es wird nun eine detaillierte Beschreibung der Erfindung unter Bezug nahme auf die Fig. 1 bis 4 gegeben.

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Anlage, mit der das erfin dungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Fig. 2 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Anlage, die ein Walzwerk umfaßt, mit dem kalandrierte Bänder gemäß der bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung erhalten werden können.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, welche die Walzen, das Messer und das Förderband des in Fig. 2 gezeigten Walzwerks zeigt.

Fig. 4 ist ein schematischer Schnitt entlang IV-IV des in Fig. 3 darge stellten Walzwerks.

In Fig. 1 ist eine Anlage gezeigt, mit der das erfindungsgemäße Verfah ren durchgeführt werden kann. Diese Anlage umfaßt ein Walzwerk, das aus zwei zylindrischen Walzen 1 und 2 besteht, die von zwei Trä gerblöcken 3 und 4 getragen werden, wobei einer der beiden Blöcke die Antriebsmotoren der beiden Walzen enthält. Die beiden Walzen 1 und 2 sind gleich lang, ihre Achsen verlaufen parallel und sind in der glei chen horizontalen Ebene angeordnet. Die Achsen der beiden Walzen sind so voneinander beabstandet, daß ein minimaler Abstand zwischen den Außenflächen der beiden Walzen in der Ebene verbleibt, in der die beiden Achsen liegen. Die obengenannten Außenflächen berühren sich demnach nicht, und es tritt keine Reibung auf; ganz im Gegenteil ver bleibt ein Spalt zwischen den beiden Walzen. Die beiden Walzen dre hen sich in entgegengesetzter Richtung mit verschiedenen Umdre hungsgeschwindigkeiten, wobei sich Walze 1 schneller dreht als Walze 2.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Außenfläche jeder Walze unbearbeitet sein. Vorzugsweise ist die Außenfläche jeder Walze, wie in Fig. 1 dargestellt, aber so bearbeitet, daß sie mindestens eine hohle Spiralnut aufweist. Diese Nuten haben vorzugsweise scharfe Kanten und sind so orientiert, daß sie, wie erkennbar ist, einen Winkel miteinander bilden. Ein solches Walzwerk ist beispielsweise in US 4 605 309 zur Herstellung von Gegenständen aus Kunststoffmate rialien, beispielsweise aus PVC, ausführlich beschrieben. Wie in die sem letztgenannten Patent erklärt wird, wird das thermoplastische Material an einem Ende des Walzwerks eingebracht und bewegt sich auf das andere Ende zu unter Bildung eines zusammenhängenden flä chigen Überzugs auf der sich schneller drehenden Walze und unter Einwirkung sehr starker Scherkräfte in dem zwischen den Walzen vor handenen Spalt.

Die Temperatur der beiden Walzen 1 und 2 kann unabhängig geregelt werden und kann entlang der Walzen variieren. Im allgemeinen liegt die Betriebstemperatur bei 20 bis 120°C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Walzwerke ver schiedener Abmessungen zu verwenden. Im Rahmen der Erfindung wurden sehr zufriedenstellende Ergebnisse mit einem Walzwerk mit folgenden Merkmalen erhalten:

- Durchmesser der Walzen: 200 mm,
- Nutzlänge der Walzen: 1400 mm,
- Walzenspalt: 0,7 bis 2,5 mm,
- Nuten in den Walzen: Tiefe: 1,5 mm
Breite: 5 mm
Steigung: 30°
- Umdrehungsgeschwindigkeit: 20 bis 40 min^-1.

Erfindungsgemäß wird das Bindemittel kontinuierlich, vorzugsweise in Form eines festen Granulats, in einem an einem der beiden Enden der Walzen gelegenen Zuführungsbereich A eingebracht.

