CN113791126A - 基于三维多孔MXene褶皱球的可降解NO2传感器及其制备方法 - Google Patents

基于三维多孔MXene褶皱球的可降解NO2传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于三维多孔MXene褶皱球材料的可降解NO2传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。传感器由带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底及制备在叉指电极和衬底上的三维多孔MXene褶皱材料敏感电极组成。本发明以MXene材料为基础，通过超声喷雾法处理MXene制备抗聚集的三维多孔MXene褶皱球，达到防聚集、最大化维持MXene比表面积大的优势，同时以MXene浆料制作导电电极，制作成全MXene器件。实验表明，三维多孔MXene褶皱球3型为敏感材料的气体传感器具有最高的二氧化氮响应和选择性，同时整个器件具备在医用级双氧水中完全快速降解的能力。

Description

基于三维多孔MXene褶皱球的可降解NO2传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以三维多孔MXene褶皱球为敏感层的可降解NO2传感器及其制备方法，主要用于可穿戴式的二氧化氮检测。
背景技术
在物联网时代，可穿戴传感器作为信息接收节点，在环境监测、医疗保健、机器人感知等领域得到了快速发展。特别是可穿戴式多模态气体，可以实时监测周围有害气体，对识别潜在的危害和威胁以及个人安全健康状况具有重要意义。然而，随着电子产品需求的增加和快速的周转，大量的电子垃圾引起了人们的极大关注。因此，在保证可靠性的前提下，对瞬态、环保型可穿戴式气体传感器的需求变得越来越迫切。尽管之前关于可降解气体传感器的工作已有发表，但由于传感材料和制造策略的选择有限，同时实现高灵敏度气体传感和完全可降解(包括衬底、电极、传感层)的报道目前还没有。
可穿戴传感器能够在一个外部刺激条件下实现降解，这有利于简化制造过程，减少环境污染。为了满足这一需求，科学家们一直致力于探索由可降解传感和电极材料制成的高性能可降解传感器。MXenes(Ti3C2Tx)是一类具有丰富表面官能团的新型二维纳米材料，被认为是很有前途的气体传感材料，MXene气体传感器的信噪比高于其他二维材料(石墨烯、黑磷和过渡金属硫属化合物等)。另外，MXene可以在不添加其他材料的情况下制成导电浆料，因此MXene可以直接作为电极使用。特别是，由于化学不稳定性，MXenes在H2O2和NaOH中具有可控的降解性能。因此，利用MXene作为电极和气体传感材料，并结合水溶性封装层制作的全MXene传感器有望一次性有效解决上述挑战。
为了获得优异的气体传感性能，有必要对MXene传感材料的成分和结构进行调整。对于MXene气体传感器，研究人员采用了表面基团修饰、微观结构设计、材料复合等不同策略，形成了丰富的氧终端、高比表面积和高活性位点，确实可以获得良好的灵敏度、选择性和低检测限。改善气体传感性能的一个有效手段是提高材料和结构的孔隙率，以增加敏感层与气体分子之间的接触面积。具有空心多孔结构的三维MXene球似乎可以满足上述要求。多孔三维MXene球的抗聚集结构可以减少MXene的比表面积损失，有利于气体传感。因此，在无需其他材料复合的情况下，基于多孔空心结构的三维MXene褶皱球构建的全MXene传感器有望实现高性能的气体传感。
在此，我们开发了一种环境友好的可降解全MXene气体传感器，具有多种传感功能。该瞬态气体传感器采用超声喷雾热解技术制备的多孔MXene微球及其复合膜作为传感层，聚乙烯醇基板嵌入MXene浆液作为电极。基于多孔MXene褶皱球的气体传感器对NO2具有很高的选择性，低的检测下限和高的响应值，传感器在医用H2O2中可以快速降解。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球/(T代表表面基群终端，x取值于表面各终端比例，x的取值范围为0～2)的可降解NO2传感器及其制备方法，以及传感器在NO2检测的实用化应用。本发明所得到的气体传感器具备目前MXene气体传感器最高的NO2响应，并且具有很好的选择性，回复性。
本发明所述的可降解NO2传感器，如图4所示，由带有MXene叉指电极(电极宽为0.8～1.2mm，电极间距为0.8～1.2mm，整个叉指电极长10～12mm，宽5～7mm)的聚乙烯醇膜衬底及制备在叉指电极和衬底上的敏感电极组成，所述的敏感电极材料为三维多孔MXene褶皱球材料，该三维多孔MXene褶皱球由如下步骤制备得到：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数30～40％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为0.8～1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：30～50mL；在40～60℃水浴下搅拌反应20～24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6～7；然后将洗涤干净的产物分散在60～70mL的去离子水中，超声分散30～60min后，离心取上层分散液，得到MXene胶体分散液，MXene胶体分散液浓度为10～15mg/mL；
