WO2023156729A1 - Procede d'obtention de pates d'allumage en melangeur a resonance acoustique. - Google Patents

Procede d'obtention de pates d'allumage en melangeur a resonance acoustique. Download PDF

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WO2023156729A1
WO2023156729A1 PCT/FR2023/050193 FR2023050193W WO2023156729A1 WO 2023156729 A1 WO2023156729 A1 WO 2023156729A1 FR 2023050193 W FR2023050193 W FR 2023050193W WO 2023156729 A1 WO2023156729 A1 WO 2023156729A1
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WO
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Prior art keywords
collodion
ignition
reducing
oxidizing
charge
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/050193
Other languages
English (en)
Inventor
Sébastien CUVELIER
Julie PEROUEL
Nicolas MARONCELLI
Original Assignee
Eurenco
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eurenco filed Critical Eurenco
Publication of WO2023156729A1 publication Critical patent/WO2023156729A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C06B21/0025—Compounding the ingredient the ingredient being a polymer bonded explosive or thermic component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C9/00—Chemical contact igniters; Chemical lighters

Definitions

  • the field of the invention is that of ignition charges for propellant charges for shells. More specifically, the invention relates to a process for obtaining an ignition paste with a cellulosic binder.
  • the ignition paste is intended to be deposited on a combustible structure and then dried to form an ignition charge with performances equivalent to those of the prior art obtained by conventional methods.
  • the composition of the ignition powder traditionally used is black powder (PN) consisting of a mixture of potassium nitrate (saltpeter), charcoal and sulphur.
  • the black powder used is preferably of mass composition:
  • the 3 ingredients of black powder are subject to standardized military MIL specifications well known to those skilled in the art.
  • the black powder is obtained by intimate mixing of the 3 constituents, and comes in the form of hard and shiny grains. These grains are obtained by mechanical processes (grinding, galtage, granulation). Military black powder conforms to military standard MIL-P-223C. It is classified in risk division 1.1 explosive within the meaning of the UN GHS classification (Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (UN)), and therefore requires stringent handling precautions.
  • UN GHS classification Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (UN)
  • ignition powder compositions in particular of the type: Boron/KNO 3 , in a ratio generally of 70/30 (% by mass), a metal (for example iron, aluminum, zinc)/an oxidant of the perchlorate type (for example potassium perchlorate) or of the fluorinated polymer type (for example PTFE like the products of the (TeflonTM) range or a fluoroelastomer like the products of the VitonTM range) (see Table 1 below).
  • a metal for example iron, aluminum, zinc
  • an oxidant of the perchlorate type for example potassium perchlorate
  • fluorinated polymer type for example PTFE like the products of the (TeflonTM) range or a fluoroelastomer like the products of the VitonTM range
  • the ignition charges (tablets and/or block(s)) described in the prior art consist of an ignition powder, generally black powder, agglomerated, optionally with a cellulosic binder.
  • the ignition charge is obtained by mixing the constituents of the ignition powder with a collodion (solvent(s)+binder), followed by the evaporation of the solvent(s) of the collodion.
  • the ignition charge usually called "Bénite” is black powder agglomerated with a nitrocellulose binder.
  • US patent 3182595 describes the production of Benite strands by mechanical mixing of the ingredients of the black powder with collodion followed by an extrusion and drying step.
  • Another process consists in mechanically mixing the black powder with the collodion then packaging it in a sealed manner in a cartridge so as to have a paste which can be deposited in patterns on a combustible support for obtaining an ignition charge. It is this last process which is used today for the supply of ignition paste for the production of patterned ignition charges based on black powder with a nitrocellulose binder.
  • the reference values indicated in table 16 are obtained with ignition pastes obtained according to this process.
  • the collodion charged with ignition powder is classified in risk division 1.4 within the meaning of the UN GHS classification (Generally Harmonized System of classification and labeling of chemical products of the UN), the processes of the prior art have the major drawback of simultaneously handling the ingredients of the black powder or the black powder itself in risk division 1.1 for their introduction into the collodion.
  • the manufacture by mechanical action of the paste is likely to generate points of friction causing untimely ignition of the ignition powder or of the ingredients brought together. This is all the more so as the latter, the distribution of which in the mechanical mixer is not controlled, can be in direct contact without having yet been wetted by the collodion.
  • the manufacture of ignition pastes according to conventional methods therefore requires suitable and constraining installations in terms of the pyrotechnic risk.
  • Patent application WO 2009/091430 a method for loading a container with an energetic mixture which comprises a step of mixing the different constituents of the mixture, for example by acoustic resonance.
  • Patent application US 2017/0152196 describes a process for obtaining ignition compositions containing a metal reducing agent, an oxidant and a binder. The method comprises mixing the various constituents of the composition and then granulating the mixture obtained.
  • Simpson Mix-Muller or VibroAcousticTM Mixers type mixers are mentioned as likely to be used for mixing.
  • the examples of this patent application do not contain any indication of the type of mixer used. Summary of the invention
  • reducing charge refers to the reducing ingredient or ingredients of an ignition powder
  • oxidizing charge refers to the oxidizing ingredient or ingredients of an ignition powder.
  • the present invention relates to a process for obtaining an ignition paste containing the ingredients of an ignition powder, namely a reducing filler, an oxidizing filler, and a cellulosic collodion.
  • the method comprises a step of premixing, in an acoustic resonance mixer, the reducing filler and/or the oxidizing filler with collodion.
  • the oxidizing filler and the reducing filler are mixed separately and simultaneously with collodion within an acoustic resonance mixer, the two premixes obtained are then mixed together in the same mixer.
  • the reducing filler and collodion are mixed first (in the mixer), then the oxidizing filler is added and the whole is mixed (still in the mixer).
  • the oxidizing filler and collodion are mixed first (in the mixer), then the reducing filler is added and the whole is mixed (still in the mixer).
  • a premix of reducing filler and collodion, and a premix of oxidizing filler and collodion are prepared separately, in an acoustic resonance mixer, then these two premixes are mixed in an acoustic resonance mixer.
  • the ignition paste obtained is intended to be deposited on a combustible support and dried by evaporation of the collodion solvent(s) to obtain a dry ignition charge.
  • the combustible support coated with the ignition charge constitutes an ignition charge.
  • the invention relates to a process for obtaining an ignition charge, which comprises depositing the ignition paste obtained as indicated above on a combustible support, and drying the combustible support.
  • Figure 1 shows an ignition paste obtained according to the method of the invention.
  • Figure 2 shows an ignition paste obtained according to the method of the invention.
  • Figure 3 shows an ignition paste obtained according to the method of the invention.
  • FIG. 4 shows an image obtained by scanning electron microscopy of an ignition paste obtained according to the method of the invention.
  • the present invention relates to a process for obtaining an ignition paste containing the ingredients of an ignition powder, namely a reducing filler, an oxidizing filler, and a cellulose collodion, based on cellulose ether or cellulose ester.
  • the method comprises a step of premixing, in an acoustic resonance mixer, the reducing filler and/or the oxidizing filler with collodion.
  • acoustic resonance mixer in superimposed layers, the reducing (or oxidizing) charge, collodion and the oxidizing (or reducing) charge, the collodion thus constituting an intermediate layer between the oxidizing charge and the reducing load within the acoustic resonant mixer.
  • a low acoustic intensity mixing of the superposition of layers is carried out. “Low intensity” is understood to mean an intensity which ensures a premixing of each filler with collodion, by phlegmatization by film-forming wetting of each of the fillers with collodion.
  • the low-intensity mixing takes place in stages of increasing acceleration, over a range of values ranging from about 10 g to about 50 g.
  • the acoustic resonance mixer a layer consisting of the reducing charge premixed with (“phlegmatized by”) the collodion, an intercalary residual layer of collodion, and a layer consisting of the oxidizing filler premixed with (“phlegmatized by”) the collodion.
