CN113461974A - 一种气体响应表面润滑水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种气体响应表面润滑的水凝胶及其制备方法，属于气体响应智能水凝胶技术领域。该方法协同了共价聚合网络和气体响应的超分子网络体系，其中共价聚合物网络骨架能提供了一定的力学基础，具有多孔结构，有利于超分子体系在三维网络中运动；同时具有气体响应的超分子组分在二氧化碳和氮气作用下能够发生可逆的凝胶‑溶胶转变。氮气作用下超分子组分发生解组装形成溶胶，在材料表面形成润滑层，大幅度地降低了材料表面的摩擦系数；而二氧化碳作用下超分子溶胶又能组装成凝胶态，使摩擦系数变大。该水凝胶在二氧化碳和氮气作用下由于溶胶的出现和消失其透明度也能够实现可逆调控，在气体响应润滑器件的制备和应用领域具有巨大应用潜力。

Description

一种气体响应表面润滑水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于气体响应表面润滑水凝胶技术领域，具体涉及一种具有良好力学性能的二氧化碳/氮气响应润滑的水凝胶及其制备方法。
技术背景
水凝胶由于其含有丰富的水分，高透明度，以及可调控的性能，常作为各种传感器的器件。目前研究人员已经研制出各种条件刺激响应的水凝胶，例如气体响应水凝胶，力响应水凝胶，热响应水凝胶，光响应水凝胶，以及pH响应水凝胶等。由于人类生存在一个大气环境中，气体响应水凝胶在智能器件和气体传感器等方面受到更广泛的关注。大气中含有大量的氧气、氮气和二氧化碳等气体，二氧化碳和氮气作为一类“绿色”外部刺激源，可以在不引入杂质的情况下通过简单的吹扫方式触发响应。该气体响应水凝胶能在氮气引入时发生部分的凝胶-溶胶转变，形成凝胶态为主体的含有部分液态超分子溶胶的材料。当二氧化碳引入时超分子溶胶部分再次组装成凝胶态，使材料整体上呈现为完全的凝胶态。由上述响应过程分析可知，氮气引入时超分子凝胶部分解组装产生的溶胶为材料表面润滑层的出现和光透过性能的调控提供了可能。同时，为了改善水凝胶的力学性能，本申请选择互穿共价聚合物网络体系作为材料的支撑骨架。
综上，将氮气/二氧化碳/氮气响应超分子体系与互穿聚合物体系有机结合，使该水凝胶材料在氮气的作用下发生部分溶胶凝胶转换从而出现润滑液层，大幅度减小了材料表面的摩擦系数和材料透明度，在二氧化碳作用下又重新组装成凝胶态，使溶胶层消失，水凝胶表面摩擦系数上升，从而实现该材料的摩擦性能的气体调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好力学性能的气体响应表面润滑水凝胶及其制备方法。该方法是协同了共价聚合网络和气体响应的超分子网络体系，互穿网络共价骨架为水凝胶提供了足够的机械强度，该气体响应水凝胶材料中超分子非共价部分在氮气引入时实现材料的部分凝胶-溶胶转变，形成溶胶润滑层降低材料表面的摩擦系数。同时，在二氧化碳存在时，超分子溶胶部分组装成凝胶态，使润滑层消失，摩擦系数上升，同时降低了材料的透明度，实现了气体调控的光透过性能，氮气和二氧化碳都是对生态系统友好的常见气体，可以通过简单的吹扫引入和除去。该气体响应水凝胶在气体响应润滑器件的制备和应用领域具有巨大应用潜力。。
本发明所述的一种气体响应表面润滑水凝胶的制备方法，其步骤如下：
(1)称取5～20g单体1加入到100～150mL超纯水中，在60～95℃下搅拌2～48h使固体粉末完全溶解，然后冷却至室温；向该溶液中加入0.1～2mol/L稀盐酸，使溶液pH为3～5，得到溶液A；然后加入交联剂4，交联剂4与溶液A的体积比为1：3～5，搅拌5～40min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具或其他玻璃、塑料、不锈钢模具中，在40～80℃条件下静置1～6h，得到单网络凝胶；将得到的单网络凝胶浸泡至足量超纯水中8～24h，其间每2～4h换一次水，以除去未反应的交联剂4；
(2)称取0.5～3g单体2溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌1～12h得到澄清透明溶液B；在冰浴搅拌条件下向溶液B中逐滴滴入5～50mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为2～7mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9～10；再继续冰浴搅拌20-30h，搅拌期间用2～7mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9～10；搅拌完成后，将反应溶液倒入1～3L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤3～5次，烘干后加入超纯水溶解，渗析3～5天，其间每天换1～3次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为交联剂5；
(3)称取20～100g单体3溶于100mL超纯水中，得到溶液C；向溶液C中加入步骤(2)得到的交联剂5，交联剂5的终浓度为2～10mg/mL；再加入引发剂6，引发剂6的终浓度为1～10mmol/L，加入单体7，单体7的终浓度为5～40mmol/L，然后在室温条件下搅拌1～6h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液D；
(4)将步骤(1)中浸泡过超纯水的单网络水凝胶取出，浸泡至步骤(3)得到的第二层网络浸泡液D中3～5天；然后将该水凝胶从第二层网络浸泡液D中取出，擦干表面溶液，在1000～3000W紫外灯下照射5～30min，将水凝胶从六孔板模具中取出，从而得到本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