(2)将20～40mL苯乙烯、0.2～0.4g聚(4-苯乙烯磺酸钠)和0.1～0.2g碳酸氢钠加入到250～350mL的去离子水中；在60～80℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应1～2小时后，加入0.1～0.2g的过硫酸钾，在60～80℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应5～7小时；待反应结束，将产物用去离子水及无水乙醇反复洗涤、离心，然后将洗涤干净的产物分散在60～70mL的去离子水中，超声分散30～60min得到聚苯乙烯球分散液，分散液浓度为40～50mg/mL；
(3)取10～20mL的MXene胶体分散液，然后加入10～12mL的聚苯乙烯球分散液，聚苯乙烯与MXene的质量比为2～10：1，再加入适量去离子水，充分搅拌后形成50～60mL的前驱液；将该前驱液超声雾化，然后利用流速在2～6L/min的氩气将超声雾化产物带入到温度稳定在600～800℃的管式炉中，得到的三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球粉末被氩气带入到静电收集装置中收集。
本发明所述的可降解二氧化氮传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)MXene浆料制作：取30～40mL MXene胶体分散液(三维多孔MXene褶皱球制作步骤(1)中所得到)进行高速离心，转速为20000～21000rpm，离心时间为20～40min；离心完成后倒出上清液，底部沉淀即为MXene浆料；
(2)带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底的制作：将带有叉指电极图案的水凝胶膜紧密地粘贴与玻璃表面皿底部，然后在叉指电极图案上刮涂MXene浆料，形成MXene叉指电极图案，再在50～70℃的真空烘箱中放置5～10min；配制质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液，然后取2～3mL聚乙烯醇水溶液缓慢滴加在玻璃表面皿内，室温放置24～48小时，完全干燥后，揭下带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底，将其裁剪为2cm×2cm的方形，MXene叉指电极位于聚乙烯醇膜衬底正中央；聚乙烯醇膜衬底的厚度为0.5～1mm，MXene叉指电极的厚度为0.1～0.3mm；
(3)滴涂三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料：将带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底压平，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；将三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料粉末与去离子水按照(3～5)mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底上，然后于80～90℃真空条件下干燥30～40分钟；在MXene叉指电极和聚乙烯醇膜衬底上得到三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球敏感电极，敏感电极厚度范围为0.1～0.4mm；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料为敏感电极的可降解二氧化氮传感器。
附图说明
图1：本发明所述的三维多孔MXene褶皱球的制备流程示意图。其中，1为MXene胶体分散液，2为聚苯乙烯球分散液，3为三维多孔MXene褶皱球。
如图1所示，通过超声喷雾热解法，在氩气将均匀雾化的MXene胶体与聚苯乙烯球分散液带入高温管式炉，再通过静电收集器收集得到三维多孔MXene褶皱球粉末。
图2：本发明所制得的三维多孔MXene褶皱球的SEM图、TEM图。图中各部分：(a)三维多孔MXene褶皱球(50000倍放大)的SEM图；(b)三维多孔MXene褶皱球(40000倍放大)的TEM图。
如图2所示，MXene球表面存在大量的褶皱和孔洞。
图3：本发明所述的带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底的制作流程示意图。其中，4为带有叉指电极图案的水凝胶掩膜版，5为玻璃表面皿，6为移液枪，7为聚乙烯醇液滴，8为刮涂在表面皿底部的MXene浆料。
如图3所示，通过掩膜刮涂，可以制备得到大量均一的带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底。
图4：本发明所述的基于三维多孔MXene褶皱球的可降解NO2传感器示意图。其中，9为MXene叉指电极，10为三维多孔MXene褶皱球敏感电极，11为聚乙烯醇膜衬底。
如图4所示，MXene叉指电极嵌入在聚乙烯醇膜衬底中。
图5：本发明所制得基于三维多孔MXene褶皱球的可降解NO2传感器的气敏性能测试图。图中各部分：(a)基于本发明所制得的基于三维多孔MXene褶皱球1型(对比例1)、三维多孔MXene褶皱球2型(对比例2)、三维多孔MXene褶皱球3型(实施例1)的传感器对5ppm的二氧化氮的重复响应测试图；(b)基于本发明所制得的基于三维多孔MXene褶皱球1型(对比例1)、三维多孔MXene褶皱球2型(对比例2)、三维多孔MXene褶皱球3型(实施例1)的传感器对5ppm的二氧化氮，100ppm的乙醇、甲苯、丙酮、乙醛、氨气的选择性测试图。
如图5所示，基于三维多孔MXene褶皱球3型的可降解NO2传感器，具有最高的二氧化氮响应值及选择性。