  • a second phase preferably at higher acoustic intensity, the whole is intimately mixed to obtain the ignition paste.
  • the mixing is advantageously carried out in increments of increasing acceleration, over a range of values ranging from about 50 g to about 100 g.
  • the oxidizing filler of the ignition paste or the reducing filler of the ignition paste is mixed beforehand with collodion, in an acoustic resonance mixer. A premix of one of the two fillers with the collodion is thus obtained. The additional charge (to that mixed with the collodion, ie the reducing charge or the oxidizing charge) of the ignition paste is then added to the acoustic resonance mixer to obtain the ignition paste.
  • each of the two steps above is advantageously carried out in increments of increasing acceleration, over a range of values ranging from around 10 g to around 100 g.
  • This embodiment ensures an optimum level of safety since a charge of the ingredients of the ignition powder is already phlegmatized by the collodion before its introduction into the mixer in the presence of the additional reducing or oxidizing charge. The two loads are therefore not likely to be in direct dry contact.
  • This embodiment also has the advantage of never bringing the dry oxidizing and reducing fillers into direct contact.
  • the reducing and oxidizing charges of the ignition powder are each mixed separately with collodion, in an acoustic resonant mixer.
  • Two distinct products are thus obtained, consisting on the one hand of the premixing of the oxidizing filler with collodion and on the other hand of the premixing of the reducing filler with collodion. These two premixes are then mixed in an acoustic resonance mixer to obtain the ignition paste.
  • the amount of collodion used mixed with the reducing filler is substantially equal to the amount of collodion used mixed with the oxidizing filler.
  • substantially equal is meant a proportion (by mass) of collodion which can range from around 40/60 (i.e. 40% for the reducing filler and 60% for the oxidizing filler) to around 60/40 (i.e. 40% for the oxidizing and 60% for the reducing charge).
  • each of the above three steps is advantageously carried out in increments of increasing acceleration, over a range of values ranging from around 10 g to around 100 g.
  • the final mixing by acoustic resonance can be carried out in the cartridge (process called "Mix in case") used to deposit the paste on the combustible structure, structure for example tubular of the type of that described in the patent application WO 2021/144539, thus avoiding a step of transferring the paste from the container of the mixer into the deposition cartridge.
  • the cellulose collodion used in the context of the invention is based on cellulose ester, typically of the cellulose ester+solvent type, or based on cellulose ether, typically of the cellulose ether+solvent type.
  • the cellulosic base of the collodion consists of a cellulosic ester or a cellulosic ether (about 70% to about 90% by mass) and generally additionally contains, conventionally, at least one plasticizer (about 1% to approximately 20% by mass, preferably approximately 10% by mass) and at least one stabilizer for the cellulosic base (approximately 0.5% to approximately 5% by mass). It also generally contains at least one additive (>0% to about 1% by weight), for example chosen from anti-adhesion agents, anti-glare agents, antioxidants. It is likely to contain a residual quantity of solvent(s), in particular of phlegmatization solvent(s) or (and) solvent(s) for dissolving the cellulosic base used during its manufacture.
  • the cellulose ether used as the major component of the cellulose base is ethylcellulose, for example the ethylcellulose described in patent application FR 3 064 639.
  • the cellulose ester used as major component of the cellulose base is chosen from cellulose nitrate, cellulose acetate or nitrocellulose, the latter being preferred.
  • the mass nitrogen content of the nitrocellulose is conveniently from 10.5% to 13.5% of grade E7 to E12 (degree of polymerization of the nitrocellulose according to the ISO 14446 standard), preferably Eli grade nitrocellulose with a mass content in nitrogen from 11.8% to 12.3%, advantageously equal to 12%.
  • the plasticizer used to prepare the collodion may in particular be a ketone (such as camphor), a vinyl ether (such as LUTATM50-50 marketed by the company East Harbor Group), a polyurethane (such as NEPPLASTTM 2001 marketed by the company Hagedorn-NC), an adipate (such as dioctyl adipate) or a citrate (such as 2-acetyl triethyl citrate).
  • a ketone such as camphor
  • a vinyl ether such as LUTATM50-50 marketed by the company East Harbor Group
  • a polyurethane such as NEPPLASTTM 2001 marketed by the company Hagedorn-NC
  • an adipate such as dioctyl adipate
  • a citrate such as 2-acetyl triethyl citrate
  • the stabilizer used to prepare the collodion may in particular be a compound whose chemical formula comprises aromatic rings (opportunly two aromatic rings), capable of fixing the nitrogen oxides from the decomposition of nitric esters (presently nitrocellulose).
  • stabilizers include 2-nitrodiphenylamine (2NDPA), l,3-diethyl-l,3-diphenyl urea (centrality I), 1,3-dimethyl-l,3-diphenyl urea (centrality II), and l-methyl-3-ethyl-1,3-diphenyl urea (centrality III).
  • the optional additive used to prepare the collodion can be chosen in particular from anti-adhesive agents, such as silicone-type anti-adhesive agents, anti-glare agents, antioxidants, dyes, surfactants, anti-agglomeration agents and hydrophobic agents.
  • anti-adhesive agents such as silicone-type anti-adhesive agents, anti-glare agents, antioxidants, dyes, surfactants, anti-agglomeration agents and hydrophobic agents.
  • the solvent can be a double solvent of the acetone/butyl acetate (AB) type at 50%/50% by mass or a double solvent of the ethyl lactate type for 35% to 60% by mass and butyl acetate for 40% to 65% by mass for a total of 100%.
  • AB acetone/butyl acetate
  • the viscosity of the collodion, fixed by the nitrocellulose base/solvent(s) ratio, for its implementation by the process of the invention is advantageously between 2 and 4 Pa.s, measured at 20° C. using a Brookfield viscometer.
  • the process of the invention can be implemented at room temperature, therefore without heating, so as to lead to a film-forming coating of the preconstituted powder or of the reducing and oxidizing fillers after mixing to obtain ignition paste.
  • the collodion is advantageously formulated to lead to a dry extract (after evaporation of the solvent) of 10% to 40%, by mass.
  • Table 2 presents a formulation of collodion with 14% dry extract by mass.
  • the ignition paste formed from the collodion loaded with the premixed ignition powder or with the reducing and oxidizing fillers of the ignition powder comprises approximately 50% to approximately 70% by mass of reducing and oxidizing fillers, and the complement to 100 % (i.e. about 30% to about 50% by mass) collodion.
  • the oxidizing and reducing fillers consist of ingredients conventionally used to prepare an ignition powder, for example black powder or the other ignition powders listed in table 1.
  • an ignition powder for example black powder or the other ignition powders listed in table 1.
  • the mass ratios of the oxidizing and reducing ingredients included in the reducing and oxidizing charges are equivalent to those of an ignition powder. These mass ratios can nevertheless be modified if necessary to adjust the performance of the ignition paste obtained according to the invention.
  • Table 3 below gives an example of a collodion composition ignition paste from Table 2, loaded with an ignition powder, whether preconstituted or not.
  • the ignition charge adheres to the surface of the combustible structure and comprises approximately 88% to approximately 92% by mass of ignition powder, approximately 7% to about 10% by mass of cellulose ester, the 100% balance being provided by at least one compound chosen from a plasticizer, an additive and a residual solvent.
  • the ignition pastes according to the invention are classified in risk division 1.3 within the meaning of the UN GHS classification (UN Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemical Products).
  • the danger zones to be taken into account for the handling of the charged collodion are therefore reduced, which facilitates the operations of deposition of the collodion on the combustible structure.
  • the pastes according to the invention have a self-ignition temperature by progressive heating (TACP) greater than 400° C., TACP which is therefore not controlled by that ( ⁇ 180° C.) of the nitrocellulose contained in the charge.
