CN113181424B - 一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法 - Google Patents

一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，是先将α‑CD、和水溶性抗菌药物加入到聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子（mPEG‑Ag）的水溶液中，超声分散形成超分子水凝胶前驱体溶液；再在真空密闭环境中将超分子水凝胶前驱体溶液浸渍于金属表面织构化陶瓷涂层表面，并经超声、静置，使超分子水凝胶前驱体溶液在陶瓷涂层织构化孔隙中自组装形成超分子水凝胶，得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。该超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料具有优异的生物相容性和抗菌、润滑性能，可有效提高传统陶瓷涂层材料的耐磨性和抗菌性，可用于制备人工关节涂层材料。

Description

一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑抗菌涂层材料，尤其涉及一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料及其制备方法，主要作为骨替代修复材料用于人工关节涂层材料，属于复合材料领域和生物医用材料技术领域。
背景技术
随着全球范围内人口老龄化的加剧，骨质疏松、退行性关节炎等骨科疾病的发病率日益增多，催生了巨大的骨替代修复材料市场（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10, 1266−1277）。陶瓷涂层表面改性的金属材料因有效结合了金属的承载能力和陶瓷涂层的生物相容性，成为目前应用最广泛的骨替代材料（Surface & Coatings Technology，2013，233，27–38）。然而，传统的金属表面陶瓷涂层多为生物惰性材料，自身无润滑性和抗菌性，导致其作为人工关节使用时，磨损严重，并易引发术后感染，由此导致的植入失败、二次手术乃至截肢的案例逐年增多（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 43500−43508）。因此，如何改善该类材料的摩擦磨损性能，并在此基础上有效预防术后感染是未来亟需解决的关键问题。
受关节软骨构造的启发，在氧化锆等陶瓷涂层空隙中原位制备了聚四氟乙烯等润滑剂，并通过激光织构技术进一步增加了陶瓷涂层的孔隙率，从而有效提高润滑剂的负载率。类似关节软骨的润滑机制，在摩擦热和载荷作用下，涂层内负载的润滑剂扩散至涂层表面形成润滑膜，从而有效降低摩擦系数并改善涂层的磨损（ACS. Appl. Mater. Inter.,2017, 9, 16745-16749；ZL201610592501.2）。虽然目前发展的材料中润滑剂生物相容性较差，难以满足人工关节对材料生物相容性的需求，但该方法为设计、制备具有润滑、抗菌性能的人工关节涂层提供了新策略，即充分利用陶瓷涂层的孔隙，高效负载抗菌药物和生物相容性优良的润滑剂，制备兼具抗菌、润滑性能的复合涂层，有望解决该领域的瓶颈问题。
超分子水凝胶是一类高度亲水的、具有三维网状结构的材料，其结构与关节软骨类似。超分子水凝胶能感知外界微小刺激从而引发凝胶-溶胶转变，已被广泛应用于药物的靶向递送研究。此外，超分子水凝胶还具有优异的润滑性能，是目前人工软骨材料的研究热点（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3186−3189）。基于环糊精准聚轮烷（PPR）的超分子水凝胶具有可逆触变性能和优异的生物相容性，其在承载和剪切力作用下可发生凝胶-溶胶转变，非常有利于所负载药物或润滑剂在涂层摩擦界面的传输。然而，PPR超分子水凝胶机械强度较差，难以直接作为人工关节涂层使用。PPR超分子水凝胶制备过程简单，可从均相水溶液直接转变为高粘度的超分子水凝胶，非常有利于抗菌药物的负载及其在陶瓷涂层孔隙中的原位制备和存储，从而有望解决PPR超分子水凝胶作为人工关节涂层机械强度差的问题。同时，在摩擦热和剪切作用下，陶瓷涂层内的PPR超分子水凝胶发生凝胶-溶胶转变，有利于抗菌药物的释放及水凝胶在涂层表面形成润滑膜，有望解决传统陶瓷涂层磨损和易诱发感染等问题。因此，发展载药PPR超分子水凝胶与陶瓷涂层有机结合的新型复合涂层制备方法，制备兼具抗菌、润滑性能的复合涂层，可有效促进人工关节材料的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法。