Die Zuführungseinrichtung umfaßt einen Dosiertrichter 7, der das Bindemittelgranulat auf ein Zufuhr-Förderband 8, das sich auf einem über den Walzen 1 und 2 angeordneten Träger 9 befindet, aufgibt. Eine Schüttelrutsche 10 erlaubt eine gleichmäßige Aufgabe des Bindemittel granulats auf die sich schneller drehende Walze 1. Das Bindemittel bildet so sehr schnell einen zusammenhängenden flächigen Überzug, der die Walze 1 bedeckt und sich in Richtung des in Fig. 1 angegebe nen Pfeils F zum gegenüberliegenden Ende der Walze 1 bewegt.

Nach einem wesentlichen Merkmal der Erfindung ist das feste Bin demittelgranulat vorformuliert. Es enthält alle Bestandteile des Bin demittels und ist lösungsmittelfrei. Vorzugsweise enthält es ferner die verschiedenen Zusätze, die für die pyrotechnischen Produkte erforder lich sind, die hergestellt werden sollen, ausgenommen die kristallinen oxidierenden Ladungen. So kann das Granulat beispielsweise Verbren nungskatalysatoren, Stabilisatoren oder reduzierende Ladungen, wie z. B. metallische Ladungen, enthalten.

Die kristalline oxidierende Ladung wird kontinuierlich in Form von Kristallen in einem Bereich B aufgegeben, der zwischen dem Zuführungsbereich A des Bindemittels und dem Abnahmebereich C des pyrotechnischen Produkts liegt, der an dem dem Zuführungsbereich A gegenüberliegenden Ende der Walze 1 liegt.

Nach einem weiteren wesentlichen Merkmal der Erfindung ist der Be reich B zwingend über der Walze 1 und in einer Weise angeordnet, daß die oxidierende kristalline Ladung in einem Bereich auf den flächigen Bindemittelüberzug trifft, in dem es keine Scherkräfte gibt. Bei Beach tung dieser Bedingung ist es möglich, unbehandelte kristalline oxidie rende Ladungen zu benutzen und Hochleistungszusammensetzungen zu erhalten. Im übrigen dürfen aus Sicherheitsgründen die Kristalle, aus denen die oxidierende Ladung besteht, zwingend höchstens so groß wie der minimale Abstand zwischen den beiden Außenflächen der beiden Walzen sein, damit es nicht zu einer Zerkleinerung der oxidie renden Ladung im Walzwerk kommt.

Vorteilhaft liegt der Bereich B zur Aufgabe der oxidierenden kristalli nen Ladung etwa bei der halben Länge der beiden Walzen, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, wo ein Dosiertrichter 11 zu sehen ist, aus dem die oxidierende Ladung auf ein Zufuhr-Förderband 12 geschüttet wird, das sich auf einem Träger 9 befindet. Mit einer Schüttelrutsche 13 kann die oxidierende Ladung gleichmäßig auf die Walze 1 aufgegeben wer den. Um eine gute gleichmäßige Verteilung der oxidierenden Ladung sicherzustellen, ist die Rutsche vorzugsweise mit Ablenkblechen 17 ausgerüstet.

Es ist klar, daß die gesamte Anlage sorgfältig geerdet ist, um jede An sammlung von statischer Elektrizität zu vermeiden.

Die oxidierende Ladung wird so aufgrund der Einwirkung der Scher kräfte auf das Bindemittel/Ladungs-Gemisch im Spalt zwischen den Walzen innig mit dem Bindemittel vermischt, wobei diese Scherkraft einwirkung jedoch im Gegensatz zur Lehre der bereits oben angegebenen Patentanmeldung PCT WO 94/05607 keinerlei Zerkleinerung der Ladung mit sich bringt. Ferner ist festzustellen, daß es beim erfin dungsgemäßen Verfahren aufgrund der Tatsache, daß die oxidierende Ladung auf den zusammenhängenden flächigen Überzug aus Binde mittel aufgebracht wird, keinen Verlust an Ladungsgranulat zwischen den Walzen des Walzwerks gibt, was einen weiteren Gegensatz zur Lehre von WO 94/05607 darstellt. Darin liegt ein sehr wichtiger Vorteil im Hinblick auf die Sicherheit und die Reproduzierbarkeit der Produk te, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Selbst verständlich wird die genaue Zusammensetzung des Bindemittels an den Gehalt an oxidierender Ladung, den es aufnehmen muß, ange paßt, um diesen Vorteil vollständig zu garantieren.