  • Ignition pastes obtained according to the invention were produced in an acoustic resonance mixer in batches of 400 g. These pastes have the appropriate viscosity for direct deposition in the form of patterns by extrusion using a syringe plunger or a single screw. Ignition pastes obtained according to the invention were deposited in a helical pattern inside a cellulosic felt tube (of the type described in patent application WO 2021/144539) having a mass of approximately 20 g. After evaporation of the charged collodion solvent, each felt tube contains an ignition charge having a mass of approximately 11.5 g. Visually (appearance of combustion residues), the deposition results are equivalent to those obtained with a conventional ignition paste.
  • the process of the invention is more efficient in terms of speed, quality and safety of mixing than those of the prior art for obtaining ignition pastes with a cellulosic binder. Certain embodiments also provide gains in terms of safety by avoiding the handling of preconstituted powder of risk division 1.1.
  • the method of the invention also makes it possible to avoid bringing the oxidizing and reducing charges of the ignition powder into direct dry contact. It also optionally allows the mixing of the ingredients directly in a cartridge which, after closing, is ready for use for depositing ignition patterns.
  • the invention relates to a method for obtaining an ignition charge, which comprises the preparation of an ignition paste according to the method defined above, the depositing of the ignition paste thus prepared on a combustible medium, and drying the combustible medium.
  • the acoustic resonance mixer used is a Resodyn LabRam mixer with a maximum acceleration of 100 g at 60 Hz.
  • the pot of an acoustic resonance mixer was filled in three layers: 50% of the total mass of collodion (82 g) / 100% of the mass of PN7 (236 g) / 50% of the mass total collodion (82 g).
  • An acoustic mixing cycle with an acceleration setpoint of 35 g for 60 s was applied to the contents of the mixer to obtain a homogeneous mixture.
  • a homogeneous ignition paste with a consistent appearance was obtained (FIG. 1). Its viscosity of 85,000 mPa.s (Brookfield RV5 at 5 rpm - measurement temperature 21°C) ensures its flowability for deposition on a combustible structure.
  • An ignition paste approaching the Benite type based on black powder was prepared.
  • the basic ingredients of the ignition paste are those contained in standard black powder: potassium nitrate (P), sulfur (S), charcoal (C) and, collodion is that of table 2 .
  • ingredients P, S and C are chosen according to the MIL military standards well known to those skilled in the art.
  • This example uses the ingredients and proportions of Table 6 to obtain a final mass of lighter paste of 400 g.
  • a premix of the C+S reducing filler was first made.
  • the sulfur tends to be in the form of agglomerates
  • the mixture was produced in an acoustic resonance mixer, in stages of increasing accelerations up to 70 g for a period of 4 minutes in order to break up these agglomerates. After mixing, a homogeneous gray powder was obtained.
  • the low acceleration at the start of mixing ensures on the one hand a premixing of the homogeneous gray powder (reducing filler) with collodion, and on the other hand a premixing of the oxidizing filler with collodion.
  • These premixes ensure a film-forming wetting (coating) by the collodion of the reducing and oxidizing fillers before a progressively more vigorous overall mixing. This avoids the dry presence of the reducing charge and the oxidizing charge which could lead to a pyrotechnic event.
  • Example 2 an ignition paste approaching the blessed type based on black powder was prepared, using the ingredients and proportions of Table 6 to obtain a final mass of ignition paste of 400g.
  • a C+S mixture and a P+collodion premix were made beforehand before combining them for a mixture to obtain the ignition paste.
  • the charcoal (C) and the sulfur (S) were premixed in the pot of an acoustic resonance mixer under the same conditions as those described in Example 2, to give a homogeneous gray powder.
  • the potassium nitrate (P) previously coarsely broken up manually, and the collodion were mixed in the pot of another acoustic resonance mixer.
  • a premix of the oxidizing charge with the collodion is thus obtained.
  • This premix was carried out with a progressive intensity ramp leading to increasing accelerations up to 70 g for a period of 3 minutes as indicated in table 9. A slight rise in temperature of approximately 4° C. was observed at the end mixing cycle.
  • a white paste was obtained, consisting of grains of potassium nitrate coated with collodion which has the film-forming property. This makes it possible to phlegmatize the mixture which will be produced when this white paste is placed in the presence of the reducing charge (C+S).
  • the homogeneous gray powder C+S and the white paste (P+collodion) were brought together in the pot of an acoustic resonance mixer.
  • the acoustic mixing was carried out with 3 intensity levels leading to successive accelerations of ⁇ 23 g, ⁇ 41 g and ⁇ 57 g for a period of 3 minutes as indicated in table 10.
  • a slight rise in temperature of approximately 8°C was observed at the end of the mixing cycle.
  • An ignition paste was prepared containing boron (B), potassium nitrate (P) and the collodion of table 2. This ignition paste, once dried, approaches the BKNO 3 ignition powder with binder polyester conforming to MIL-P-46994B containing 70.7% ⁇ 2.0% P, 23.7% ⁇ 2.0% B and 5.6% ⁇ 2.0% polyester binder.
  • the B and the P are chosen according to this MIL standard with the exception of the particle size of the P which may be less than 100 ⁇ m instead of the maximum 15 ⁇ m indicated in the MIL-P-46994B standard; this particle size of the P makes it possible to obtain a paste having better homogeneity and flowability.
  • the collodion used is that of table 2.
  • the mass percentages of the ingredients entering into the ignition paste are presented in table 11.
  • Table 12 This example uses the ingredients and proportions of Table 11 to obtain a final mass of ignition paste of 400g.
  • the low acceleration at the start of mixing ensures a premixing of the boron (reducing charge) with the collodion and a premixing of the KNO 3 (oxidizing charge) with the collodion.
  • These premixes ensure a film-forming wetting (coating) by the collodion of the reducing and oxidizing fillers before a progressively more vigorous overall mixing. This avoids the dry presence of the reducing charge and the oxidizing charge which could lead to a pyrotechnic event.
  • the paste obtained has a gutter burning rate of 91 mm/s and a TACP greater than 400°C.
  • the sensitivity to friction is negligible and the sensitivity to impact remains within the values allowed for granular explosive materials.
  • Mg magnesium
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Table 2 Magnesium powder has a purity of more than 97% and a particle size of less than 0.21 mm, the grains of PTFE have a particle size of less than 0.42 mm.
  • the process for preparing this ignition paste is similar to that of Examples 2 and 4: the magnesium, the collodion then the PTFE were placed in this order in superimposed layers in a pot for mixing by acoustic resonance.
  • a temperature rise of less than 14°C was observed during the mixing cycle.
  • the low acceleration at the start of the mixture ensures a premixing of the magnesium (reducing filler) with the collodion and a premixing of the PTFE (oxidizing filler) with the collodion.
  • These premixes ensure a film-forming wetting (coating) by the collodion of the reducing and oxidizing fillers before a progressively more vigorous overall mixing. This avoids the dry presence of the reducing charge and the oxidizing charge which could lead to a pyrotechnic event.
  • This ignition paste once dried approaches the MTV ignition powder with VitonTM B binder (hexafluoroisoprene-vinylidene fluoride copolymer) marketed by the company Chemours containing 58% Mg, 38% TeflonTM PTFE 7A X and 4% VitonTM B.
  • VitonTM B binder hexafluoroisoprene-vinylidene fluoride copolymer
  • the collodion used is that of table 2.
  • the mass percentages of the ingredients entering into the ignition paste are presented in table 13.
  • the process of the invention according to its various embodiments, beyond the compositions of Examples 2 to 5, can be implemented to obtain any pyrotechnic paste containing an oxidizing charge, a reducing charge and a collodion based cellulose ether or cellulose ester.
  • Table 15 below lists, without being exhaustive, pairs of oxidizing filler and reducing filler that can be used.