一、超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备
本发明超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，是先将α-环糊精（α-CD）、和水溶性抗菌药物加入到聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子（mPEG-Ag）的水溶液中，超声分散（超声分散温度为50~70℃，超声时间为1min~5min。）形成超分子水凝胶前驱体溶液；再在真空密闭环境（真空度为0.05~0.09 MPa）中将超分子水凝胶前驱体溶液浸渍于金属表面织构化陶瓷涂层表面，并经超声（超声温度为25~40℃，超声时间为3 min~30min）、静置（1h~48 h），使超分子水凝胶前驱体溶液在陶瓷涂层织构化孔隙中自组装形成超分子水凝胶，得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。
所述超分子水凝胶前驱体溶液中，聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子的浓度为20~40 mg/mL（优选25~35mg/mL），水溶性抗菌药物浓度为1~10 mg/mL（优选3~6mg/mL），α-CD浓度为80~140 mg/mL（优选100~120mg/mL）。
所述聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子（mPEG-Ag）的制备包括以下步骤：
（1）巯基末端修饰聚乙二醇（mPEG-SH）的合成：将4-巯基苯基乙酸、聚乙二醇单甲醚（mPEG）加入三口烧瓶中，加入甲苯溶解，氮气保护下将反应加热至90℃，磁力搅拌1h后加入对甲苯磺酸，将反应温度升至110℃反应5h，将所得样品减压浓缩，凝胶柱层析分离，即得mPEG-SH。mPEG链平均分子量为1900-10000，mPEG与4-巯基苯基乙酸的摩尔比为1:2；mPEG与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.58。mPEG-SH的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对产物mPEG-SH进行核磁共振分析（400 MHz），所使用的核磁共振仪为BrukerAVANCE Ш-400，溶剂为氘代氯仿，其1H-NMR谱图如图1所示：3.37 ppm处的峰显示出了4-巯基苯基乙酸中羧基相邻亚甲基的氢信号峰；3.45-3.82 ppm处的峰显示出了mPEG中重复亚甲基和甲氧基的特征质子峰；4.22-4.24 ppm处的峰显示出了mPEG末端亚甲基与4-巯基苯基乙酸通过酯键相连；7.19-7.44 ppm处的峰显示出了苯环中的氢信号峰。证明mPEG-SH的结构式如上式所示。
（2）聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子（mPEG-Ag）的制备：在氮气保护下，将mPEG-SH加入到AgNO3乙醇溶液中，超声5min，再将NaBH4乙醇溶液滴入上述混合溶液并剧烈搅拌，避光反应2h后，透析冻干即得mPEG-Ag粉末。AgNO3与mPEG-SH的摩尔比为1:0.0625~1:0.625，NaBH4与mPEG-SH的摩尔比为1:0.016~1:0.16。
对产物mPEG-Ag进行形貌表征，使用的透射电子显微镜（Transmission ElectronMicroscope，TEM）为FEI-Tecnai G2，其TEM图如图2所示，mPEG-Ag纳米粒子为球形，其粒径分布约为5~30nm。其TEM能谱结果如图3所示，显示出特征的Ag元素信号，表明图2中的球形纳米粒子为Ag纳米颗粒。
所述金属表面织构化陶瓷涂层中，金属为钛合金、钴合金、不锈钢、形状记忆合金中的任意一种；陶瓷涂层为氧化锆、氧化铝、羟基磷灰石中的任意一种；陶瓷涂层厚度为100~500μm，织构化的孔隙面密度为25~50%，孔直径为200~400 μm，孔深度为30~100 μm。
金属表面织构化陶瓷涂层的制备：使用等离子喷涂设备在钛合金、不锈钢、钴合金和形状记忆合金表面分别制备NiCr或NiCrAlY金属过渡层以及氧化锆、氧化铝或羟基磷灰石陶瓷面层。涂层厚度使用千分尺等工具精确测量，金属过渡层厚度控制在50~150μm，陶瓷涂层厚度控制在100~500 μm。采用水砂纸、金相砂纸打磨或磨床切削处理喷涂后的涂层表面，磨抛后涂层表面的粗糙度为Ra≤2.0 μm。然后采用激光织构机对陶瓷表面进行织构化处理，织构化的孔隙面密度为25~50%，孔直径为200~400 μm，孔深度为30~100μm。若完成一次织构后，孔深不足，可重复多次进行激光织构。使用光学显微镜、扫描电镜和三维轮廓仪等设备检测织构化孔隙的几何尺寸并计算面密度。