Das aus dem Bindemittel, den möglichen Zusätzen und der oxidieren den Ladung bestehende pyrotechnische Produkt wird kontinuierlich in dem Abnahmebereich C abgenommen, der an dem Ende von Walze 1 gelegen ist, die gegenüber dem Bereich angeordnet ist, wo das Bin demittel zugeführt wird.

Wenn das pyrotechnische Produkt in Form eines Granulats gewonnen werden soll, wie dies Fig. 1 zeigt, kann ein Granulator 14 verwendet werden, der aus einem Hohlzylinder besteht, dessen Außenfläche einen perforierten Teil 15 aufweist, der an dem Ende 16 von Walze 1, das dem Abnahmebereich C entspricht, anliegt. Der Granulator 14 liegt an Walze 1 an und dreht sich im entgegengesetzten Sinn zu Walze 1, und der flächige Überzug aus pyrotechnischem Produkt, der sich auf dem Teil 16 von Walze 1 befindet, wird in ein Granulat zerschnitten, das im Inneren des Granulators entnommen wird. Vorteilhaft ist das Ende 16 der Walze 1 gemäß Fig. 1 glatt. Für ein Walzwerk mit den zuvor ange gebenen Abmessungen liegt die Länge dieses Bereichs 16 vorteilhaft in der Größenordnung von 10 cm.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es jedoch ferner möglich, das pyrotechnische Produkt in Form eines Bandes, insbesondere eines kalandrierten Bandes, wie dies die Fig. 2, 3 und 4 zeigen, abzunehmen.

In diesen Figuren wird ein Walzwerk gezeigt, das aus gleichen zylindri schen Walzen 21 und 22 mit Antriebswellen 23 und 24 besteht, die in der gleichen horizontalen Ebene angeordnet sind. Aus Gründen der Klarheit der Zeichnung ist nur ein Trägerblock 3 dargestellt.

Die Walzen 21 und 22 weisen hohle Spiralnuten 29 und 30 auf, die sich in charakteristischer Weise nicht über die gesamte Länge der Wal zen erstrecken, sondern von den Enden 25 und 26 der Walzen links in Fig. 3 ausgehen und vor den gegenüberliegenden Enden 27 und 28 rechts in Fig. 3 aufhören. Die Walzen 21 und 22 weisen einen glatten Endbereich 31 bzw. 32 auf. Diese Endbereiche 31 und 32 haben die gleiche Breite und sind einander gegenüberliegend angeordnet. Bei der Durchführung des Verfahrens entsprechen sie dem Abnahmebereich C.

Die Einrichtungen für die Zuführung von Bindemittel und oxidierender Ladung entsprechen den bei Fig. 1 beschriebenen Einrichtungen und sind in Fig. 2 mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie in Fig. 1.

Vorzugsweise weisen die Endbereiche 31 und 32 eine gleich große Ver größerung ihres äußeren Durchmessers auf, wie dies die Fig. 2 und 3 zeigen, wobei sich die Außenflächen in der horizontalen Ebene, die die Achsen der beiden Walzen 21 und 22 enthält, nicht berühren. In der Draufsicht sieht man demnach zwischen den Walzen 21 und 22 einen durchlaufenden Spalt 33 zwischen den Walzen, wobei die Breite dieses Spalts zwischen den mit Nuten versehenen Teilen der beiden Walzen größer ist als zwischen den glatten Bereichen 31 und 32. Ein Messer 34, dessen Trägereinrichtung aus Gründen der Klarheit nicht darge stellt ist, liegt im glatten Bereich 31 an der Walze 21 an, die sich schneller dreht. Vorzugsweise liegt dieses Messer 34 kontinuierlich an Walze 21 an. Wie Fig. 2 zeigt, besteht dieses Messer aus einem Winkel, der zwei scharfe Kanten aufweist, wobei eine der Kanten parallel zu den Mantellinien von Walze 21 und die andere Kante senkrecht zu die sen Mantellinien angeordnet ist.

