CN107670104A - 一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，属于具有自润滑功能的仿关节软骨水凝胶的制备技术领域。该方法是在高强度水凝胶材料中掺杂剪切力响应的超分子凝胶体系，一方面高强度水凝胶致密的化学交联网络保证了材料良好的力学强度，可以用来模仿关节软骨抗压缩承重的特性；另一方面剪切力响应的超分子水凝胶可发生凝胶‑溶胶转换的相态变化，使材料在保持高强度的同时可以自主调控表面润滑性能，降低界面摩擦系数，进而实现对人关节软骨自润滑功能的模仿。该方法操作步骤简单，采用混合溶液放入相应模具中加热即可，能耗低，可进行大规模的工业产品生产。

Description

一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法
技术领域
本发明属于具有自润滑功能的仿关节软骨水凝胶的制备技术领域，具体涉及一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法。
背景技术
人体关节软骨富有弹性和耐磨的特性赋予关节具有传导载荷，吸收震荡及润滑关节等功能。关节软骨的仿生材料一般满足以下两个特点：一是具有一定的力学强度，可以承载压力减轻震荡。二是要有多孔结构，可以使液体自由进出，不断地提供润滑介质，维持表面润滑层。高强度水凝胶是一种潜在的关节软骨替代材料，化学键网络赋予它较高的力学强度和致密的多孔结构，它能够承重耐磨并且具有良好的生物相容性，在仿生材料的设计和使用方面有着十分广泛的应用前景。但是如何仿照人体关节软骨的自润滑机理来调控高强度水凝胶材料的表面润滑性能一直是一个亟待解决的问题。剪切力响应水凝胶体系在施加外力的过程中会发生凝胶溶胶转换，溶胶液体在高强度水凝胶的孔隙中运动，受压渗出到表面形成润滑层，在施加剪切力的过程中极大的降低了材料表面的摩擦系数。因此复合剪切力响应水凝胶与传统的高强度水凝胶材料可以实现对材料界面润滑的调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法。该方法是在高强度水凝胶材料中掺杂剪切力响应的超分子凝胶体系，一方面高强度水凝胶致密的化学交联网络保证了材料良好的力学强度，可以用来模仿关节软骨抗压缩承重的特性；另一方面剪切力响应的超分子水凝胶可发生凝胶-溶胶转换的相态变化，使材料在保持高强度的同时可以自主调控表面润滑性能，降低界面摩擦系数，进而实现对人关节软骨自润滑功能的模仿。构建该水凝胶所采用的材料均具有生物相容性好、无毒、价格低廉等优点，已经在许多商业化的生物医药产品中得到应用。该方法操作步骤简单，采用混合溶液放入相应模具中加热即可，能耗低，可进行大规模的工业产品生产。综合以上优势，本发明为具有自润滑功能的仿软骨水凝胶材料的制备提供新途径，具有很高的医学应用价值。
本发明所述的一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，其步骤如下：
(1)称取氯化钠白色粉末1～5g加入到100～200mL水中，室温条件下磁力搅拌(转速为100～2000r/min)10～30min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.01～0.5g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1～5g，磷酸二氢钾白色粉末0.1～0.8g加入到上述溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为100～2000r/min)1～3h使固体溶解；然后加入去离子水稀释至溶液终体积为300～600mL，磁力搅拌(转速为100～2000r/min)1～10min使溶液混合均匀，得到磷酸缓冲溶液；
(2)称取5～20g单体1固体粉末(分子量2.5～30万)加入到10～400mL步骤(1)配置的磷酸缓冲溶液中，在55～95℃条件下磁力搅拌(转速为100～2000r/min)2～20h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，30～100Hz条件下超声处理2～10min，得到单体1浓度为0.05～0.5g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入单体2，使其终浓度为0.02～2g/mL，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为50～1000mL；然后加入交联剂4，交联剂的终浓度为0.05μg/mL～0.05g/mL，磁力搅拌(转速为100～2000r/min)1～10min使溶液混合均匀；用0.01～2mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至5～9之间；
(3)取步骤(2)中配置溶液40mL，加入2～400mg单体3；在55～95℃条件下磁力搅拌(转速为100～2000r/min)0.5～5h使单体溶解；溶解后将溶液冷却至室温，30～100Hz条件下超声处理2～10min，得到单体3浓度为0.05～10mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂5，交联剂的终浓度为0.05μg/mL～0.05g/mL；加入引发剂6，引发剂的终浓度为0.05μg/mL～0.05g/mL，然后在室温条件下磁力搅拌(转速为100～2000r/min)0.5～3h使固体溶解；将上述溶液在40～80℃条件下水浴加热3～48h成胶，用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
上述步骤(2)中的单体1和单体2反应后得到高强度水凝胶材料，其中单体1具体包括：丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、多糖、海藻酸钠-二氧化硅、丙烯酸钠、乙烯苯三唑、丙烯酰甘氨酰胺、聚乙二醇二丙烯酸脂和尿素；单体2具体包括：丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、多糖、海藻酸钠-二氧化硅、丙烯酸钠、乙烯苯三唑、丙烯酰甘氨酰胺、聚乙二醇二丙烯酸脂和尿素；且单体1和单体2不能相同。
其中，丙烯酰胺及其衍生物可以是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺；多糖可以是壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸钠、纤维素或琼脂。