上述步骤(1)中的单体1和步骤(3)中的单体3反应后得到水凝胶材料，其中单体1具体包括：聚乙烯醇、聚乙二醇、四臂聚乙二醇、多糖(多糖可以为壳聚糖、琼脂糖、海藻酸钠、透明质酸钠、纤维素、细菌纤维素、葡萄糖、阿拉伯胶、蔗糖)、明胶、胶原、卡拉胶、α-环糊精、β-环糊精、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚醚氨脂、N-(羧甲基)-N，N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺内盐；单体3具体包括：丙烯酰胺及其衍生物(丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺)、N-丙烯酰甘氨酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯苯三唑、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺硬脂酸、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、十二烷基甘油基衣康酸酯。任一单体1和单体3的组合，都可以得到水凝胶材料。
进一步，单体1的分子量为2.5～30万。
上述步骤(2)中的单体2应后得到能够降低摩擦系数的交联剂5，其中单体2具体包括：透明质酸、明胶、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、琼脂糖、蔗糖、葡萄糖、阿拉伯胶，得到的交联剂5具体为：甲基丙烯酰化透明质酸、甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化纤维素、甲基丙烯酰化壳聚糖、甲基丙烯酰化海藻酸钠、甲基丙烯酰化琼脂糖、甲基丙烯酰化蔗糖、甲基丙烯酰化葡萄糖、甲基丙烯酰化阿拉伯胶。
上述步骤(3)中的单体7反应后得到二氧化碳/氮气响应表面润滑水凝胶，单体7具体包括：脱氧胆酸钠、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲基对苯乙烯等。
上述步骤(1)中的交联剂4可以引发单体1聚合，交联剂4具体为戊二醛、京尼平、硼酸、四硼酸钠、苯硼酸等。
上述步骤(3)中的交联剂5和引发剂6可以引发单体3聚合，引发剂6为Irgacure2959、酮戊二酸、过硫酸钾、过硫酸铵、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。
附图说明
图1：为实施例7中制备的脱氧胆酸钠-聚乙烯醇/聚丙烯酰胺气体响应表面润滑水凝胶二氧化碳/氮气响应前后的光学照片。如图，纯超分子脱氧胆酸钠溶液(图a)在二氧化碳存在的情况下，组装成不透明凝胶(图b)。在脱氧胆酸钠-聚乙烯醇/聚丙烯酰胺二氧化碳/氮气响应表面润滑水凝胶中，二氧化碳存在时，水凝胶呈白色(图d)，与脱氧胆酸钠组装时颜色相同，引入氮气后，水凝胶呈透明(图c)，与脱氧胆酸钠解组装时颜色相同，即可说明材料表面此时部分解组装，形成液层。其余实施例中的气体响应表面润滑水凝胶的光学照片与此相类似。
图2：为实施例7中制备的脱氧胆酸钠-聚乙烯醇/聚丙烯酰胺气体响应表面润滑水凝胶冻干后的扫描电镜图。可以从图中看到水凝胶光滑的孔壁，说明该材料为多孔结构。其余实施例中制备的气体响应表面润滑水凝胶的扫描电镜表征图与此相类似。
图3：为实施例7中制备的脱氧胆酸钠-聚乙烯醇/聚丙烯酰胺气体响应表面润滑水凝胶在二氧化碳作用下从解组装(图a)到组装(图b)的表面变化扫描电镜图。解组装(图a)时，表面呈多孔结构，组装(图b)时，超分子部分在表面形成凝胶层，可以从图中观察到纤维状结构。操作方法：将水凝胶放至二氧化碳氛围中40min形成组装态水凝胶，再将该凝胶放入氮气氛围中40min形成解组装水凝胶，分别收集两种状态下的水凝胶，冻干后喷金6次。使用HITACHI-SU8020扫描电镜测试。其余实施例中制备的气体响应表面润滑水凝胶的扫描电镜表征图与此相类似。
注：组装过程为：水凝胶近表面部分的脱氧胆酸钠分子在二氧化碳作用下通过氢键逐渐连接转化为凝胶态。解组装过程为：凝胶态的脱氧胆酸钠在氮气引入后转化为溶胶态，在表面形成液层。
图4：为实施例7中制备的脱氧胆酸钠-聚乙烯醇/聚丙烯酰胺气体响应表面润滑水凝胶的断裂强度曲线图。二氧化碳作用后，组装部分由于脱氧胆酸钠在水凝胶内部组装，水凝胶中链段运动空间变小，导致力学强度下降(曲线1)。将二氧化碳去除后，超分子部分解组装，为水凝胶链段运动提供了空间，所以力学强度较组装时增加(曲线2)。操作方法：将水凝胶放至二氧化碳氛围中40min形成组状态水凝胶，再将该凝胶放入氮气氛围中40min形成解组装水凝胶，分别收集两种状态下的水凝胶，使用ITW-5944万能试验机进行断裂实验测试。其余实施例中制备的气体响应表面润滑水凝胶的力学强度趋势与此相类似。
图5：为实施例7中制备的脱氧胆酸钠-聚乙烯醇/聚丙烯酰胺气体响应表面润滑水凝胶的摩擦曲线图。二氧化碳作用下，水凝胶内超分子部分组装，材料摩擦系数较大(曲线1)。引入氮气后，超分子部分解组装，在表面形成润滑层，材料摩擦系数下降(曲线2)。操作方法：将水凝胶放至二氧化碳氛围中40min形成组状态水凝胶，再将该凝胶放入氮气氛围中40min形成解组装水凝胶，分别收集两种状态下的水凝胶，使用TA流变仪，固定轴向力为0.5N进行摩擦系数的测定。其余实施例中制备的气体响应表面润滑水凝胶的摩擦系数趋势与此相类似。
图6：为实施例7中制备的脱氧胆酸钠-聚乙烯醇/聚丙烯酰胺气体响应表面润滑水凝胶的透过率示意图。解组装后的水凝胶透过率相比于组装态的水凝胶有明显的上升。组装态的水凝胶几乎完全不透光(曲线2)，解组装后的水凝胶几乎完全透光(曲线1)。操作方法：将水凝胶放至二氧化碳氛围中40min形成组状态水凝胶，再将该凝胶放入氮气氛围中40min形成解组装水凝胶，分别收集两种状态下的水凝胶，使用Shimadzu UV-3600紫外可见近红外分光光度计测波长500～800nm紫外透过率。
具体实施方式
下面结合实施实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