所述水溶性抗菌药物为盐酸万古霉素、头孢替安、头孢哌酮钠、替考拉宁、苯唑西林、庆大霉素、依替米星中的任意一种。
二、超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层的抗菌性能
为了考察复合抗菌润滑涂层的抗菌性能，我们制备了以下3种复合涂层。不锈钢表面氧化锆陶瓷涂层（空白，1号样）、平均分子量为10000的mPEG修饰银纳米颗粒（mPEG10000-Ag）水凝胶复合涂层（2号样）、负载盐酸万古霉素的mPEG10000-Ag水凝胶复合涂层（3号样）。采用抑菌圈实验考察不同涂层对大肠杆菌的抑菌效果。
实验方法：将约50mL的固体LB培养基（琼脂含量为1%）倒入培养皿中，待其凝固。吸取菌悬液（107 CFU mL-1）1mL均匀涂布于固体培养基表面，将灭菌处理的涂层样品倒置于固体培养基表面。培养皿于培养箱中37℃下孵育24h。观察抑菌圈的大小。
图4是不同涂层材料对大肠杆菌的抑菌结果图。结果显示，1号样品孵育24h后未观察到抑菌圈，表明空白氧化锆涂层基本无抑菌效果；2号样品和3号样品均观察到明显的抑制区域，并且3号样品抑菌圈明显大于2号样品。此外，2号样品和3号样品的抑菌圈内观察到明显的棕色区域，表明银纳米颗粒可从涂层内释放至涂层表面。因此，在超分子水凝胶中引入Ag纳米颗粒可赋予涂层一定的抗菌效果，并且进一步在凝胶中引入盐酸万古霉素等抗菌药物可有效提高涂层的抗菌性能。以上结果表明，采用真空浸渍工艺可高效将PPR超分子水凝胶原位负载于陶瓷涂层空隙内，利用PPR超分子水凝胶可进一步负载Ag纳米颗粒、盐酸万古霉素等抗菌药物，赋予涂层优异的抗菌性能。
三、超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层的生物相容性
涂层的生物相容性考察采用MTT比色法，分别考察不同浓度mPEG10000、mPEG5000-Ag、mPEG10000-Ag水凝胶和不锈钢表面氧化锆涂层浸提液（20 mL细胞培养基提取24 h）的细胞毒性。收集处于指数生长期的肝癌HepG2细胞和肝正常L-02细胞，1000 rpm离心5 min，弃上清，加入培养基重悬细胞，吸取10 μL细胞悬液至血细胞计数板，在倒置显微镜下计数。调整细胞密度至1×105/mL，每孔200 μL，于培养箱中37℃，5% CO2培养4h。加入200μL不同浓度的凝胶样品溶液和空白涂层浸提液，每个样品考察点设6个复孔，于培养箱中37℃，5% CO2培养24h。每孔加入20 μL浓度为5 mg/mL的MTT溶液，37℃，5% CO2饱和湿度条件下反应4h。弃去培养基，每孔加入150μLDMSO，于酶标仪测定每个反应孔在490 nm处的光密度OD值，计算细胞存活率。
图5、6是水凝胶和空白涂层材料对HepG2和L-02细胞的细胞存活率图。如图5所示，在0~1 mg/mL范围内，未引入Ag纳米粒子的空白水凝胶（mPEG10000凝胶）、不同PEG分子量的mPEG-Ag水凝胶（mPEG5000-Ag凝胶、mPEG10000-Ag凝胶）在培养24 h后均表现出较高的细胞存活率（> 80%），显示出良好的生物相容性。同时，空白涂层材料的浸提液在培养24 h后细胞存活率> 90%（图6），表明金属基底或氧化锆等陶瓷涂层均无明显的细胞毒性，即所制备的超分子水凝胶复合涂层各个组分均具有优异的生物相容性。
四、超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层的摩擦学性能
利用CSM摩擦磨损试验机考察不同涂层材料的摩擦学性能，摩擦实验的条件为：载荷5N，最大线速度8cm/s，振幅2.5 mm，对偶为Al2O3陶瓷球。图7为不同涂层材料的摩擦学性能图。其中样品1为氧化锆陶瓷涂层，样品2为织构化的氧化锆陶瓷涂层，样品3为mPEG10000-Ag超分子水凝胶/氧化锆复合涂层。图7的结果显示，未织构化的氧化锆陶瓷涂层的平均摩擦系数为0.57，磨损率为3.89×10-4 mm3/Nm；织构化后的平均涂层摩擦系数为0.53，磨损率为2.69×10-4 mm3/Nm；而超分子水凝胶复合涂层的平均摩擦系数降低到0.28，磨损率为1.05×10-5 mm3/Nm，表明将超分子水凝胶负载于织构化的陶瓷涂层可有效降低陶瓷涂层材料的摩擦系数和磨损率，展现出良好的自润滑性能和耐磨性能。
综上所述，本发明将负载抗菌药物的银纳米粒子杂化超分子水凝胶修饰于织构化陶瓷涂层空隙中，通过结合陶瓷涂层和超分子水凝胶两者的独特优势，既可有效增强传统超分子水凝胶的机械强度，拓宽其在生物医用材料领域的应用，又可制备兼具抗菌、润滑性能的复合陶瓷涂层，有望解决传统人工关节陶瓷涂层磨损和易诱发感染等问题；同时，本发明中超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料具有优异的生物相容性，且制备方法简单、快速、高效。