  • the composition of the paste may also contain, depending on the desired properties, mixtures of oxidizing fillers and reducing fillers chosen from different pairs, for example the C/KNO 3 or C+S/KNO3 pair and the sodium benzoate/ KCIO 4 .

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Abstract

La prsente invention concerne un procd dobtention dune pte dallumage qui comprend le mlange des diffrents ingrdients constituant ladite pte dans un mlangeur rsonance acoustique. Linvention concerne galement un procd dobtention dun chargement dallumage, qui comprend le dpt de la pte dallumage, obtenue selon le procd ci-dessus, sur un support combustible, et le schage du support combustible.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE PATES D'ALLUMAGE EN MELANGEUR A RESONANCE ACOUSTIQUE
Domaine de l'invention.
Le domaine de l'invention est celui des chargements d'allumage pour chargements propulsifs d'obus. Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour l'obtention d'une pâte d'allumage à liant cellulosique. La pâte d'allumage est destinée à être déposée sur une structure combustible puis séchée pour former un chargement d'allumage aux performances équivalentes à ceux de l'art antérieur obtenus par des procédés conventionnelles.
Etat de la technique
La performance, la fiabilité et la reproductibilité des chargements d'allumage sont primordiales pour le fonctionnement des armes à tube. Cependant, leur énergie ne contribue pas significativement à la performance énergétique du chargement propulsif. L'homme du métier a donc privilégié l'optimisation des chargements propulsifs tout en évitant de modifier les composés d'allumage fonctionnels et standardisés. Les architectures de ces chargements d'allumage ont, par contre, été plus fréquemment étudiées pour assurer un allumage plus uniforme du chargement propulsif. Le domaine des composés d'allumage constituant les chargements d'allumage est donc conventionnel et peu enclin à la nouveauté. Il en va de même pour les procédés d'obtention de ces composés d'allumage.
La composition de la poudre d'allumage traditionnellement utilisée est la poudre noire (PN) constituée d'un mélange de nitrate de potassium (salpêtre), de charbon de bois et de soufre.
La poudre noire utilisée est préférentiellement de composition massique:
-nitrate de potassium (P) : ~ 75%
- charbon de bois (C) : ~ 15%
- soufre (S): ~ 10%.
Les 3 ingrédients de la poudre noire font l'objet de spécifications militaires MIL standardisées bien connues de l'homme du métier.
La poudre noire est obtenue par mélange intime des 3 constituants, et se présente sous la forme de grains durs et brillants. Ces grains sont obtenus par des procédés mécaniques (triturage, galétage, granulation...). La poudre noire militaire est conforme à la norme militaire MIL-P-223C. Elle est classée en division de risque 1.1 explosible au sens de la classification SGH ONU (Système Général Harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques (ONU)), et nécessite donc des précautions contraignantes de manipulation.
Il existe aussi d'autres compositions de poudre d'allumage, notamment de type : Bore/KNO3, dans un rapport généralement de 70/30 (% en masse), un métal (par exemple du fer, de l'aluminium, du zinc)/un oxydant de type perchlorate (par exemple du perchlorate de potassium) ou de type polymère fluoré (par exemple du PTFE comme les produits de la gamme (Teflon™) ou un fluoroélastomère comme les produits de la gamme Viton™) (voir le tableau 1 ci-après). Ces poudres d'allumage sont comme la poudre noire classées dans la division de risque 1.1.
Tableau 1
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Les chargements d'allumage (comprimés et/ou bloc(s)) décrits dans l'art antérieur sont constitués d'une poudre d'allumage, généralement de poudre noire, agglomérée, éventuellement avec un liant cellulosique. Dans ce dernier cas, le chargement d'allumage est obtenu par mélange des constituants de la poudre d'allumage avec un collodion (solvant(s) + liant), suivi de l'évaporation du(des) solvant(s) du collodion. Le chargement d'allumage usuellement appelé « Bénite » est de la poudre noire agglomérée avec un liant en nitrocellulose. Le brevet US 3182595 décrit l'obtention de brins de Bénite par mélange mécanique des ingrédients de la poudre noire avec le collodion suivi d'une étape d'extrusion et de séchage. Un autre procédé, consiste à mélanger mécaniquement la poudre noire avec le collodion puis à l'empaqueter de façon étanche en cartouche de façon à disposer d'une pâte déposable en motifs sur un support combustible pour l'obtention d'un chargement d'allumage. C'est ce dernier procédé qui est aujourd'hui utilisé pour la fourniture de pâte d'allumage pour la réalisation de chargements d'allumage à motifs à base de poudre noire avec un liant nitrocellulosique. Les valeurs de référence indiquées dans le tableau 16 sont obtenues avec des pâtes d'allumage obtenues selon ce procédé. Bien que le collodion chargé en poudre d'allumage soit classé en division de risque 1.4 au sens de la classification SGH ONU (Système Général Harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques de l'ONU), les procédés de l'art antérieur présentent l'inconvénient majeur de manipuler simultanément les ingrédients de la poudre noire ou la poudre noire elle-même en division de risque 1.1 pour leur introduction dans le collodion. La fabrication par action mécanique de la pâte est susceptible de générer des points de frictions provoquant un allumage intempestif de la poudre d'allumage ou des ingrédients mis en présence. Ce d'autant que ces derniers dont la répartition dans le mélangeur mécanique n'est pas maîtrisée peuvent être en contact direct sans avoir été encore mouillés par le collodion. La fabrication des pâtes d'allumage selon les procédés conventionnels nécessite donc des installations adaptées et contraignantes sur le plan du risque pyrotechnique.
L'homme du métier est donc à la recherche d'un procédé efficient pour l'obtention d'une pâte d'allumage à déposer, ne nécessitant pas la mise en présence ou la manipulation de produit explosif de division de risque 1.1, évitant les sollicitations à sec de la poudre ou de ses ingrédients mis en présence, et de performances approchant celles des pâtes conventionnelles. La fabrication de pâte d'allumage serait alors envisageable des installations de fabrication en division risque 1.3 uniquement relative au risque de combustion vive ou déflagrante.
Sur un autre plan, on connaît d'après la demande de brevet WO 2009/091430 un procédé pour charger un conteneur avec un mélange énergétique qui comprend une étape de mélange des différents constituants du mélange, par exemple par résonance acoustique. La demande de brevet US 2017/0152196 décrit un procédé pour l'obtention de compositions d'allumage contenant un réducteur métallique, un oxydant et un liant. Le procédé comprend le mélange des différents constituants de la composition puis la granulation du mélange obtenu. Des mélangeurs de type Simpson Mix-Muller ou VibroAcoustic™ Mixers sont mentionnés comme susceptibles d'être utilisés pour le mélange. Toutefois, les exemples de cette demande de brevet ne contiennent aucune indication sur le type de mélangeur utilisé. Résumé de l'invention
Dans la suite du document, on nomme « charge réductrice » le ou les ingrédients réducteurs d'une poudre d'allumage et on nomme « charge oxydante » le ou les ingrédients oxydants d'une poudre d'allumage. Lorsque plusieurs ingrédients sont en présence dans une charge réductrice ou oxydante, ils peuvent avoir été partiellement ou en totalité prémélangés.
Selon un aspect, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'une pâte d'allumage renfermant les ingrédients d'une poudre d'allumage, à savoir une charge réductrice, une charge oxydante, et un collodion cellulosique. Le procédé comprend une étape de prémélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, de la charge réductrice et/ou de la charge oxydante avec du collodion.
Dans un mode de réalisation, la charge oxydante et la charge réductrice sont mélangées séparément et simultanément avec du collodion au sein d'un mélangeur à résonance acoustique, les deux prémélanges obtenus sont ensuite mélangés entre eux dans le même mélangeur.
