JP2011043743A - 表示素子および表示デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 包接化合物(あるいは、包接化合物の誘導体)を含む液体を充填したセル容器と、セル容器内の液体に面し、制御電極として機能する金属層とを有し、包接化合物には、金属ナノ粒子が結合し、かつ、複数の包接化合物によって包接される有機分子が包接されており、制御電極に与える電位の制御によって、金属層表面の色調を変化させることで、表示内容を切り替えることを特徴とする表示素子。
【選択図】図1
Description
また、非特許文献1,2や特許文献2には、相転移分子、光異方性分子、pH応答性分子などを用いた修飾電極上での光学機能の発現を利用した手法も提案されている。
他方、非特許文献1,2や特許文献2に記載される相転移分子、光異方性分子、pH応答性分子などを用いた手法では、駆動因子が熱、光、pHといった物理量を用いるため、デバイスとして用いるには、制御が困難なものとなる。
これまでに知られている制御手法には、金ナノ粒子溶液の滴下・乾燥による自己組織化法やLB膜などの他、粒子表面に修飾された有機分子の超分子形成能を利用する手法が示されており、それらの方法を利用することにより、特異的な配列構造が幾つか報告されている。
これらの手法により形成される配列構造は、一般に金ナノ粒子に修飾された有機分子の化学的性質で決定される。そのため、これらの手法で所望の配列構造を得るためには、修飾する有機分子の構造や導入率を種々改変しなければならないという煩わしい試行錯誤を伴うものと認識されている。
とりわけ、界面における電極電位の変化に伴う分子吸着力の変化を駆動源とする手法は、溶解性、電位応答性、および分子間相互作用のバランスを考慮して、電極基板や印加電圧、ならびに吸着分子を選択することにより、動的な配列制御を穏和な条件で実現できる可能性を持つため、容易に所望の配列構造を得る手法として展開が期待されている。例えば、ポルフィルン誘導体やシクロデキストリンなどの生体関連機能分子を吸着分子とした電位応答型の分子配列制御が試みられており、特異的な配列構造を有する分子集合体が、これまでに、多数、見出されている。
さらに、条件を詳細に検討した結果、包接化合物と、この包接化合物の複数分子によって包接される有機分子を利用することにより、新規な分子/金属ナノ粒子の複合系ネットワークが形成できることを見出し、この材料によって達成される表示素子、および、この表示素子を利用する表示デバイスを提供するものである。
また、前記金属ナノ粒子が、金ナノ粒子であるのが好ましく、また、前記包接化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンの誘導体、β−シクロデキストリンの誘導体、γ−シクロデキストリンの誘導体からなる群から選択されるのが好ましく、また、前記包接化合物の誘導体が、アミン誘導体であるのが好ましい。
また、前記包接化合物または包接化合物の誘導体と金属ナノ粒子とが、前記金属ナノ粒子となる金属原子1当量に対して、前記包接化合物または包接化合物の誘導体を5当量以上反応させることにより結合されたものであるのが好ましい。
また、前記有機分子が、フラーレンであるのが好ましい。
さらに、前記金属層に与える電位によって、前記包接化合物を前記金属層に吸着させることにより、前記金属ナノ粒子が前記金属層の表面に密集し、この密集した前記金属ナノ粒子の密集の程度あるいは密集の規則性に応じて、前記色調が変化するのが好ましい。
この技術は、すなわち、金属ナノ粒子に修飾する有機官能基に、(i)電極表面への吸着サイトとしての役割と、(ii)金属ナノ粒子を安定化させる役割(金属ナノ粒子どうしの融着を防ぐ役割)を持たせることにより、電極界面での金属ナノ粒子の配列制御技術を実現するものである。
ここで、本発明者らの検討によれば、配列が制御されるドメイン(粒子集合体)のサイズを大きくすることにより、十分なドメインの配向を得て、その結果、十分な色調変化が得られる。
すなわち、本発明は、金属ナノ粒子に修飾する有機官能基に対して、上述の役割に加え、有機官能基の包接挙動を有効に利用して、多様な分光特性を出現させるために、近接する金属ナノ粒子間の距離を適正にすることにより、金属ナノ粒子に固有の局在表面プラズモン共鳴に係る遷移双極子モーメント同士に相互作用を誘起させるものであり、これを実現するために、包接化合物に包接されるゲスト分子として、炭素クラスター分子などの複数の包接化合物(包接化合物の誘導体)に包接される有機分子を用いることにより、ドメイン(粒子集合体)のサイズが拡大し、さらに、ある濃度領域で、このドメインが近接して、分子/ナノ粒子複合系ネットワークを形成する配列に制御されることを、可能にしたものである。