附图说明
图1为mPEG-SH的核磁共振谱图。
图2为mPEG-Ag的TEM 图。
图3为mPEG-Ag的TEM能谱图。
图4为不同涂层材料对大肠杆菌的抑菌结果图（1：不锈钢表面氧化锆陶瓷涂层；2：mPEG10000-Ag水凝胶复合涂层；3：负载盐酸万古霉素的mPEG10000-Ag水凝胶复合涂层）。
图5为不同组成超分子水凝胶对HepG2和L-02细胞的细胞毒活性图。
图6为空白陶瓷涂层浸提液对HepG2和L-02细胞的细胞毒活性图。
图7为不同涂层材料的摩擦学性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施案例对本发明超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备做进一步说明。
实施例1：超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备
（1）mPEG1900-SH合成：将0.34g 4-巯基苯基乙酸、1.9g聚乙二醇单甲醚（mPEG1900，平均分子量1900）加入三口烧瓶中，加入200mL甲苯溶解，氮气保护下将反应加热至90℃，磁力搅拌1h后加入0.1g对甲苯磺酸，将反应温度升至110℃反应5h，将所得样品减压浓缩，凝胶柱层析分离，即得mPEG1900-SH；
（2）mPEG1900-Ag纳米粒子的制备：在氮气保护下，将0.3005 gmPEG1900-SH加入到AgNO3乙醇溶液（7.5 mM，32 mL）中，超声5min，再将NaBH4乙醇溶液（90 mM，10.4 mL）滴入上述混合溶液并剧烈搅拌，避光反应2h后，透析冻干即得mPEG1900-Ag粉末；
（3）织构化氧化锆陶瓷涂层的制备：利用等离子喷涂设备在不锈钢表面制备85 μm的NiCr金属过渡层和260 μm的氧化锆陶瓷涂层，使用水砂纸和金刚石研磨膏磨抛涂层表面使其粗糙度Ra=1.5 μm，使用激光织构机在涂层表面织构微孔，孔直径约220-270 μm，孔深度为50-80 μm，孔隙面密度约为35%；
（4）超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备：将30mg mPEG1900-Ag粉末溶解到1mL超纯水中，随后加入3mg的盐酸万古霉素和100mgα-CD，在60℃水浴中超声3min使其分散均匀，将混合溶液转移到5mL注射器中，快速注入到已抽成负压（真空度为0.09 MPa）的密闭容器内的织构化氧化锆涂层表面，利用真空浸渍工艺使液态的凝胶前驱体渗入氧化锆涂层织构化孔隙中，30℃水浴中超声5min，静置48h后制备得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。该复合润滑抗菌涂层材料的摩擦系数为0.25，磨损率为9.2×10-6 mm3/Nm。
实施例2：超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备
（1）mPEG5000-SH合成：将0.34 g 4-巯基苯基乙酸、5.0 g聚乙二醇单甲醚（mPEG5000，平均分子量5000）加入三口烧瓶中，加入200mL甲苯溶解，氮气保护下将反应加热至90℃，磁力搅拌1h后加入0.1g对甲苯磺酸，将反应温度升至110℃反应5h，将所得样品减压浓缩，凝胶柱层析分离，即得mPEG5000-SH；
（2）mPEG5000-Ag纳米粒子的制备：在氮气保护下，将0.3042gmPEG5000-SH加入到AgNO3乙醇溶液（7.5 mM，32 mL）中，超声5min，再将NaBH4乙醇溶液（90 mM，10.4 mL）滴入上述混合溶液并剧烈搅拌，避光反应2h后，透析冻干即得mPEG5000-Ag粉末。
（3）织构化氧化锆陶瓷涂层的制备：利用大气等离子喷涂设备在钛合金表面制备100 μm的NiCrAlY金属过渡层和320 μm的氧化锆陶瓷涂层，使用水砂纸和金刚石研磨膏磨抛涂层表面使其粗糙度Ra=1.2 μm，使用激光织构机在涂层表面织构微孔，孔直径约210-250 μm，孔深度为40-70 μm，孔隙面密度约为30%；
（4）超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备：将30mg mPEG5000-Ag粉末溶解到1mL超纯水中，随后加入5mg的盐酸万古霉素和100mgα-CD，在60℃水浴中超声3min使其分散均匀，将混合溶液转移到5mL注射器中，快速注入到已抽成负压（真空度为0.09 MPa）的密闭容器内的织构化氧化锆涂层表面，利用真空浸渍工艺使液态的凝胶前驱体渗入氧化锆涂层织构化孔隙中，30℃水浴中超声5min，静置24h后制备得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。该复合润滑抗菌涂层材料的摩擦系数为0.29，磨损率为1.35×10-5 mm3/Nm。