Dans un mode de réalisation, la charge réductrice et du collodion sont mélangés dans un premier temps (dans le mélangeur), puis la charge oxydante est ajoutée et le tout est mélangé (toujours dans le mélangeur).
Dans un mode de réalisation, la charge oxydante et du collodion sont mélangés dans un premier temps (dans le mélangeur), puis la charge réductrice est ajoutée et le tout est mélangé (toujours dans le mélangeur).
Dans un mode de réalisation, on prépare séparément, dans un mélangeur à résonance acoustique, un prémélange de charge réductrice et de collodion, et un prémélange de charge oxydante et de collodion, puis on mélange ces deux prémélanges dans un mélangeur à résonance acoustique.
La pâte d'allumage obtenue est destinée à être déposée sur un support combustible et séchée par évaporation du(des) solvants du collodion pour l'obtention d'une charge d'allumage sèche. Le support combustible revêtu de la charge d'allumage constitue un chargement d'allumage.
Selon un aspect, l'invention concerne un procédé d'obtention d'un chargement d'allumage, qui comprend le dépôt de la pâte d'allumage obtenue comme indiqué ci- dessus sur un support combustible, et le séchage du support combustible.
Brève description des figures
La figure 1 montre une pâte d'allumage obtenue selon le procédé de l'invention. La figure 2 montre une pâte d'allumage obtenue selon le procédé de l'invention.
La figure 3 montre une pâte d'allumage obtenue selon le procédé de l'invention.
La figure 4 montre une image obtenue par microscopie par balayage électronique d'une pâte d'allumage obtenue selon le procédé de l'invention.
Description de l'invention
Selon un aspect, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'une pâte d'allumage renfermant les ingrédients d'une poudre d'allumage, à savoir une charge réductrice, une charge oxydante, et un collodion cellulosique, à base d'éther cellulosique ou d'ester cellulosique. Le procédé comprend une étape de prémélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, de la charge réductrice et/ou de la charge oxydante avec du collodion.
Dans un mode de réalisation, on introduit dans un mélangeur à résonance acoustique, en couches superposées, la charge réductrice (ou oxydante), du collodion et la charge oxydante (ou réductrice), le collodion constituant donc une couche intercalaire entre la charge oxydante et la charge réductrice au sein du mélangeur à résonance acoustique. Dans une première phase, on procède à un mélange à faible intensité acoustique de la superposition de couches. On entend par « faible intensité » une intensité qui assure un prémélange de chaque charge avec du collodion, par flegmatisation par mouillage filmogène de chacune des charges par du collodion. Il résulte de ce mélange à faible intensité une couche de charge réductrice prémélangée avec le collodion, une couche résiduelle intercalaire de collodion, et une couche de charge oxydante prémélangée avec le collodion. Les deux charges ne sont donc pas susceptibles d'être en contact direct à sec. Ce mode de réalisation permet donc de s'affranchir de la manipulation de la poudre d'allumage préconstituée et des contraintes de sécurité afférentes à la classe de division de risque 1.1. De manière avantageuse, le mélange à faible intensité s'opère par paliers d'accélération croissante, sur une plage de valeurs allant d'environ 10g à environ 50g. Comme indiqué ci-dessus, à la fin de cette première phase, sont donc en présence au sein du mélangeur à résonance acoustique une couche constituée de la charge réductrice prémélangée avec (« flegmatisée par ») le collodion, une couche résiduelle intercalaire de collodion, et une couche constituée de la charge oxydante prémélangée avec (« flegmatisée par ») le collodion. Dans une deuxième phase, de préférence à plus forte intensité acoustique, l'ensemble est intimement mélangé pour obtenir la pâte d'allumage. Comme indiqué ci-dessus, le mélange est avantageusement effectué par paliers d'accélération croissante, sur une plage de valeurs allant d'environ 50g à environ 100g. Dans un mode de réalisation, la charge oxydante de la pâte d'allumage ou la charge réductrice de la pâte d'allumage est préalablement mélangée avec du collodion, dans un mélangeur à résonance acoustique. On obtient ainsi un prémélange de l'une des deux charges avec le collodion. La charge complémentaire (à celle mélangée avec le collodion, i.e. la charge réductrice ou la charge oxydante) de la pâte d'allumage est ensuite ajoutée dans le mélangeur à résonance acoustique pour l'obtention de la pâte d'allumage. De manière avantageuse, chacune des deux étapes ci-dessus est effectuée avantageusement par paliers d'accélération croissante, sur une plage de valeurs allant d'environ 10g à environ 100g. Ce mode de réalisation assure un niveau optimum de sécurité puisque une charge des ingrédients de la poudre d'allumage est déjà flegmatisée par le collodion avant son introduction dans le mélangeur en présence de la charge réductrice ou oxydante complémentaire. Les deux charges ne sont donc pas susceptibles d'être en contact direct à sec. Ce mode de réalisation présente également l'avantage de ne jamais mettre en contact direct les charges oxydante et réductrice à sec.
Dans un mode de réalisation, les charges réductrice et oxydante de la poudre d'allumage sont chacune mélangées séparément avec du collodion, dans un mélangeur à résonance acoustique. On obtient ainsi deux produits distincts, constitués d'une part par le prémélange de la charge oxydante avec du collodion et d'autre part par le prémélange de la charge réductrice avec du collodion. Ces deux prémélanges sont ensuite mélangés dans un mélangeur à résonance acoustique pour l'obtention de la pâte d'allumage. De manière avantageuse, la quantité de collodion utilisée en mélange avec la charge réductrice est sensiblement égale à la quantité de collodion utilisée en mélange avec la charge oxydante. On entend par « sensiblement égale » une proportion (massique) de collodion pouvant aller d'environ 40/60 (càd 40% pour la charge réductrice et 60% pour la charge oxydante) à environ 60/40 (càd 40% pour la charge oxydante et 60% pour la charge réductrice). De manière avantageuse, chacune des trois étapes ci-dessus est effectuée avantageusement par paliers d'accélération croissante, sur une plage de valeurs allant d'environ 10g à environ 100g. Dans tous les modes de réalisation, le mélange par résonance acoustique final peut être réalisé dans la cartouche (procédé dit « Mix in case») servant au dépôt de la pâte sur la structure combustible, structure par exemple tubulaire du type de celle décrite dans la demande de brevet WO 2021/144539, évitant ainsi une étape de transfert de la pâte du récipient du mélangeur dans la cartouche de dépôt. Le collodion cellulosique utilisé dans le cadre de l'invention est à base d'ester cellulosique, typiquement du type ester cellulosique + solvant, ou à base d'éther cellulosique, typiquement du type éther cellulosique + solvant. Dans un mode de réalisation, la base cellulosique du collodion est constituée d'un ester cellulosique ou d'un éther cellulosique (pour environ 70% à environ 90% en masse) et contient généralement en sus, conventionnellement, au moins un plastifiant (environ 1% à environ 20% en masse, préférentiellement environ 10% en masse) et au moins un stabilisant de la base cellulosique (environ 0,5% à environ 5% en masse). Il contient aussi généralement au moins un additif (>0% à environ 1% en masse), par exemple choisi parmi les agents antiadhésion, les agents anti-lueurs, les antioxydants. Il est susceptible de renfermer une quantité résiduelle de solvant(s), notamment de solvant(s) de flegmatisation ou (et) de solvant(s) de dissolution de la base cellulosique utilisé(s) lors de sa fabrication.
De façon avantageuse, l'éther cellulosique utilisé comme composant majoritaire de la base cellulosique est de l'éthylcellulose, par exemple l'éthylcellulose décrite dans la demande de brevet FR 3 064 639.