称取15g纤维素加入150mL超纯水中，在60℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使溶液pH＝4，得到预调pH的纤维素溶液；然后加入质量分数50％戊二醛溶液，戊二醛溶液与纤维素溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到纤维素单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入10mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入1L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析3天，其间每天换1次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取28.4g丙烯酸钠溶于100mL超纯水中，得到丙烯酸钠溶液；向丙烯酸钠溶液中加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂HAMA的终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure2959，引发剂的终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠的终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将纤维素单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例2
称取13g聚乙二醇加入150mL超纯水中，在95℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4，得到预调pH的聚乙二醇溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与聚乙二醇溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到聚乙二醇单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入10mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入2L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取70g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶于100mL超纯水中，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液；向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH为中性；向该溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠终浓度为0.02mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将聚乙二醇单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例3
称取15g纤维素加入150mL超纯水中，在60℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4，得到预调pH的纤维素溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与纤维素溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到纤维素单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入5mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入2L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取21.0321g丙烯酰胺溶于100mL超纯水中；向该溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将纤维素单网络水凝胶取出，浸泡至丙烯酰胺-脱氧胆酸钠溶液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例4
称取15g聚乙烯醇加入150mL超纯水中，在95℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4，得到预调pH的聚乙烯醇溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到聚乙烯醇单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入5mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入1L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取21.0321g丙烯酰胺溶于100mL超纯水中，得到丙烯酰胺溶液；向丙烯酰胺溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将聚乙烯醇单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例5