图6：本发明所制得基于三维多孔MXene褶皱球的可降解NO2传感器的降解性能测试图。图中各部分：(a)NO2传感器在质量分数为30％的双氧水中不同时刻的照片；(b)NO2传感器在质量分数为10％的双氧水中不同时刻的照片；(c)NO2传感器在质量分数为2％的双氧水中不同时刻的照片。
如图6所示，基于三维多孔MXene褶皱球的NO2传感器可在医用级双氧水中快速降解。
具体实施方式
对比例1：
用超声喷雾热解法制备三维多孔MXene褶皱球1型作为敏感材料，并制作可降解带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底作为衬底，制作可降解室温气体传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数35％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：50mL；在40℃水浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6；然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散60min后，离心取上层分散液，得到MXene胶体分散液，MXene胶体分散液浓度为10mg/mL；
(2)将30mL苯乙烯、0.2g聚(4-苯乙烯磺酸钠)和0.15g碳酸氢钠加入到300mL的去离子水中；在70℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应1小时后，加入0.15g的过硫酸钾，在70℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应6小时；待反应结束，将产物用去离子水及无水乙醇反复洗涤、离心，然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散30min得到聚苯乙烯球分散液，聚苯乙烯球分散液浓度为48mg/mL；
(3)取10mL的MXene胶体分散液，然后加入5mL的聚苯乙烯球分散液，加入35mL去离子水，充分搅拌后形成50mL的前驱液，经超声喷雾后，利用流速在5L/min的氩气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球1型粉末被氩气带入到静电收集装置中收集。
(4)MXene浆料制作：取40mLMXene胶体分散液进行高速离心，转速为21000rpm，离心时间为30min。离心完成，倒出上清液，底部沉淀即为MXene浆料。
(5)带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底的制作：将带有叉指电极图案的水凝胶膜紧密地粘贴与玻璃表面皿底部，刮涂MXene浆料，形成MXene叉指电极图案，在50℃的真空烘箱中放置5分钟，配制质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，然后取3mL聚乙烯醇水溶液缓慢滴加在玻璃表面皿内，室温放置24小时，完全干燥后，揭下带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底，将其裁剪为2cm×2cm的方形，MXene叉指电极位于正中央；聚乙烯醇膜衬底的厚度为0.5mm，MXene叉指电极的厚度为0.2mm。
(6)滴涂三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球1型材料：将带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底压平，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底上，然后于80℃真空条件下干燥30分钟；在MXene叉指电极和聚乙烯醇膜衬底上得到三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球敏感电极，敏感电极厚度为0.2mm；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料为敏感电极的可降解二氧化氮传感器。
对比例2：
用超声喷雾热解法制备三维多孔MXene褶皱球2型作为敏感材料，并制作可降解带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底作为衬底，制作可降解室温气体传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数35％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：50mL；在40℃水浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6；然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散60min后，离心取上层分散液，得到MXene胶体分散液，MXene胶体分散液浓度为10mg/mL；
(2)将30mL苯乙烯、0.2g聚(4-苯乙烯磺酸钠)和0.15g碳酸氢钠加入到300mL的去离子水中；在70℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应1小时后，加入0.15g的过硫酸钾，在70℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应6小时；待反应结束，将产物用去离子水及无水乙醇反复洗涤、离心，然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散30min得到聚苯乙烯球分散液，聚苯乙烯球分散液浓度为48mg/mL；