De façon avantageuse, l'ester cellulosique utilisé comme composant majoritaire de la base cellulosique est choisi parmi le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose ou la nitrocellulose, cette dernière étant préférée. La teneur massique en azote de la nitrocellulose est opportunément de 10,5% à 13,5% de grade E7 à E12 (degré de polymérisation de la nitrocellulose selon la norme ISO 14446), préférentiellement de la nitrocellulose de grade Eli avec une teneur massique en azote de 11,8 % à 12,3 %, avantageusement égale à 12%.
Le plastifiant utilisé pour préparer le collodion peut être notamment une cétone (comme le camphre), un éther vinylique (comme le LUTA™50-50 commercialisé par la société East Harbour Group), un polyuréthane (comme le NEPPLAST™ 2001 commercialisé par la société Hagedorn-NC), un adipate (comme l'adipate de dioctyle) ou un citrate (comme le 2-acétyl citrate de triéthyle).
Le stabilisant utilisé pour préparer le collodion peut être notamment un composé dont la formule chimique comporte des noyaux aromatiques (opportunément deux noyaux aromatiques), apte à fixer les oxydes d'azote de décomposition des esters nitriques (présentement la nitrocellulose). A titre d'exemple de stabilisant on peut citer la 2- nitrodiphénylamine (2NDPA), la l,3-diéthyl-l,3-diphényl urée (centralité I), la 1,3- diméthyl-l,3-diphényl urée (centralité II), et la l-méthyl-3-éthyl-l,3-diphényl urée (centralité III). L'additif optionnel utilisé pour préparer le collodion peut être notamment choisi parmi les agents antiadhésifs, tels que les agents antiadhésifs de type silicone, les agents antilueurs, les antioxydants, les colorants, les tensioactifs, les agents anti-agglomération et les agents hydrophobes.
Le solvant peut être un double solvant du type acétone/acétate de butyle (AB) à 50% / 50% en masse ou un double solvant du type lactate d'éthyle pour 35% à 60% en masse et d'acétate de butyle pour 40% à 65% en masse pour un total à 100%.
La viscosité du collodion, fixée par le ratio base nitrocellulosique/solvant(s), pour sa mise en œuvre par le procédé de l'invention est avantageusement comprise entre 2 et 4 Pa.s, mesurée à 20°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Dans cette gamme de viscosité, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à température ambiante, donc sans chauffage, de façon à conduire à un enrobage filmogène de la poudre préconstituée ou des charges réductrice et oxydante après mélange pour l'obtention de la pâte d'allumage.
Le collodion est avantageusement formulé pour conduire à un extrait sec (après évaporation du solvant) de 10% à 40%, en masse.
Le tableau 2 ci-dessous présente une formulation de collodion à 14% d'extrait sec en masse.
Tableau 2
Figure imgf000009_0001
*Base cellulosique du produit Nitrofilm™ commercialisé par la société Eurenco
La pâte d'allumage formée du collodion chargé avec la poudre d'allumage prémélangée ou avec les charges réductrice et oxydante de la poudre d'allumage comprend environ 50% à environ 70% en masse de charges réductrice et oxydante, et le complément à 100% (c'est-à-dire environ 30% à environ 50% en masse) de collodion.
Les charges oxydantes et réductrices sont constituées d'ingrédients classiquement utilisés pour préparer une poudre d'allumage, par exemple la poudre noire ou les autres poudres d'allumage listées dans le tableau 1. En règle générale, les ratios massiques des ingrédients oxydants et réducteurs rentrant dans les charges réductrice et oxydante sont équivalents à ceux d'une poudre d'allumage. Ces ratios massiques peuvent être néanmoins modifiés si nécessaire pour ajuster les performances de la pâte d'allumage obtenue selon l'invention.
Le tableau 3 ci-après donne un exemple de pâte d'allumage en composition de collodion du tableau 2, chargé avec une poudre d'allumage, préconstituée ou non.
Tableau 3
Figure imgf000010_0001
Après dépôt et séchage (évaporation du solvant) de la pâte d'allumage, le chargement d'allumage (sec) adhère à la surface de la structure combustible et comprend environ 88% à environ 92% en masse de poudre d'allumage, environ 7% à environ 10% en masse d'ester cellulosique, le complément à 100% étant apporté par au moins un composé choisi parmi un plastifiant, un additif et un solvant résiduel.
Les pâtes d'allumage selon l'invention sont classées en division de risque 1.3 au sens de la classification SGH ONU (Système Général Harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques de l'ONU). Les zones de danger à prendre en compte pour la manipulation du collodion chargé sont donc réduites, ce qui facilite les opérations de dépôt du collodion sur la structure combustible. De plus, les pâtes selon l'invention présentent une température d'auto inflammation par chauffage progressif (TACP) supérieure à 400°C, TACP qui n'est donc pas pilotée par celle (~180°C) de la nitrocellulose contenue dans la charge.
Des pâtes d'allumage obtenues selon l'invention ont été réalisées en mélangeur à résonance acoustique par lot de 400 g. Ces pâtes ont la viscosité adaptée pour un dépôt direct sous la forme de motifs par extrusion utilisant un piston seringue ou une monovis. Des pâtes d'allumage obtenues selon l'invention ont été déposées selon un motif hélicoïdal à l'intérieur d'un tube feutre cellulosique (du type de ceux décrits dans la demande de brevet WO 2021/144539) ayant une masse d'environ 20 g. Après évaporation du solvant du collodion chargé, chaque tube de feutre contient un chargement d'allumage ayant une masse d'environ 11,5 g. Sur le plan visuel (aspect des résidus de combustion), les résultats de dépôt sont équivalents à ceux obtenus avec une pâte d'allumage conventionnel. Les essais de combustion réalisés en enceinte manométrique de ces tubes chargés avec les pâtes d'allumage de l'invention conduisent des valeurs caractéristiques en combustion reproductibles entre les échantillons et conformes aux valeurs de référence obtenues selon l'art antérieur avec de la poudre noire en grains mélangée mécaniquement avec le collodion avec les pourcentages massiques du tableau 3 (voir le tableau 16 à la fin de la description).
Le procédé de l'invention est plus efficient en termes de rapidité, de qualité et de sécurité de mélange que ceux de l'art antérieur pour l'obtention de pâtes d'allumage à liant cellulosique. Certains modes de réalisation apportent, de plus, des gains en termes de sécurité en évitant la manipulation de poudre préconstituée de division de risque 1.1. Le procédé de l'invention permet aussi d'éviter la mise en contact directe à sec des charges oxydantes et réductrices de la poudre d'allumage. Il permet aussi éventuellement le mélange des ingrédients directement dans une cartouche qui après fermeture est prête à l'emploi pour le dépôt de motifs d'allumage.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé d'obtention d'un chargement d'allumage, qui comprend la préparation d'une pâte d'allumage selon le procédé défini précédemment, le dépôt de la pâte d'allumage ainsi préparée sur un support combustible, et le séchage du support combustible.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après, donnés à titre indicatif. Dans ces exemples, le mélangeur à résonance acoustique utilisé est un mélangeur Resodyn LabRam d'accélération maximum de 100 g à 60 Hz.
Exemple 1 (référence)
On a préparé un mélange du type Bénite B (tel que présenté dans la demande brevet WO 2021/144538) avec les ingrédients donnés dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000011_0001
* poudre noire selon les spécifications Mil-P 223.
** équivalent à celui du tableau 2.
Le pot d'un mélangeur à résonance acoustique a été rempli en trois couches : 50% de la masse totale du collodion (82 g) / 100% de la masse de PN7 (236 g) / 50% de la masse totale de collodion (82 g). Un cycle de mélange acoustique avec une consigne d'accélération à 35 g pendant 60 s a été appliqué au contenu du mélangeur pour l'obtention d'un mélange homogène. Une pâte d'allumage homogène et d'aspect conforme a été obtenue (figure 1). Sa viscosité de 85 000 mPa.s (Brookfield RV5 à 5 T/min - température de mesure 21°C) assure sa coulabilité pour un dépôt sur une structure combustible.