上述步骤(3)中的单体3反应后得到剪切力响应的超分子凝胶材料，单体3具体包括：芴甲氧羰基-L-色氨酸、腺嘌呤-核黄素磷酸钠、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖-特比萘芬-丙二醇、瓜尔豆胶-聚乙二醇二缩水甘油醚、壳聚糖-锂皂石-氧化乙烯、聚乳酸-聚乙烯胺、环糊精-氧化乙烯、藻胶-氨基己酸、苯基丙氨酸-芘、甲醇-赖氨酸、山嵛酸酰胺-芥子酸酰胺、透明质酸-环糊精-金刚烷、透明质酸-蛋白聚糖、磷脂酰胆碱脂。
上述步骤(2)中的交联剂4可以引发单体1聚合，交联剂4为戊二醛，京尼平，N，N-亚甲基双丙烯酰胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N-羟基琥珀酰亚胺；
上述步骤(3)中的交联剂5和引发剂6可以引发单体2聚合，交联剂5为戊二醛，京尼平，N，N-亚甲基双丙烯酰胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N-羟基琥珀酰亚胺；引发剂6为过硫酸钾或过硫酸铵。
附图说明
图1：为实施例1中纯芴甲氧羰基-L-色氨酸剪切力响应超分子水凝胶在剪切力的作用下发生凝胶溶胶转换的光学照片。如图所示，新制备出的样品在初始状态下为凝胶态(图a)，经过摇晃后材料发生凝胶-溶胶转换变为溶液状态(图b)，再经过一段时间的静置后仍能变回凝胶状态(图a)，证明了芴甲氧羰基-L-色氨酸剪切力响应超分子水凝胶独特的剪切力响应特性。其余实施例中的纯剪切力响应超分子凝胶材料发生凝胶溶胶转换的光学照片与此相类似。
图2：为实施例1中制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料光学照片，图中可以看出材料呈现半透明状态。其余实施例中制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料的光学照片与此相类似。
图3：为实施例1中制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料用冷冻干燥机冷冻-抽干处理后凝胶表面的扫描电镜表征图。图中可以看出水凝胶材料表面呈现致密多孔的结构。其余实施例中制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料的光学照片与此相类似。
图4：为实施例1制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料用小药匙背面在材料表面施加剪切作用前(图a)后(图b)的扫描电镜表征图，从图中可以看出施加剪切作用前水凝胶材料表面有纤维状结构(图a)，施加剪切作用后表面纤维状结构减少，多孔结构增多(图b)，说明聚芴甲氧羰基-L-色氨酸水凝胶发生解组装，实现了对仿关节软骨水凝胶材料表面的润滑作用。其余实施例中制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料的光学照片与此相类似。
图5：为实施例1中制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料的摩擦磨损曲线图。由图可知，在改变剪切速度的情况下(剪切速度分别为0.1mm/s，0.2mm/s，0.3mm/s，0.4mm/s，0.5mm/s)，施加剪切力(摩擦力)15个循环后，材料的摩擦系数会明显减小，说明超分子水凝胶材料能够有效调控仿生软骨材料表面的润滑性能。其余实施例中制备的剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料的光学照片与此相类似。
具体实施方式
下面结合实施实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙烯醇固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入丙烯酰胺85.26g，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg芴甲氧羰基-L-色氨酸单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到芴甲氧羰基-L-色氨酸浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-丙烯酰胺；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是芴甲氧羰基-L-色氨酸。
实施例2
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙烯醇固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入丙烯酰胺85.26g，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg瓜尔豆胶-聚乙二醇二缩水甘油醚单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到瓜尔豆胶-聚乙二醇二缩水甘油醚浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-丙烯酰胺；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是瓜尔豆胶-聚乙二醇二缩水甘油醚。
实施例3
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙烯醇固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入丙烯酰胺85.26g，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg腺嘌呤-核黄素磷酸钠单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到腺嘌呤-核黄素磷酸钠浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-丙烯酰胺；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是腺嘌呤-核黄素磷酸钠。
实施例4