図1(a)に示す表示デバイス10は、基板12、セル部材14、対向基板16、及び制御ユニット18を有する。セル部材14は、縦方向及び横方向に伸びる細長い複数の部材を一定間隔で交差させて形成した部材であり、縦方向及び横方向に伸びる部材によって区切られたマス目状の領域を複数形成する。セル部材14の縦方向及び横方向に伸びる部材の側面と基板12の面と対向基板16の面とにより空間を形成する各セル容器と、各セル容器の空間に充填された透明溶液と、によって表示セル15が構成される。
図1(b)には、表示セル15の構成を説明している。図1(b)に示す表示セル15は、隣接する表示セルと画されるように、セル部材14の隔壁で周囲が囲まれた領域である。
各表示セル15の金属層20の端部から配線ライン22が引き出され、基板12の端部に設けられた電極端子(図示せず)と接続されている。
さらに、対向基板16には、金属層20の制御電極に対する対向電極として機能する透明電極21が、表示セル15毎に設けられ、配線ライン23が引き出され、基板12の端部に設けられた電極端子(図示せず)と接続されている。電極端子は、制御ユニット18に接続されたコネクタ24と接続されている。
参照電極26は、例えば、銀・塩化銀参照電極や飽和カロメル電極が用いられる。金属層20に与える電位は、参照電極26の電位を基準として制御ユニット18により制御される。与える電位は、基準とする電位に対して、例えば−0.6〜+0.2Vの範囲で制御される。参照電極26の端部から配線ライン28が引き出され、基板12の端部に設けられた電極端子(図示せず)と接続されている。この電極端子は、制御ユニット18に接続されたコネクタ24と接続されている。したがって、制御ユニット18では、各表示セル15における参照電極26の電位を基準として、金属層20の表面の色調が変化するように金属層20に与える電位を定め、この電位を金属層20に与える。なお、本発明では、電位が変動せず色調変化が安定して行われる場合、参照電極26は用いなくてもよい。
包接化合物とは、王冠のような立体形状を成しており、この王冠のリング形状の内側には疎水基が、外側には親水基が配置され、あるいは、内側には親水基が、外側には疎水基が配置された構造をなし、上記王冠のリング形状の内側に、疎水基を持つ分子(又はイオン)、あるいは親水基を持つ分子(又はイオン)を取り込んで包接状態の化合物をつくるものをいう。
取り込まれた分子はゲスト分子、包接化合物分子はホスト分子と呼ばれることもある。例えば、ゲスト分子が化学的に不安定な物質や水に溶けにくい物質であっても、この物質が、上記内側には疎水基が、外側には親水基が配置された包接化合物に取り込まれると、包接状態の化合物は化学的に安定する。これにより、水への溶解性は向上する。透明溶液30には、周知の支持塩を含ませてもよい。
中でも特に、包接化合物と金属ナノ粒子とのネットワーク配列の制御性等の点で、アミノ基は好適に例示される。
本発明において、包接化合物または包接化合物の誘導体を用いるのは、後述するように、制御電極である金属層20に包接化合物またはその誘導体を吸着させるとき、ゲスト分子を取り込んだ状態で吸着され、これにより、金属層20表面の光吸収特性を有効に変更させるためである。
また、金属ナノ粒子の材料は、特に限定されない。しかし、金ナノ粒子が好適に用いられる。
金ナノ粒子は、一例として、図2に示す合成方法で修飾することができる。出発原料として、3A−アミノ−3A−デオキシ−(2AS,3AS)−β−シクロデキストリンを用い、水溶液中でHAuC14を加え、この後、NaBH4を加え、再沈殿法を用いて抽出する。このようにして、直径50〜200nmの金ナノ粒子を修飾した包接化合物または包接化合物の誘導体を得ることができる。
これにより、包接化合物によって金属ナノ粒子を好適に被覆して、金属層20への吸着制御性を、より好適に得ることができる。
すなわち、本発明においては、図3に金ナノ粒子とβ−シクロデキストリンのアミン誘導体を例示して概念的に示すように、金属ナノ粒子の集合体が、球状有機分子と包接化合物で構成された複合体を連結ユニットを構成する。
球状有機分子としては、C60(フラーレン)、C70、C76、C78、C82、およびC84、ならびにカーボンナノチューブなどの炭素クラスター分子が挙げられる。これらの球状有機分子は、疎水性であるため、通常水溶液には溶解しないが、透明溶液30(水溶液)に溶解するシクロデキストリンに包接され複合体を形成すると水溶化する。そして、シクロデキストリンと炭素クラスター分子により形成される複合体が連結ユニットとなり、金ナノ粒子どうしが集合化した金ナノ粒子集合体が形成される。金ナノ粒子集合体が、金属層20に吸着したとき、分子/ナノ粒子複合系ネットワークが形成されると、金属層20表面の光吸収特性を著しく変化させることを見出した。