Les résultats de combustion de cette pâte d'allumage déposée et séchée sur un feutre combustible sont reportés dans le tableau 16 à la fin de la description.
Exemple 2
On a préparé une pâte d'allumage s'approchant du type Bénite à base de poudre noire. Les ingrédients de base de la pâte d'allumage sont ceux contenus dans de la poudre noire standard: le nitrate de potassium (P), le soufre (S), le charbon de bois (C) et, le collodion est celui du tableau 2.
Les ingrédients P, S et C sont choisis selon les standards militaires MIL bien connus de l'homme du métier.
Les divisions de risque au sens de la classification SGH ONU (Système Général Harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques de l'ONU) de ces ingrédients donnés dans le tableau 5 sont hors de la classe 1 et ne génèrent donc pas de risque pyrotechnique.
Tableau 5
Figure imgf000012_0001
Les pourcentages massiques des ingrédients rentrant dans la pâte d'allumage sont présentés dans le tableau 6. Tableau 6
Figure imgf000013_0001
* équivalent au tableau 2.
Le mélange des ingrédients selon les pourcentages massiques donnés dans le tableau 6 conduit après dépôt et évaporation du solvant à une charge sèche d'allumage dont la composition est donnée dans le tableau 7.
Tableau 7
Figure imgf000013_0002
Le présent exemple met en œuvre les ingrédients et les proportions du tableau 6 pour obtenir une masse finale de pâte d'allumage de 400 g.
Un prémélange de la charge réductrice C+S a tout d'abord été réalisé. Le soufre ayant tendance à se présenter sous la forme de d'agglomérats, le mélange a été réalisé dans un mélangeur à résonance acoustique, par paliers d'accélérations croissantes jusqu'à 70 g pendant une durée de 4 minutes afin de casser ces agglomérats. On a obtenu après mélange une poudre grise homogène.
On a ensuite disposé, dans un pot pour mélange par résonance acoustique, dans cet ordre et en couches superposées : la poudre grise homogène, le collodion puis le KNO3, préalablement grossièrement démotté de façon manuelle. Une rampe progressive d'intensité de mélange acoustique conduisant à des paliers d'accélérations croissantes de 11 à 80 g a été appliquée pour obtenir la pâte d'allumage sur une durée de 6 minutes. Le tableau 8 donne les paliers du cycle de mélange. On a observé pendant le cycle de mélange une élévation de température inférieure à 14°C.
La faible accélération en début de mélange assure d'une part un prémélange de la poudre grise homogène (charge réductrice) avec du collodion, et d'autre part un prémélange de la charge oxydante avec du collodion. Ces prémélanges assurent un mouillage filmogène (enrobage) par le collodion des charges réductrice et oxydante avant un mélange d'ensemble progressivement plus vigoureux. On évite ainsi la mise en présence à sec de la charge réductrice et de la charge oxydante pouvant conduire à un événement pyrotechnique.
Tableau 8
Figure imgf000014_0001
Après mélange, une pâte d'allumage homogène et d'aspect conforme a été obtenue. Sa viscosité de 100 000 mPa.s (Brookfield RV5 à 5 T/min - température de mesure 21°C) assure sa coulabilité pour un dépôt sur une structure combustible.
Les résultats de combustion de cette pâte d'allumage déposée et séchée sur un feutre combustible sont reportés dans le tableau 16 à la fin de la description.
Exemple 3
Comme à l'exemple 2, on a préparé une pâte d'allumage s'approchant du type bénite à base de poudre noire, en mettant en œuvre les ingrédients et les proportions du tableau 6 pour obtenir une masse finale de pâte d'allumage de 400 g.
Un mélange C+S et un prémélange P+collodion ont été préalablement réalisés avant de les réunir pour un mélange d'obtention de la pâte d'allumage.
Ainsi, le charbon de bois (C) et le soufre (S) ont été prémélangés dans le pot d'un mélangeur à résonance acoustique dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, pour donner une poudre grise homogène. Séparément, le nitrate de potassium (P), préalablement grossièrement démotté de façon manuelle et le collodion ont été mélangés dans le pot d'un autre mélangeur à résonance acoustique. On obtient ainsi un prémélange de la charge oxydante avec le collodion. Ce prémélange a été réalisé avec rampe progressive d'intensité conduisant à des accélérations croissantes jusqu'à 70 g pendant une durée de 3 minutes comme indiqué dans le tableau 9. Une faible élévation de température d'environ 4°C a été observée en fin de cycle de mélange. Une pâte blanche a été obtenue, constituée de grains de nitrate de potassium enrobés de collodion qui a la propriété filmogène. Ceci permet de flegmatiser le mélange qui sera réalisé lorsque cette pâte blanche est mise en présence de la charge réductrice (C+S).
Tableau 9
Figure imgf000015_0001
Enfin, on a mis en présence dans le pot d'un mélangeur à résonance acoustique la poudre grise homogène C+S et la pâte blanche (P+collodion). Le mélange acoustique a été réalisé avec 3 paliers d'intensité conduisant à des accélérations successives de ~23 g, ~41 g et ~ 57 g pendant une durée de 3 minutes comme indiqué dans le tableau 10. Une faible élévation de température d'environ 8°C a été observée en fin de cycle de mélange.
Tableau 10
Figure imgf000015_0002
Après le mélange, une pâte d'allumage homogène et d'aspect conforme a été obtenue. Sa viscosité de 70 000 mPa.s (Brookfield RV5 à 5 T/min - température de mesure 21°C) assure sa coulabilité pour un dépôt sur une structure combustible (figure 2). Les résultats de combustion de cette pâte d'allumage déposée et séchée sur un feutre combustible sont reportés dans le tableau 16 à la fin de la description.
Exemple 4
On a préparé une pâte d'allumage contenant du bore (B), du nitrate de potassium (P) et le collodion du tableau 2. Cette pâte d'allumage une fois séchée s'approche de la poudre d'allumage BKNO3 à liant polyester conforme à la norme MIL-P-46994B renfermant 70,7% ± 2,0% de P, 23,7% ± 2,0% de B et 5,6% ± 2,0% de liant polyester.
Le B et le P sont choisis selon cette norme MIL à l'exception de la granulométrie du P qui peut être inférieure à 100 pm au lieu des 15 pm maximum indiqués dans la norme MIL-P- 46994B ; cette granulométrie du P permet d'obtenir une pâte ayant une meilleure homogénéité et coulabilité.
Le collodion utilisé est celui du tableau 2. Les pourcentages massiques des ingrédients rentrant dans la pâte d'allumage sont présentés dans le tableau 11.
Tableau 11
Figure imgf000016_0001
* équivalent au tableau 2.
Le mélange des ingrédients selon les pourcentages massiques donnés dans le tableau 11 conduit après dépôt et évaporation du solvant à une charge sèche d'allumage dont la composition est donnée dans le tableau 12.
Tableau 12
Figure imgf000016_0002
Le présent exemple met en œuvre les ingrédients et les proportions du tableau 11 pour obtenir une masse finale de pâte d'allumage de 400g.
Le Bore, le collodion puis le KNO3, préalablement grossièrement démotté de façon manuelle, ont été disposés dans cet ordre en couches superposées dans un pot pour mélange par résonance acoustique. Une rampe progressive d'intensité de mélange acoustique conduisant à des paliers d'accélérations croissantes de 6 à environ 61 g a été appliquée pour obtenir la pâte d'allumage sur une durée de 15 minutes. On a observé pendant le cycle de mélange une élévation de température inférieure à 14°C.