称取15g聚乙烯醇加入150mL超纯水中，在95℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4，得到预调pH的聚乙烯醇溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到聚乙烯醇单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入5mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入1L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取28.4g丙烯酸钠溶于100mL超纯水中，得到丙烯酸钠溶液；向丙烯酸钠溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将聚乙烯醇单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例6
称取15g明胶加入150mL超纯水中，在75℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后稍稍冷却，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4得到预调pH的明胶溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与明胶溶液的体积比为1：4，快速搅拌5min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在40℃条件下静置2h，得到明胶单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入5mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入1L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取69g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶于100mL超纯水中，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液；向该溶液加入浓氢氧化钠溶液，调节溶液pH为中性；向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将明胶单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例7
称取15g聚乙烯醇加入150mL超纯水中，在95℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4，得到预调pH的聚乙烯醇溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到聚乙烯醇单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入5mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入1L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取21.0321g丙烯酰胺溶于100mL超纯水中，得到丙烯酰胺溶液；向丙烯酰胺溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将聚乙烯醇单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例8
称取15g聚乙二醇加入150mL超纯水中，在95℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4，得到预调pH的聚乙二醇溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与聚乙二醇溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到聚乙二醇单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入5mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入1L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取28.4g丙烯酸钠溶于100mL超纯水中，得到丙烯酸钠溶液；向丙烯酸钠溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将聚乙二醇单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。
实施例9
称取15g纤维素加入150mL超纯水中，在95℃下搅拌24h使固体粉末完全溶解；然后冷却至室温，向上述溶液中加入1mol/L稀盐酸，使混合溶液pH＝4，得到预调pH的纤维素溶液；然后加入质量分数50％的戊二醛溶液，戊二醛溶液与纤维素溶液的体积比为1：4，搅拌20min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具中，在60℃条件下静置2h，得到纤维素单网络凝胶。将所得的单网络凝胶浸泡至1L超纯水中8h，其间每2h换一次水，以除去未反应的戊二醛。
称取1g透明质酸，溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌3h，得到澄清透明溶液；在冰浴搅拌条件下向该溶液中逐滴滴入5mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9；继续冰浴搅拌24h，期间用5mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9；搅拌完成后，将反应溶液倒入1L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤三次，烘干后加入适量超纯水溶解，渗析三天，其间每天换一次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为甲基丙烯酰化透明质酸(HAMA)。