金属層20では、制御された電位により、透明溶液30中の包接化合物(または包接化合物の誘導体)が金属層20に吸着される。後述するように、電位の程度に応じて包接化合物の吸着パターンが異なっており、この吸着パターンに応じて金属層20表面に金属ナノ粒子が近接して集合する。
図4(a)に示すように、包接化合物が金属層20へ吸着されず透明溶液30中にあるとき、包接化合物の透明溶液30における密度は小さい。透明溶液30に、球状有機分子が含まれる場合、1つの球状有機分子を複数の包接化合物がゲスト分子として取り込み、包接化合物の集合体が平衡状態で生成されている。これらの状態で、制御された電位が金属層20に与えられると、包接化合物あるいはホスト−ゲスト化合物の集合体が制御電極である金属層20の電位に応じて吸着される。これにより、吸着される包接化合物の密度を高めることができる。その際、金属層20の電位によって、吸着した包接化合物の密度を制御することができる。図4(b)〜(d)に示すように、制御された包接化合物の密度に応じて金属ナノ粒子表面のプラズモンによる光エネルギー吸収帯域が変化し、金属層20に入射した光の一部分がこの吸収帯域で吸収されて、金属層20の表面の色調が変化する。
上述した特許文献1に記載のエレクトロクロミックデバイスでは、電極界面あるいはその近傍で生じる酸化還元反応による可逆的な電子構造の変化に伴って生じる色の変化を利用するが、発色が酸化体や還元体の電子構造に対応したものであるため、色調を好適な階調で変化させることはできない。この点で、本発明は特許文献1に記載のエレクトロクロミックデバイスに対して優れている。
しかし、金属層20に与える電位によって作用する包接化合物の金属層20への吸着力が、包接化合物がゲスト分子を包接する作用力と同程度の範囲内で電位を制御すると、この範囲の電位の高低に応じて、吸着パターンが連続的に変化し、すなわち吸着される包接化合物の密度が変化する。本発明では、このような電位を制御することで包接化合物の密度を制御し、これらのことによって、金属層20の表面の色調を、より細かい色調で変化させることができる。
以下、具体的を示すことにより、本発明を、より詳細に説明する。
塩化金酸と3−アミノ化−β−シクロデキストリン(塩化金酸に対して、2〜100当量)を含む水溶液を水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより、表面にβ−シクロデキストリンが修飾された修飾金ナノ粒子を合成した(図5参照)。
得られた金ナノ粒子の平均粒子径を、光散乱法を用いて測定したところ、約100nmであった。
さらに、図7に、得られた金ナノ粒子集合体の水溶液中での吸収スペクトルを示す。
このようにして得られた金ナノ粒子集合体について、電気化学特性および吸着挙動を、CV(サイクリックボルタンメトリー)の濃度依存性、CVの掃引速度依存性、および、EC−QCM(電気化学的水晶発振子マイクロバランス)測定を通じて評価した。
なお、CVは、1×10-3mol/dm3の過塩素酸ナトリウム水溶液を電解液として、参照極に飽和カロメル電極(SCE)を、作用極に金(111)電極を、対極には白金線を、それぞれ用いて行なった。走査速度は、4mV/secとした。
他方、EC−QCMは、前記CVにおいて、作用極として、共振周波数6MHzの金蒸着ATカットクリスタルを用いることで測定した。
なお、この修飾金ナノ粒子は、先と同様のCVおよびEC−QCMによって、電位変化による可逆的な脱離(−0.6V(vs.SCE))および吸着(+0.2および−0.2V(vs.SCE))挙動が認められたものである。
また、金ナノ粒子間隔は、EC−AFM(電気化学的原子間力顕微鏡)測定によって得られた画像を用いて求めた。なお、EC−AFMは、前述のCVにおいて、作用極上をタッピングのカンチレバーで走査することで行なった。
その結果を図8に示す。
これに対し、金ナノ粒子間をフラーレンで連結するだけで、金ナノ粒子間距離は短くなり、さらに、電位を負側(−0.6V(vs.Ag/AgCl))に印加しても、金ナノ粒子集合体は、電極表面から脱離しないことが示された。このことは、得られた金ナノ粒子集合体と基板との相互作用が強くなったことを示すものであり、すなわち、フラーレンとβ−シクロデキストリンの複合体を連結ユニットとしたことにより、金ナノ粒子集合体のドメインサイズが大きくなったことを示すものである。