Ein Förderband 35 ist gegenüber dem glatten Bereich 31 von Walze 21 senkrecht zur Achse dieser Walze angeordnet. Im Betrieb liegt der Zu führungsbereich A des Bindemittels und der möglichen Zusätze in der Nähe der mit Nuten versehenen Bereiche 25 und 26 der Walzen 21 und 22, der Aufgabebereich B der oxidierenden Ladung liegt über der Walze 21 bei der halben Länge dieser Walze, und der Abnahmebereich C entspricht, wie bereits angegeben wurde, den glatten Bereichen 31 und 32.

Diese glatten Bereiche 31 und 32 weisen eine Breite auf, die höchstens einem Fünftel der Gesamtlänge der Walzen 21 und 22 entspricht.

Die Drehrichtung der Walze 21 ist so gewählt, daß sich die Außenflä che des glatten Bereichs 31 nach Kontakt mit dem Messer 34 auf den Spalt 33 zubewegt, wie in Fig. 3 dargestellt ist.

Der zusammenhängende flächige Überzug 37 aus dem pyrotechni schen Produkt wird so kontinuierlich zerschnitten, zwischen den glat ten Bereichen 31 und 32 kalandriert und in Form eines kalandrierten Bandes 38 vom Förderband 35 abgenommen. Es soll hervorgehoben werden, daß die senkrecht zu den Mantellinien von Walze 21 angeord nete scharfe Kante des Messers 34 dauernd als Schneidwerkzeug in Betrieb ist, während die parallel zu den Mantellinien der Walze 21 an geordnete scharfe Kante 34 nur dazu dient, am Anfang das Ablösen des Bandes 38 einzuleiten.

Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, wenn kalandrierte Bänder von Sprengstoffen oder Treibladungspulvern erhalten werden sollen.

Die oxidierende kristalline Ladung kann eine anorganische Ladung, wie z. B. Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumnitrat oder Natriumnitrat, sein.

Es kann sich jedoch auch um eine organische Ladung, wie z. B. Hexo gen, Oktogen, Oxynitrotriazol oder Nitroguanidin, handeln.

Auf jeden Fall sollte die Korngrößenfraktion der Ladung sorgfältig be stimmt sein, um sichergehen zu können, daß der Walzenspalt des Walzwerks mindestens so groß ist wie die Größe der Kristalle der La dung.

Das vorformulierte feste Bindemittelgranulat kann aus einem echten thermoplastischen Harz bestehen, dessen Erweichungstemperatur 100 bis 200°C beträgt.

Dieses Harz kann beispielsweise ein Homopolymerharz sein, das unter Polyethylenen, Polypropylenen, Polybutylenen, Polyisobutylenen, Cellu loseestern, Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen, Polyamiden, wie z. B. den Polyamiden 11 und den Polyamiden 12, ausgewählt ist.

Dieses Harz kann ferner ein sequentielles Copolymer oder ein Blockco polymer sein, wie z. B. Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinyl butyrale, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Isopren/ Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockco polymere, Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Blockpolyurethane mit Polyether-, Polyester-, Polyacetal- und Polyvinylidenfluorid-Ein heiten.

Neben dem eigentlichen thermoplastischen Harz kann das vorformu lierte Bindemittelgranulat Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Butylbenzolsulfonamid oder Toluolsul fonamid, enthalten.