(3)取10mL的MXene胶体分散液，然后加入20mL的聚苯乙烯球分散液，加入适量20mL去离子水，充分搅拌后形成50mL的前驱液，经超声喷雾后，利用流速在5L/min的氩气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球1型粉末被氩气带入到静电收集装置中收集。
(4)MXene浆料制作：取40mL MXene胶体分散液进行高速离心，转速为21000rpm，离心时间为30min。离心完成，倒出上清液，底部沉淀即为MXene浆料。
(5)带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底的制作：将带有叉指电极图案的水凝胶膜紧密地粘贴与玻璃表面皿底部，刮涂MXene浆料，形成MXene叉指电极图案，在50℃的真空烘箱中放置5分钟，配制质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，然后取3mL聚乙烯醇水溶液缓慢滴加在玻璃表面皿内，室温放置24小时，完全干燥后，揭下带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底，将其裁剪为2cm×2cm的方形，MXene叉指电极位于正中央；聚乙烯醇膜衬底的厚度为0.5mm，MXene叉指电极的厚度为0.2mm。
(6)滴涂三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球2型材料：将带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底压平，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底上，然后于80℃真空条件下干燥30分钟；在MXene叉指电极和聚乙烯醇膜衬底上得到三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球敏感电极，敏感电极厚度为0.2mm；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料为敏感电极的可降解二氧化氮传感器。
实施例1：
用超声喷雾热解法制备三维多孔MXene褶皱球3型作为敏感材料，并制作可降解带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底作为衬底，制作可降解室温气体传感器，并测试传感器气敏性能及降解性质，具体过程如下：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数35％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：50mL；在40℃水浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6；然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散60min后，离心取上层分散液，得到MXene胶体分散液，MXene胶体分散液浓度为10mg/mL；
(2)将30mL苯乙烯、0.2g聚(4-苯乙烯磺酸钠)和0.15g碳酸氢钠加入到300mL的去离子水中；在70℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应1小时后，加入0.15g的过硫酸钾，在70℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应6小时；待反应结束，将产物用去离子水及无水乙醇反复洗涤、离心，然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散30min得到聚苯乙烯球分散液，聚苯乙烯球分散液浓度为48mg/mL；
(3)取10mL的MXene胶体分散液，然后加入10mL的聚苯乙烯球分散液，加入适量30mL去离子水，充分搅拌后形成50mL的前驱液，经超声喷雾后，利用流速在5L/min的氩气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球1型粉末被氩气带入到静电收集装置中收集。
(4)MXene浆料制作：取40mL MXene胶体分散液进行高速离心，转速为21000rpm，离心时间为30min。离心完成，倒出上清液，底部沉淀即为MXene浆料。
(5)带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底的制作：将带有叉指电极图案的水凝胶膜紧密地粘贴与玻璃表面皿底部，刮涂MXene浆料，形成MXene叉指电极图案，在50℃的真空烘箱中放置5分钟，配制质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，然后取3mL聚乙烯醇水溶液缓慢滴加在玻璃表面皿内，室温放置24小时，完全干燥后，揭下带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底，将其裁剪为2cm×2cm的方形，MXene叉指电极位于正中央；聚乙烯醇膜衬底的厚度为0.5mm，MXene叉指电极的厚度为0.2mm。