实施例3：超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备
（1）mPEG10000-SH合成：将0.34 g 4-巯基苯基乙酸、10.0 g聚乙二醇单甲醚（mPEG10000，平均分子量10000）加入三口烧瓶中，加入200mL甲苯溶解，氮气保护下将反应加热至90℃，磁力搅拌1h后加入0.1g对甲苯磺酸，将反应温度升至110℃反应5h，将所得样品减压浓缩，凝胶柱层析分离，即得mPEG10000-SH；
（2）mPEG10000-Ag纳米粒子的制备：在氮气保护下，将0.1512 gmPEG10000-SH加入到AgNO3乙醇溶液（7.5 mM，32 mL）中，超声5min，再将NaBH4乙醇溶液（90 mM，10.4 mL）滴入上述混合溶液并剧烈搅拌，避光反应2h后，透析冻干即得mPEG10000-Ag粉末；
（3）织构化氧化锆陶瓷涂层的制备：利用大气等离子喷涂设备在不锈钢表面制备70 μm的NiCrAlY金属过渡层和200 μm的氧化锆涂层，使用水砂纸和金刚石研磨膏磨抛涂层表面使其粗糙度Ra=1.8 μm，使用激光织构机在涂层表面织构微孔，孔直径约230-280 μm，孔深度为50-90 μm，孔隙面密度约为38%；
（4）超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备：将30mg mPEG10000-Ag粉末溶解到1mL超纯水中，随后加入8mg的盐酸万古霉素和100mgα-CD，在60℃水浴中超声3min使其分散均匀，将混合溶液转移到5mL注射器中，快速注入到已抽成负压（真空度为0.09 MPa）的密闭容器内的织构化氧化锆涂层表面，利用真空浸渍工艺使液态的凝胶前驱体渗入氧化锆涂层织构化孔隙中，30℃水浴中超声3min，静置1h后制备得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。该复合润滑抗菌涂层材料的摩擦系数为0.28，磨损率为1.09×10-5mm3/Nm。
实施例4：超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备
（1）mPEG10000-SH合成：将0.34 g 4-巯基苯基乙酸、10.0 g聚乙二醇单甲醚（mPEG10000，平均分子量10000）加入三口烧瓶中，加入200mL甲苯溶解，氮气保护下将反应加热至90℃，磁力搅拌1h后加入0.1g对甲苯磺酸，将反应温度升至110℃反应5h，将所得样品减压浓缩，凝胶柱层析分离，即得mPEG10000-SH；
（2）mPEG10000-Ag纳米粒子的制备：在氮气保护下，将0.1512 gmPEG10000-SH加入到AgNO3乙醇溶液（7.5 mM，32 mL）中，超声5min，再将NaBH4乙醇溶液（90 mM，10.4 mL）滴入上述混合溶液并剧烈搅拌，避光反应2h后，透析冻干即得mPEG10000-Ag粉末；
（3）织构化氧化锆陶瓷涂层的制备：利用大气等离子喷涂设备在钛合金表面制备110 μm的NiCr金属过渡层和400 μm的氧化锆涂层，使用水砂纸和金刚石研磨膏磨抛涂层表面使其粗糙度Ra=1.4 μm，使用激光织构机在涂层表面织构微孔，孔直径约220-250 μm，孔深度为40-60 μm，孔隙面密度约为32%；
（4）超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备：将20mg mPEG10000-Ag粉末溶解到1mL超纯水中，随后加入5 mg的万古霉素和120mgα-CD，在60℃水浴中超声3min使其分散均匀，将混合溶液转移到5mL注射器中，快速注入到已抽成负压（真空度为0.08 MPa）的密闭容器内的织构化氧化锆涂层表面，利用真空浸渍工艺使液态的凝胶前驱体渗入氧化锆涂层织构化孔隙中，30℃水浴中超声10min，静置3 h后制备得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。该复合润滑抗菌涂层材料的摩擦系数为0.26，磨损率为8.8×10-6mm3/Nm。
实施例5：超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备
（1）mPEG10000-SH合成：将0.34 g 4-巯基苯基乙酸、10.0 g聚乙二醇单甲醚（mPEG10000，平均分子量10000）加入三口烧瓶中，加入200mL甲苯溶解，氮气保护下将反应加热至90℃，磁力搅拌1h后加入0.1g对甲苯磺酸，将反应温度升至110℃反应5h，将所得样品减压浓缩，凝胶柱层析分离，即得mPEG10000-SH；