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙烯醇固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入85.26g丙烯酸钠，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg芴甲氧羰基-L-色氨酸单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到芴甲氧羰基-L-色氨酸浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-丙烯酸钠；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是芴甲氧羰基-L-色氨酸。
实施例5
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙二醇二丙烯酸酯固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入10g壳聚糖，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.185g，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg腺嘌呤-核黄素磷酸钠单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到腺嘌呤-核黄素磷酸钠浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂京尼平0.1g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙二醇二丙烯酸酯-壳聚糖；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是腺嘌呤-核黄素磷酸钠。
实施例6
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙二醇二丙烯酸酯固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入85.26g丙烯酰胺，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.185g，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg藻胶-氨基己酸单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到藻胶-氨基己酸浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙二醇二丙烯酸酯-丙烯酰胺；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是藻胶-氨基己酸。
实施例7
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙烯醇固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入10g的透明质酸钠，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg环糊精-氧化乙烯单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到环糊精-氧化乙烯浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.1g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-透明质酸钠；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是环糊精-氧化乙烯。
实施例8
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙二醇二丙烯酸酯固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入85.26g丙烯酸钠，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg腺嘌呤-核黄素磷酸钠单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到腺嘌呤-核黄素磷酸钠浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-丙烯酸钠；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是腺嘌呤-核黄素磷酸钠。
实施例9
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙烯醇固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入羟乙基丙烯酰胺85.26g，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80mg山嵛酸酰胺-芥子酸酰胺单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到山嵛酸酰胺-芥子酸酰胺浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-羟乙基丙烯酰胺；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是山嵛酸酰胺-芥子酸酰胺。
实施例10
配制磷酸缓冲溶液。称取氯化钠白色粉末4g置于锥形瓶中，加水150mL，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.1g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1.815g，磷酸二氢钾白色粉末0.12g小心加入溶液中，室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)1h使固体溶解，加入去离子水稀释至溶液终体积为500mL，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀，搅拌过程中在瓶口缠上封口膜防止水分蒸发。