(6)滴涂三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球3型材料：将带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底压平，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底上，然后于80℃真空条件下干燥30分钟；在MXene叉指电极和聚乙烯醇膜衬底上得到三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球敏感电极，敏感电极厚度为0.2mm；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维多孔MXene(Ti3C2Tx)褶皱球材料为敏感电极的可降解二氧化氮传感器。
气敏测试：
(1)将传感器连接在Fluke信号测试仪上，分别将三维多孔MXene褶皱球1型气体传感器，三维多孔MXene褶皱球2型气体传感器及三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器三次连续置于5ppmNO2的气氛中进行电阻信号测试。传感器的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：
1.将传感器连接在Fluke信号测试仪上，传感器置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，即为传感器在空气中的电阻值(Rair)。
2.将传感器迅速转移至装有待测浓度NO2的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为传感器在NO2中的电阻值(R)。
3.将传感器重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，传感器完成一次响应恢复过程。传感器在NO2和空气中的电阻差值|ΔR|与空气中电阻值比(|ΔR|/Rair*100％)即为传感器对该浓度氨气的响应值。
(2)将传感器连接在Fluke信号测试仪上，分别将三维多孔MXene褶皱球1型气体传感器，三维多孔MXene褶皱球2型气体传感器及三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器置于100ppm的乙醇、丙酮、甲苯、甲醛、氨气和5ppmNO2的气氛中进行电阻信号测试。传感器的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：
1.将传感器连接在Fluke信号测试仪上，传感器置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，即为传感器在空气中的电阻值(Rair)。
2.将传感器迅速转移至装有目标气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为传感器在目标气体中的电阻值(R)。
3.将传感器重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，传感器完成一次响应恢复过程。传感器在目标气体中和空气中的电阻差值|ΔR|与空气中电阻值比(|ΔR|/Rair*100％)即为传感器对该浓度氨气的响应值。
降解测试：
将三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器分别置于40mL浓度为30％、10％、2％的双氧水中，记录不同时刻气体传感器的形貌状态，确定完全降解所需时间。
测试结果：
表1：三维多孔MXene褶皱球1型气体传感器、三维多孔MXene褶皱球2型气体传感器及三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器的|ΔR|/Rair*100％的三次重复响应5ppm二氧化氮的变化数据
Figure BDA0003267045290000091
表2：三维多孔MXene褶皱球1型气体传感器、三维多孔MXene褶皱球2型气体传感器及三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器的|ΔR|/Rair*100％的随目标气体的变化数据
Figure BDA0003267045290000092
Figure BDA0003267045290000101
表3：三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器在不同浓度的双氧水中降解时间的变化数据
双氧水浓度(质量分数) 完全降解时间
30％ 30min
10％ 60min
2％ 360min
表1中列出了三维多孔MXene褶皱球1型气体传感器、三维多孔MXene褶皱球2型气体传感器及三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器在浓度为5ppm的二氧化氮中的电阻值和在空气中的电阻值的差值与空气电阻值的比值。从表中可以看出，三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器最高的二氧化氮响应。
表2中列出了三维多孔MXene褶皱球1型气体传感器、三维多孔MXene褶皱球2型气体传感器及三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器在100ppm的乙醇、丙酮、甲苯、甲醛、氨气和5ppmNO2中的电阻值和在空气中的电阻值的差值与空气电阻值的比值。从表中可以看到，三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器具有最佳的二氧化氮选择性。