本発明者らは、基板一金ナノ粒子集合体間に働く相互作用をチューニングすれば、より緻密な金ナノ粒子集合体のドメインが形成されるものと考え、β−シクロデキストリン導入率が異なる種々の金ナノ粒子集合体の電位応答型の吸着挙動を、先と同様のCVとEC−QCMによって調べた。走査速度は、共に、4mV/secとした。
その結果、塩化金酸に対して20当量の3−アミノ化−β−シクロデキストリンを反応させて得られる金ナノ粒子により構成された金ナノ粒子集合体を用いたところ、図9に示すように、−0.6〜0.2V(vs.SCE)の電位領域において緻密な吸着構造体が形成されることが分かった。
その結果、図10(a)に示すように、金ナノ粒子の濃度が2mg/dm3の場合、−0.2V付近でのEC−QCMにおいて、他の濃度で調整した金ナノ粒子集合体のそれらに比較して、振動周波数シフトが吸着側に大きく変化することが判った。
続いて、この溶液を用いて、−0.6,−0.2,および0.2V(vs.SCE)におけるEC−AFM像を観察した(図10(b))。その結果、−0.2Vの電位を印加すると、金(111)電極表面で金ナノ粒子集合体が緻密に配列することが示された。
具体的には、図1に示す表示デバイスの1つの表示セル15を作製し、透明溶液30として、金ナノ粒子を修飾したβ−シクロデキストリンおよび金ナノ粒子集合体を含む溶液を用い、β−シクロデキストリンの金属層20への吸着によって金ナノ粒子が集合し、これによって生じるプラズモン共鳴による色調を目視によって調べた。
電位は、基準電位に対して−0.6V〜+0.2V変化させた。透明溶液30には、支持塩として10mMのNaClO4(過塩素酸ナトリウム;和光純薬工業社製)を用い、β−シクロデキストリンと金ナノ粒子とが20:1の割合で反応させたものを用いた。β−シクロデキストリンの濃度は2mg/dm3とした。参照電極26はSCEを用いた。
12 基板
14 セル部材
15 表示セル
16 対向基板
18 制御ユニット
20 金属層
21 透明電極
22,23,28 配線ライン
26 参照電極
30 透明溶液
Claims (10)
- 与える電位を制御することにより表示内容を切り替える表示デバイスに用いる表示素子であって、
包接化合物または包接化合物の誘導体を含む液体を充填したセル容器と、前記セル容器内の前記液体に面し、制御された電位を与える制御電極として機能する金属層とを有し、
前記包接化合物または包接化合物の誘導体には、金属ナノ粒子が結合し、かつ、有機分子が包接されており、さらに、この有機分子が、複数の前記包接化合物または複数の包接化合物の誘導体によって包接される有機分子であり、
前記制御電極に与える電位の制御によって、前記金属層表面の色調を変化させることで、表示内容を切り替えることを特徴とする表示素子。 - 前記包接化合物は、疎水性化合物を包接することのできる水溶性包接化合物である請求項1に記載の表示素子。
- 前記有機分子が疎水性化合物である請求項2に記載の表示素子。
- 前記金属ナノ粒子が、金ナノ粒子である請求項1〜3のいずれかに記載の表示素子。
- 前記包接化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンの誘導体、β−シクロデキストリンの誘導体、γ−シクロデキストリンの誘導体からなる群から選択される請求項1〜4のいずれかに記載の表示素子。
- 前記包接化合物の誘導体が、アミン誘導体である請求項1〜5のいずれかに記載の表示素子。
- 前記包接化合物または包接化合物の誘導体と金属ナノ粒子とが、前記金属ナノ粒子となる金属原子1当量に対して、前記包接化合物または包接化合物の誘導体を5当量以上反応させることにより結合されたものである請求項1〜6のいずれかに記載の表示素子。
- 前記有機分子が、フラーレンである請求項1〜7のいずれかに記載の表示素子。
- 前記金属層に与える電位によって、前記包接化合物を前記金属層に吸着させることにより、前記金属ナノ粒子が前記金属層の表面に密集し、この密集した前記金属ナノ粒子の密集の程度あるいは密集の規則性に応じて、前記色調が変化する請求項1〜8のいずれかに記載の表示素子。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の表示素子を、複数配列し、前記表示素子の前記制御電極のそれぞれに電位を与える制御ユニットを有することを特徴とする表示デバイス。
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