La faible accélération en début de mélange assure un prémélange du bore (charge réductrice) avec le collodion et un prémélange du KNO3 (charge oxydante) avec le collodion. Ces prémélanges assurent un mouillage filmogène (enrobage) par le collodion des charges réductrice et oxydante avant un mélange d'ensemble progressivement plus vigoureux. On évite ainsi la mise en présence à sec de la charge réductrice et de la charge oxydante pouvant conduire à un événement pyrotechnique.
La pâte obtenue a une vitesse de combustion en gouttière de 91 mm/s et une TACP supérieure à 400°C. La sensibilité au frottement est négligeable et la sensibilité à l'impact reste dans les valeurs admises pour des matériaux explosifs granulaires. Ces résultats préliminaires de sécurité sont donc favorables et conduiront assurément à une mise en œuvre (manipulation, transport) de la pâte en division de risque 1.3.
Le même type d'essai a été réalisé avec une pâte renfermant 60% de charges (45% de KNO3, 15% de Bore) et 40 % de collodion pour évaluer l'influence du taux massique de la nitrocellulose dans la pâte sur la TACP. Même à ce taux plus élevé de nitrocellulose, la TACP de la pâte reste supérieure à 400°C. Après mélange selon un cycle identique au précédent, une pâte d'allumage homogène et d'aspect conforme a été obtenue. Sa viscosité d'environ 100 000 mPa.s (Brookfield RV5 à 5 T/min - température de mesure 21°C) assure sa coulabilité pour un dépôt sur une structure combustible (figure 3). La figure 4 montre une image obtenue par microscopie par balayage électronique de la charge d'allumage après séchage de cette pâte. On observe une très bonne homogénéité de la répartition des charges de bore (grains noirs) et de KNO3 (grains blanchâtres) en cohésion avec le liant nitrocellulosique (non visible sur l'image).
Exemple 5
On a préparé une pâte d'allumage contenant du magnésium (Mg), du polytétrafluoroéthylène (PTFE), connu commercialement sous la marque Teflon™ PTFE 7A X de la société Chemours, et le collodion du tableau 2. La poudre de magnésium a une pureté supérieure à 97% et une granulométrie inférieure à 0,21 mm, les grains de PTFE ont une granulométrie inférieure à 0,42 mm. Le procédé de préparation de cette pâte d'allumage est similaire à celui des exemples 2 et 4 : le magnésium, le collodion puis le PTFE ont été disposés dans cet ordre en couches superposées dans un pot pour mélange par résonance acoustique. Une rampe progressive d'intensité de mélange acoustique conduisant à des paliers d'accélérations croissantes, similaires à ceux mentionnés dans le tableau 8, a été appliquée pour obtenir la pâte d'allumage sur une durée d'environ 4 minutes. On a observé pendant le cycle de mélange une élévation de température inférieure à 14 °C.
La faible accélération en début de mélange assure un prémélange du magnésium (charge réductrice) avec le collodion et un prémélange du PTFE (charge oxydante) avec le collodion. Ces prémélanges assurent un mouillage filmogène (enrobage) par le collodion des charges réductrice et oxydante avant un mélange d'ensemble progressivement plus vigoureux. On évite ainsi la mise en présence à sec de la charge réductrice et de la charge oxydante pouvant conduire à un événement pyrotechnique.
Cette pâte d'allumage une fois séchée s'approche de la poudre d'allumage MTV à liant Viton™ B (copolymère d'hexafluoroisoprène-fluorure de vinylidène) commercialisé par la société Chemours renfermant 58% de Mg, 38% de Teflon™ PTFE 7A X et 4 % de Viton™ B.
Le collodion utilisé est celui du tableau 2. Les pourcentages massiques des ingrédients rentrant dans la pâte d'allumage sont présentés dans le tableau 13.
Tableau 13
Figure imgf000018_0001
* équivalent au tableau 2. Le mélange des ingrédients selon les pourcentages massiques donnés dans le tableau 13 conduit après dépôt et évaporation du solvant à une charge sèche d'allumage dont la composition est donnée dans le tableau 14.
Tableau 14
Figure imgf000019_0001
Le procédé de l'invention selon ses différents modes de réalisation, au-delà des compositions des exemples 2 à 5, peut être mis en œuvre pour l'obtention de toute pâte pyrotechnique renfermant une charge oxydante, une charge réductrice et un collodion à base d'éther cellulosique ou d'ester cellulosique. Le tableau 15 ci-dessous liste, sans être exhaustif, des couples de charge oxydante et de charge réductrice susceptibles d'être utilisés. La composition de la pâte peut aussi renfermer, selon les propriétés recherchées, des mélanges de charges oxydantes et de charges réductrices choisies parmi des couples différents, par exemple le couple C/KNO3 ou C+S/KNO3 et le couple benzoate de sodium/KCIO4. Tableau 15
Figure imgf000019_0002
Tableau 16
Figure imgf000020_0001
* obtenues selon l'art antérieur avec de la poudre noire en grains mélangée mécaniquement avec le collodion avec les pourcentages massiques du tableau 3.

Claims

Revendications
1. Procédé d'obtention d'une pâte d'allumage renfermant comme ingrédients une charge réductrice, une charge oxydante et un collodion à base d'éther cellulosique ou d'ester cellulosique, ledit procédé comprenant une étape de prémélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, de la charge réductrice et/ou de la charge oxydante avec du collodion.
2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend : a) le prémélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, de l'une des charges réductrice et oxydante avec du collodion ; b) le mélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, du produit obtenu à l'étape a) avec l'autre des charges réductrice et oxydante.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel chacune des étapes a) et b) est effectuée par paliers d'accélération croissante.
4. Procédé selon la revendication 1, qui comprend : a) le prémélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, de la charge réductrice avec du collodion ; b) le prémélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, de la charge oxydante avec du collodion ; c) le mélange, dans un mélangeur à résonance acoustique, du produit obtenu à l'étape a) avec le produit obtenu à l'étape b).
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise des quantités sensiblement égales de collodion à l'étape a) et à l'étape b).
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel : a) la charge réductrice, le collodion et la charge oxydante sont introduits en couches superposées dans un mélangeur à résonance acoustique, de telle sorte que le collodion forme une couche intercalaire entre la charge réductrice et la charge oxydante ; b) on applique aux couches superposées une intensité acoustique, par paliers d'accélération croissante, telle qu'il se forme dans le mélangeur une couche constituée de charge réductrice prémélangée avec le collodion, une couche résiduelle intercalaire de collodion, et une couche de charge oxydante prémélangée avec le collodion ; c) on applique aux prémélanges obtenus à l'étape b) une intensité acoustique supérieure à celle mise en œuvre à l'étape b), par paliers d'accélération croissante.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on met en œuvre à l'étape b) des paliers d'accélération croissante sur une plage de valeurs allant d'environ 10g à environ 50g.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pâte d'allumage comprend, en masse, 50% à 70% de charges réductrice et oxydante, et 30% à 50% de collodion.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le collodion est à base d'ester cellulosique.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le collodion comprend, en masse : 70% à 90% d'un ester cellulosique, de préférence la nitrocellulose ;
1% à 20% d'au moins un plastifiant ;
0,5% à 5% d'au moins un stabilisant de l'ester cellulosique ;
>0% à 1% d'au moins un additif.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le collodion est à base d'éther cellulosique.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le collodion comprend, en masse : 70% à 90% d'un éther cellulosique, de préférence l'éthylcellulose ;
1% à 20% d'au moins un plastifiant ;
0,5% à 5% d'au moins un stabilisant de l'éther cellulosique ;
>0% à 1% d'au moins un additif.
13. Procédé d'obtention d'un chargement d'allumage, qui comprend la préparation d'une pâte d'allumage selon le procédé défini dans l'une quelconques des revendications 1 à 12, le dépôt de la pâte d'allumage ainsi préparée sur un support combustible, et le séchage du support combustible.
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