Der Mengenanteil des verwendeten Weichmachers beträgt im allgemei nen 10 bis 70%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Har zes. Unter diesen Bedingungen liegt die Erweichungstemperatur des Gemischs aus thermoplastischem Harz und Weichmacher im allgemei nen bei 100 bis 150°C.

Wie jedoch bereits weiter oben angegeben wurde, kann das feste vor formulierte Bindemittelgranulat auch aus Verbindungen bestehen, die ein thermoplastisches Verhalten zeigen, die aber bei äußerer Energie zufuhr, beispielsweise durch Wärme oder Elektronenbeschuß, mit sich selbst reagieren können, wodurch ein formbeständiges vernetztes Po lymer gebildet wird.

Diese speziellen thermoplastischen Verbindungen können geradkettige Polymere sein, die Vinyl- oder Acrylgruppen als funktionelle Gruppen tragen, wie z. B. Acryl-Polybutadiene, Acryl-Polyurethane und Acryl- Polyester.

Diese speziellen thermoplastischen Verbindungen können auch beste hen aus einem Gemisch von mindestens:

a) einem Polyol,
b) einem reaktionsfähigen Polyisocyanat, d. h., einem Poly-Polyiso cyanat, dessen NCO-Gruppen sofort mit den OH-Gruppen des Po lyols zu reagieren vermögen, und
c) einem maskierten Polyisocyanat, dessen NCO-Gruppen nicht mit den OH-Gruppen des Polyols reagieren können, solange von außen keine Energie zugeführt wird.

Das Molverhältnis der reaktionsfähigen Gruppen NCO, bezogen auf die OH-Gruppen des Polyols, liegt im allgemeinen bei 0,4 bis 0,6, während das Molverhältnis der maskierten Gruppen NCO, bezogen auf die OH- Gruppen des Polyols, im allgemeinen bei 0,6 bis 0,4 liegt.

Vorteilhaft verwendbare Polyole sind hydroxytelechelische Polybutadie ne, Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole.

Vorteilhaft verwendbare Polyisocyanate sind aromatische und aliphati sche Polyisocyanate, wie z. B. Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiiso cyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Zur Maskierung eines Teils der Isocyanate können vorteilhaft Isocya natdimere oder -trimere oder auch Maskierungsmittel, wie z. B. Pheno le, Kresole, Diethylmalonat oder Butanonoxim, verwendet werden.

Die Beseitigung der Maskierung der maskierten Isocyanate geschieht durch Wärmezufuhr, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, der unter organischen Zinnsalzen oder Salzen von tertiären Aminen ausgewählt ist.

Wenn das Bindemittelgranulat aus einem "normalen" thermoplasti schen Harz, gegebenenfalls mit Gehalt an einen Weichmacher, besteht, werden die Walzen des Walzwerks vorzugsweise erwärmt, um den größten Nutzen aus den thermoplastischen Eigenschaften des Bin demittels zu ziehen.

Im Gegensatz dazu werden die Walzen des Walzwerks, wenn das Bin demittelgranulat aus den speziellen thermoplastischen Verbindungen besteht, nicht erwärmt oder nur leicht erwärmt, um eine Vernetzung des Bindemittels im Walzwerk zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Möglichkeiten zur Durchführung der Erfindung, ohne daß hierdurch ihr Umfang einge schränkt wird.

Diese Beispiele wurden mit einem Walzwerk, das die weiter oben in der Beschreibung angegebenen allgemeinen Merkmale aufwies, und mit einer Vorrichtung durchgeführt, die der in Fig. 1 dargestellten Vorrich tung entsprach.