称取70g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶于100mL超纯水中，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液；向该溶液加入浓氢氧化钠溶液，调节溶液pH为中性；向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液加入上一步骤得到的交联剂HAMA，交联剂终浓度为5mg/mL；加入引发剂Irgacure 2959，引发剂终浓度为0.003mol/L，加入脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠终浓度为0.03mol/L，然后在室温条件下搅拌3h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液。
将纤维素单网络水凝胶取出，浸泡至上一步骤得到的第二层网络浸泡液中4天；然后将水凝胶从第二层网络浸泡液中取出，擦干表面溶液，在2000W紫外灯下照射5min，将水凝胶从六孔板模具中取出，得到的水凝胶即是本发明所述的气体响应表面润滑水凝胶，置于恒温恒湿箱中室温保存。

Claims (7)

1.一种气体响应表面润滑水凝胶的制备方法，其步骤如下：
(1)称取5～20g单体1加入到100～150mL超纯水中，在60～95℃下搅拌2～48h使固体粉末完全溶解，然后冷却至室温；向该溶液中加入0.1～2mol/L稀盐酸，使溶液pH为3～5，得到溶液A；然后加入交联剂4，交联剂4与溶液A的体积比为1：3～5，搅拌5～40min使其混合均匀；将均匀溶液注入六孔板模具或其他玻璃、塑料、不锈钢模具中，在40～80℃条件下静置1～6h，得到单网络凝胶；将得到的单网络凝胶浸泡至足量超纯水中8～24h，其间每2～4h换一次水，以除去未反应的交联剂4；
(2)称取0.5～3g单体2溶于100mL超纯水中，冰浴搅拌1～12h得到澄清透明溶液B；在冰浴搅拌条件下向溶液B中逐滴滴入5～50mL甲基丙烯酸酐，然后再逐滴滴入浓度为2～7mol/L的氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9～10；再继续冰浴搅拌20～30h，搅拌期间用2～7mol/L氢氧化钠溶液维持溶液pH为9～10；搅拌完成后，将反应溶液倒入1～3L无水乙醇中，滤出的白色固体用无水乙醇洗涤3～5次，烘干后加入超纯水溶解，渗析3～5天，其间每天换1～3次水；将渗析袋中溶液取出并冻干，得到的白色固体为交联剂5；
(3)称取20～100g单体3溶于100mL超纯水中，得到溶液C；向溶液C中加入步骤(2)得到的交联剂5，交联剂5的终浓度为2～10mg/mL；再加入引发剂6，引发剂6的终浓度为1～10mmol/L；加入单体7，单体7的终浓度为5～40mmol/L，然后在室温条件下搅拌1～6h使固体溶解，得到第二层网络浸泡液D；
(4)将步骤(1)中浸泡过超纯水的单网络水凝胶取出，浸泡至步骤(3)得到的第二层网络浸泡液D中3～5天；然后将该水凝胶从第二层网络浸泡液D；中取出，擦干表面溶液，在1000～3000W紫外灯下照射5～30min，将水凝胶从六孔板模具中取出，从而得到气体响应表面润滑水凝胶；
单体1为聚乙烯醇、聚乙二醇、四臂聚乙二醇、多糖、明胶、胶原、卡拉胶、α-环糊精、β-环糊精、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚醚氨脂或N-(羧甲基)-N，N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺内盐；
单体2为透明质酸、明胶、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、琼脂糖、蔗糖、葡萄糖或阿拉伯胶；
单体3为丙烯酰胺及其衍生物、N-丙烯酰甘氨酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯苯三唑、聚乙二醇二丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺硬脂酸、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、十二烷基甘油基衣康酸酯；
单体7为脱氧胆酸钠、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲基对苯乙烯。
2.如权利要求1所述的一种气体响应表面润滑水凝胶的制备方法，其特征在于：交联剂4为戊二醛、京尼平、硼酸、四硼酸钠或苯硼酸。
3.如权利要求书1所述的一种气体响应表面润滑水凝胶的制备方法，其特征在于：交联剂5为甲基丙烯酰化透明质酸、甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化纤维素、甲基丙烯酰化壳聚糖、甲基丙烯酰化海藻酸钠、甲基丙烯酰化琼脂糖、甲基丙烯酰化蔗糖、甲基丙烯酰化葡萄糖或甲基丙烯酰化阿拉伯胶。
4.如权利要求书1所述的一种气体响应表面润滑水凝胶的制备方法，其特征在于：丙烯酰胺及其衍生物为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺。
5.如权利要求书1所述的一种气体响应表面润滑水凝胶的制备方法，其特征在于：多糖为壳聚糖、琼脂糖、海藻酸钠、透明质酸钠、纤维素、细菌纤维素、葡萄糖、阿拉伯胶或蔗糖。
6.如权利要求书1所述的一种气体响应表面润滑水凝胶的制备方法，其特征在于：单体1的分子量为2.5～30万。
7.一种气体响应表面润滑水凝胶，其特征在于：是由权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
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