（2）mPEG10000-Ag纳米粒子的制备：在氮气保护下，将0.1512 gmPEG10000-SH加入到AgNO3乙醇溶液（7.5 mM，32 mL）中，超声5min，再将NaBH4乙醇溶液（90 mM，10.4 mL）滴入上述混合溶液并剧烈搅拌，避光反应2h后，透析冻干即得mPEG10000-Ag粉末；
（3）织构化氧化锆陶瓷涂层的制备：利用大气等离子喷涂设备在钴合金表面制备110 μm的NiCrAlY金属过渡层和350 μm的氧化锆涂层，使用水砂纸和金刚石研磨膏磨抛涂层表面使其粗糙度Ra=1.1 μm，使用激光织构机在涂层表面织构微孔，孔直径约230-260 μm，孔深度为35-70 μm，孔隙面密度约为35%；
（4）超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备：将30mg mPEG10000-Ag粉末溶解到1mL超纯水中，随后加入5 mg的盐酸万古霉素和80 mgα-CD，在60℃水浴中超声3min使其分散均匀，将混合溶液转移到5mL注射器中，快速注入到已抽成负压（真空度为0.08 MPa）的密闭容器内的织构化氧化锆涂层表面，利用真空浸渍工艺使液态的凝胶前驱体渗入氧化锆涂层织构化孔隙中，30℃水浴中超声5min，静置5h后制备得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。该复合润滑抗菌涂层材料的摩擦系数为0.29，磨损率为1.18×10-5mm3/Nm。

Claims (10)

1.一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，是先将α-环糊精（α-CD）、和水溶性抗菌药物加入到聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子（mPEG-Ag）的水溶液中，超声分散形成超分子水凝胶前驱体溶液；再在真空密闭环境中将超分子水凝胶前驱体溶液浸渍于金属表面织构化陶瓷涂层表面，并经超声、静置，使超分子水凝胶前驱体溶液在陶瓷涂层织构化孔隙中自组装形成超分子水凝胶，得到超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料。
2.如权利要求1所述超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述超分子水凝胶前驱体溶液中，聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子的浓度为20~40 mg/mL，水溶性抗菌药物浓度为1~10 mg/mL，α-CD浓度为80~140 mg/mL。
3.如权利要求1所述超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散的温度为50~70℃，超声时间为1min~5min。
4.如权利要求1所述超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述真空密闭环境的真空度为0.05~0.09 MPa。
5.如权利要求1所述超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述真空浸渍后的超声温度为25~40℃，超声时间为3 min~30min。
6.如权利要求1所述超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述静置时间1h~48 h。
7.如权利要求1-6所述任何一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚修饰的银纳米粒子中，mPEG链平均分子量为1900~10000。
8.如权利要求1-6所述任何一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述水溶性抗菌药物为盐酸万古霉素、头孢替安、头孢哌酮钠、替考拉宁、苯唑西林、庆大霉素、依替米星中的任意一种。
9.如权利要求1-6所述任何一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属表面织构化陶瓷涂层中，金属为钛合金、钴合金、不锈钢、形状记忆合金中的任意一种，陶瓷涂层为氧化锆、氧化铝、羟基磷灰石中的任意一种。
10.如权利要求1-6所述任何一种超分子水凝胶复合润滑抗菌涂层材料的制备方法，其特征在于：所述金属表面织构化陶瓷涂层中，陶瓷涂层厚度为100~500μm，织构化的孔隙面密度为25~50%，孔直径为200~400 μm，孔深度为30~100 μm。
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