表3中列出了三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器在不同浓度的双氧水中降解时间，可以看到三维多孔MXene褶皱球3型气体传感器具备在医用级双氧水中快速降解的能力。
由此可见，我们开发的基于三维多孔MXene褶皱球制作的可降解NO2传感器表现出对NO2的高响应值、高选择性、高可回复性，同时具备在医用级双氧水中快速降解的能力。

Claims (4)

1.一种基于三维多孔MXene褶皱球材料的可降解二氧化氮传感器，其特征在于：由带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底及制备在叉指电极和衬底上的敏感电极组成，所述的敏感电极材料为三维多孔MXene褶皱球材料，MXene叉指电极材料和三维多孔MXene褶皱球材料由如下步骤制备得到，
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到质量分数30～40％的浓盐酸与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为0.8～1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：30～50mL；在40～60℃水浴下搅拌反应20～24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6～7；然后将洗涤干净的产物分散在60～70mL的去离子水中，超声分散30～60min后，离心取上层分散液，得到MXene胶体分散液，MXene胶体分散液浓度为10～15mg/mL；
(2)将20～40mL苯乙烯、0.2～0.4g聚(4-苯乙烯磺酸钠)和0.1～0.2g碳酸氢钠加入到250～350mL的去离子水中；在60～80℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应1～2小时后，加入0.1～0.2g的过硫酸钾，在60～80℃油浴下及氩气氛围中搅拌反应5～7小时；待反应结束，将产物用去离子水及无水乙醇反复洗涤、离心，然后将洗涤干净的产物分散在60～70mL的去离子水中，超声分散30～60min得到聚苯乙烯球分散液，分散液浓度为40～50mg/mL；
(3)取10～20mL的MXene胶体分散液，然后加入10～12mL的聚苯乙烯球分散液，聚苯乙烯与MXene的质量比为2～10：1，再加入适量去离子水，充分搅拌后形成50～60mL的前驱液；将该前驱液超声雾化，然后利用流速在2～6L/min的氩气将超声雾化产物带入到温度稳定在600～800℃的管式炉中，得到的三维多孔MXene褶皱球粉末被氩气带入到静电收集装置中收集。
2.如权利要求1所述的一种基于三维多孔MXene褶皱球材料的可降解二氧化氮传感器，其特征在于：MXene叉指电极的电极宽为0.8～1.2mm，电极间距为0.8～1.2mm，整个叉指电极长10～12mm，宽5～7mm。
3.权利要求1或2所述的一种基于三维多孔MXene褶皱球材料的可降解二氧化氮传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)MXene浆料制作：取30～40mL MXene胶体分散液进行高速离心，转速为20000～21000rpm，离心时间为20～40min；离心完成后倒出上清液，底部沉淀即为MXene浆料；
(2)带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底的制作：将带有叉指电极图案的水凝胶膜紧密地粘贴与玻璃表面皿底部，然后在叉指电极图案上刮涂MXene浆料，形成MXene叉指电极图案，再在50～70℃的真空烘箱中放置5～10min；配制质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液，然后取2～3mL聚乙烯醇水溶液缓慢滴加在玻璃表面皿内，室温放置24～48小时，完全干燥后，揭下带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底，将其裁剪使MXene叉指电极位于聚乙烯醇膜衬底正中央；
(3)滴涂三维多孔MXene褶皱球材料：将带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底压平，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；将三维多孔MXene褶皱球材料粉末与去离子水按照(3～5)mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有MXene叉指电极的聚乙烯醇膜衬底上，然后于80～90℃真空条件下干燥30～40分钟；在MXene叉指电极和聚乙烯醇膜衬底上得到三维多孔MXene褶皱球敏感电极；去除胶带，从而制备得到以三维多孔MXene褶皱球材料为敏感电极的可降解二氧化氮传感器。
4.如权利要求3所述的一种基于三维多孔MXene褶皱球材料的可降解二氧化氮传感器的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇膜衬底的厚度为0.5～1mm，MXene叉指电极的厚度为0.1～0.3mm，敏感电极厚度为0.1～0.4mm。
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