Beispiel 1 Herstellung eines Composit-Sprengstoffs mit thermoplastischem Bin demittel

- Bindemittel: Vorformuliertes Granulat in Form zylinderförmiger Kör ner mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe und folgender Zusam mensetzung:
thermoplastisches Polymer: 5,8 Gewichtsteile
Weichmacher: 4 Gewichtsteile
Antioxidans: 0,1 Gewichtsteile
Haftvermittler für Bindemittel und Ladung: 0,1 Gewichtsteile
- Oxidierende Ladung: feine Hexogenkristalle, Fraktion bis 600 µm.
- Herstellungsbedingungen:
Durchsatz des zugeführten Bindemittels: 3,5 kg/h
Durchsatz der zugeführten Ladung: 31,5 kg/h
Walzenspalt: 0,7 mm
Walze 1:
Geschwindigkeit: 44 min^-1
Temperatur: 85°C
Walze 2:
Geschwindigkeit: 42 min^-1
Temperatur: 100°C.

Auf diese Weise wurde ein Granulat in Form von Scheibchen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Temperatur von 95°C erhalten, das zu 10 Masse-% aus Bindemittel und 90 Masse-% aus oxidierender La dung bestand.

Dieses Granulat wurde bei 80°C unter einem Druck von 500 MPa (500 bar) zu zylindrischen Formkörpern kompaktiert, die eine Detona tionsgeschwindigkeit von 8270 m/s ergaben.

Beispiel 2 Herstellung eines Composit-Sprengstoffs mit thermoplastischem Bin demittel

- Bindemittel: Vorformuliertes Granulat in Form eines zylinderförmiger Körner mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe und der Zusam mensetzung:
thermoplastisches Polymer: 5,8 Gewichtsteile
Weichmacher: 4 Gewichtsteile
Antioxidans: 0,1 Gewichtsteile
Haftvermittler für Bindemittel und Ladung: 0,1 Gewichtsteile
feinpulveriges Aluminium: 20 Gewichtsteile
- Oxidierende Ladung: feine Hexogenkristalle, Fraktion bis 600 µm.

Es wurde wie in Beispiel 1 bei folgenden Durchsätzen verfahren:

- Aluminium enthaltendes Bindemittelgranulat: 9 kg/h
- oxidierende Ladung; 21 kg/h.

Es wurde ein Sprengstoffgranulat erhalten, das 10 Masse-% Bindemit tel (außer Aluminium), 20 Masse-% Aluminium und 70 Masse-% La dung enthielt. Dieses Granulat wurde zu zylindrischen Formkörpern kompaktiert, die eine Detonationsgeschwindigkeit von 7840 m/s erga ben.

Beispiel 3 Herstellung eines flexiblen Bandes aus einem Composit-Sprengstoff mit thermoplastischem Bindemittel

- Bindemittel: Vorformuliertes Granulat der folgenden Zusammenset zung:
thermoplastisches Polymer: 8,6 Gewichtsteile
Weichmacher: 5,8 Gewichtsteile
Antioxidans: 0,14 Gewichtsteile
Haftvermittler: 0,06 Gewichtsteile
inneres Schmiermittel: 0,4 Gewichtsteile
- Oxidierende Ladung: Hexogen-Rohkristalle, Fraktion bis 800 µm.

Es wurde wie in Beispiel 1 unter folgenden Arbeitsbedingungen verfah ren:
Walze 1:
Geschwindigkeit: 37 min^-1
Temperatur: 85°C
Walze 2:
Geschwindigkeit: 34 min^-1
Temperatur: 85°C
Walzenspalt: 1 mm
Durchsatz des zugeführten Bindemittels: 3,3 kg/h
Durchsatz der zugeführten oxidierenden Ladung: 18,7 kg/h.

Das Composit-Produkt, das sich im Abnahmebereich C befand, wurde zu Bändern von 4 mm Breite und 1 mm Dicke zerschnitten, wobei die Temperatur des Bandes 87°C betrug.

Der so erhaltene Sprengstoff enthielt 15 Masse-% Bindemittel, 85 Masse-% Ladung und ergab eine Detonationsgeschwindigkeit von 8000 m/s.