用球形冷凝管和圆底烧瓶(250mL)搭建加热-冷凝回流装置，称取10g聚乙烯醇固体粉末(分子量13万)置于圆底烧瓶中，加入100mL磷酸缓冲溶液，在90℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)10h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入10g琼脂，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为400mL；然后加入700μL、质量分数为50％的戊二醛水溶液，磁力搅拌(转速为600r/min)3min使溶液混合均匀；用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7.6。
取上述溶液40mL，加入80m磷脂酰胆碱脂单体，将固体粉末在70℃条件下磁力搅拌(转速为600r/min)2h溶解；溶解后将溶液冷却至室温，100Hz条件下超声处理3min，得到磷脂酰胆碱脂浓度为2mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0185g，加入引发剂过硫酸钾0.0325g；然后在室温条件下磁力搅拌(转速为600r/min)0.5～3h使固体溶解；用5mL移液枪在六孔板模具的每个孔单元中加入6mL该溶液(每个圆柱形孔单元尺寸为：直径35mm、高10mm)，加完样品后用封口膜缠好六孔板外圈防止水分蒸发，在60℃条件下水浴加热6h成胶；用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为本发明所述的具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料，该样品置于恒温恒湿箱中在室温条件下保存。
本实施例使用的高强度水凝胶材料是聚乙烯醇-琼脂；使用的剪切力响应的超分子凝胶材料是磷脂酰胆碱脂。

Claims (6)

1.一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，其步骤如下：
(1)称取5～20g单体1固体粉末加入到10～400mL磷酸缓冲溶液中，在55～95℃条件下磁力搅拌2～20h使固体粉末溶解；溶解后将溶液冷却至室温，30～100Hz条件下超声处理2～10min，得到单体1浓度为0.05～0.5g/mL澄清透明溶液；向上述溶液中加入单体2，使其终浓度为0.02～2g/mL，再加入磷酸缓冲溶液至溶液总体积为50～1000mL；然后加入交联剂4，交联剂的终浓度为0.05μg/mL～0.05g/mL；磁力搅拌1～10min使溶液混合均匀；用0.01～2mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至5～9之间；
(2)取步骤(1)中配置溶液40mL，加入2～400mg单体3；在55～95℃条件下磁力搅拌0.5～5h使单体溶解；溶解后将溶液冷却至室温，30～100Hz条件下超声处理2～10min，得到单体3浓度为0.05～10mg/mL的半透明溶液；向该溶液中依次加入交联剂5，交联剂的终浓度为0.05μg/mL～0.05g/mL；加入引发剂6，引发剂的终浓度为0.05μg/mL～0.05g/mL，然后在室温条件下磁力搅拌0.5～3h使固体溶解；将上述溶液在40～80℃条件下水浴加热3～48h成胶，用去离子水冲洗样品表面除去残留单体，得到的水凝胶即为具有剪切力响应的自润滑仿生关节软骨水凝胶材料；
上述步骤(1)中的单体1为丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、多糖、海藻酸钠-二氧化硅、丙烯酸钠、乙烯苯三唑、丙烯酰甘氨酰胺、聚乙二醇二丙烯酸脂或尿素；单体2为丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、多糖、海藻酸钠-二氧化硅、丙烯酸钠、乙烯苯三唑、丙烯酰甘氨酰胺、聚乙二醇二丙烯酸脂或尿素；且单体1和单体2不能相同；
上述步骤(2)中的单体3为芴甲氧羰基-L-色氨酸、腺嘌呤-核黄素磷酸钠、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖-特比萘芬-丙二醇、瓜尔豆胶-聚乙二醇二缩水甘油醚、壳聚糖-锂皂石-氧化乙烯、聚乳酸-聚乙烯胺、环糊精-氧化乙烯、藻胶-氨基己酸、苯基丙氨酸-芘、甲醇-赖氨酸、山嵛酸酰胺-芥子酸酰胺、透明质酸-环糊精-金刚烷、透明质酸-蛋白聚糖或磷脂酰胆碱脂。
2.如权利要求1所述的一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，其特征在于：丙烯酰胺及其衍生物是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺；多糖可以是壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸钠、纤维素或琼脂。
3.如权利要求1所述的一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，其特征在于：磁力搅拌的转速为100～2000r/min。
4.如权利要求1所述的一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，其特征在于：单体1的分子量为2.5～30万。
5.如权利要求1所述的一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，其特征在于：是称取氯化钠白色粉末1～5g加入到100～200mL水中，室温条件下磁力搅拌10～30min溶解；分别称取氯化钾白色粉末0.01～0.5g，十二水合磷酸氢二钠白色粉末1～5g，磷酸二氢钾白色粉末0.1～0.8g加入到上述溶液中，室温条件下磁力搅拌1～3h使固体溶解；然后加入去离子水稀释至溶液终体积为300～600mL，磁力搅拌1～10min使溶液混合均匀，制备得到磷酸缓冲溶液。
6.如权利要求1所述的一种具有剪切力响应自润滑仿生关节软骨的制备方法，其特征在于：交联剂4为戊二醛、京尼平、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N-羟基琥珀酰亚胺；交联剂5为戊二醛、京尼平、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N-羟基琥珀酰亚胺；引发剂6为过硫酸钾或过硫酸铵。
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