Beispiel 4 Herstellung eines Composit-Sprengstoffs mit speziellem thermoplasti schem Bindemittel

- Bindemittel: Vorformuliertes Granulat der folgenden Zusammenset zung:
Polybutadien mit OH-Endgruppen: 17,7 Gewichtsteile
reaktionsfähiges Isocyanat: 1,08 Gewichtsteile
maskiertes Isocyanat: 0,72 Gewichtsteile
katalytisches System zur Beseitigung der
Maskierung des Isocyanats: 0,3 Gewichtsteile
- Oxidierende Ladung: feine Hexogenkristalle, Fraktion bis 600 µm.

Es wurde wie in Beispiel 1 unter folgenden Arbeitsbedingungen verfah ren:
Walze 1:
Geschwindigkeit: 38 min^-1
Temperatur: 40°C
Walze 2:
Geschwindigkeit: 35 min^-1
Temperatur: 40°C
Walzenspalt: 0,7 mm
Durchsatz des zugeführten Bindemittels: 3,4 kg/h
Durchsatz der zugeführten oxidierenden Ladung: 19,1 kg/h.

Es wurde ein Sprengstoffgranulat erhalten, das zu zylindrischen Form körpern kompaktiert wurde.

Die Form dieser Formkörper wurde durch Härten in einem Ofen bei 80°C während 12 h verfestigt.

Der so erhaltene Sprengstoff zeigte eine Detonationsgeschwindigkeit von 7850 m/s.

Beispiel 5 Herstellung eines Composit-Treibstoffs mit speziellem thermoplasti schem Bindemittel für Gasgeneratoren

- Bindemittel: Das Bindemittel wurde als flexibles kontinuierliches Band vorformuliert, das als solches dem Bereich A des Walzwerks zugeführt wurde. Dieses Band hatte folgende Zusammensetzung:
Polybutadien mit OH-Endgruppen: 17,4 Gewichtsteile
reaktionsfähiges Isocyanat: 0,7 Gewichtsteile
maskiertes Isocyanat: 0,9 Gewichtsteile
Stabilisator: 0,2 Gewichtsteile
Zusatz: 0,5 Gewichtsteile
Katalysator: 0,3 Gewichtsteile
- Oxidierende Ladung: Natriumnitrat mit Korngrößenfraktion 60 µm:
40 Gewichtsteile
Ammoniumperchlorat mit Korngrößenfraktion 40 µm:
40 Gewichtsteile.

Vorbehaltlich der oben angegebenen Veränderung der Zuführung des Bindemittels wurde wie in Beispiel 1 unter folgenden Arbeitsbedingun gen verfahren:
Walze 1:
Geschwindigkeit: 40 min^-1
Temperatur: 20°C,
Walze 2:
Geschwindigkeit: 36 min^-1
Temperatur: 20°C,
Walzenspalt: 1,6 mm
Durchsatz des zugeführten Bindemittels: 4,0 kg/h
Durchsatz der zugeführten oxidierenden Ladung: 16,0 kg/h.

Es wurde so ein Treibstoffgranulat erhalten, das eine Temperatur von 28°C aufwies.

Dieses Granulat wurde in Form von Treibstoffstückchen extrudiert, de ren Form durch Härten in einem Ofen bei 90°C während 24 h verfe stigt wurde.

Der so erhaltene Treibstoff ergab unter einem Druck von 7 MPa (70 bar) eine Abbrenngeschwindigkeit von 40 mm/s.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wärmeformba ren pyrotechnischen Composit-Produkten
unter Verwendung eines Walzwerks, das aus zwei zylindrischen Walzen (1, 2; 21, 22) gleicher Länge mit parallelen Achsen be steht, die in der gleichen, horizontalen Ebene liegen, wobei sich die Walzen (1, 2; 21, 22) in entgegengesetzter Richtung mit un terschiedlicher Umdrehungsgeschwindigkeit drehen und die beiden Achsen so voneinander beabstandet sind, daß ein mini maler Walzenspalt (33) zwischen den äußeren Oberflächen der beiden Walzen (1, 2; 21, 22) in der Ebene, in der die beiden Achsen liegen, verbleibt, durch
kontinuierliche Einführung eines thermoplastischen Binde mittels in einem Bindemittel-Zuführungsbereich (A), der an einem der Enden der Walzen (1, 2; 21, 22) liegt, das so einen zusammenhängenden flächigen Überzug bildet, der die sich schneller drehende Walze (1; 21) bedeckt, und
kontinuierliche Einführung einer kristallinen oxidierenden Ladung in einem Ladungs-Zuführungsbereich (B), der zwi schen dem Bindemittel-Zuführungsbereich (A) und einem Produkt-Abnahmebereich (C) liegt, der sich am entgegengesetzten Ende der Walzen (1, 2; 21, 22) befindet und in dem das gemischte und homogenisierte pyrotechnische Composit- Produkt abgenommen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Bindemittel in Form eines vorformulierten Feststoffs eingeführt wird, der alle Bestandteile des Bindemittels ent hält und frei von Lösungsmitteln ist,
b) die oxidierende Ladung in Form unbehandelter Kristalle, die höchstens so groß sind wie der minimale Walzenspalt (33) zwischen den beiden Walzen (1, 2; 21, 22), im Ladungs- Zuführungsbereich (B) oberhalb der mit dem Bindemittel bedeckten Walze (1; 21) eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Ladung in einem Ladungs-Zuführungsbereich (B) zugeführt wird, der etwa bei der halben Länge der beiden Wal zen (1, 2; 21, 22) liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Temperatur der beiden Walzen (1, 2; 21, 22) auf 20 bis 120°C eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Walzwerk verwendet wird, bei dem die Außenfläche jeder Walze (1, 2; 21, 22) bearbeitet ist und mindestens eine hohle Spiralnut (5, 6; 29, 30) aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Walzwerk verwendet wird, bei dem die Oberfläche jeder Walze (1, 2; 21, 22) im Produkt- Abnahmebereich (C) glatt ist und keine Nut aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Walzwerk verwendet wird, bei dem der äußere Durchmesser der Walzen (1, 2; 21, 22) im Pro dukt-Abnahmebereich (C) vergrößert ist, wobei sich die Außen flächen (31, 32) nicht berühren.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das pyrotechnische Produkt kon tinuierlich in Form eines kalandrierten Bandes abgenommen wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische oxidierende Ladung verwendet wird, die unter Ammoniumperchlorat, Ka liumperchlorat, Ammoniumnitrat und Natriumnitrat ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische oxidierende La dung verwendet wird, die unter Hexogen, Oktogen, Oxynitrotria zol und Nitroguanidin ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in Form eines Granulats aus einem thermoplastischen Harz, dessen Erwei chungstemperatur 100 bis 200°C beträgt, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Homopolymerharz eingesetzt wird, das unter Polyethy len, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polyvinylalkoholen und Polyamiden ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Copolymer eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylbutyralen, Sty rol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopoly meren, Polyether-Polyamid-Blockcopolymeren, Blockpolyuretha nen mit Polyether-, Polyester- und Polyacetal- sowie Polyvinyli denfluorid-Einheiten.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel eingesetzt wird, das einen Weichmacher enthält, der unter Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Butylbenzolsulfonamid und Toluol sulfonamid ausgewählt ist und dessen Mengenanteil 10 bis 70 Masse-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Harzes, be trägt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel eingesetzt wird, dessen Erweichungstemperatur 100 bis 150°C beträgt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in Form eines Granulats aus thermoplastischen Verbindungen eingesetzt wird, die durch äußere Energiezufuhr unter Bildung eines vernetzten Polymers miteinander zu reagieren vermögen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Verbindungen Polymere eingesetzt werden, die Vinyl- oder Acrylgruppen als funktionelle Gruppen aufweisen.