CN116387616A - 一种钠离子低温电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子低温电解液及其制备方法，由钠盐、改性添加剂、阻燃添加剂、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合制得，改性添加剂与碳酸乙烯酯配合能够在电极表面形成隔膜，同时隔膜表面含有大量长链氟烷，能够很好的避免电极与电解质直接接触，阻燃剂与改性添加配合能够使得电解液的放热值降低，同时在出现明火时，能够将明火快速熄灭，同时阻燃剂分子中含有大量的羧基能够电解液中的钠离子结合，进而防止了钠离子的析出，保证了的电池的使用寿命，且以乙酸乙酯作为主溶剂，使得电解液在低温条件下仍然能够正常工作。
Description
技术领域
本发明涉及电解液制备技术领域，具体涉及一种钠离子低温电解液及其制备方法。
背景技术
随着人类社会不断地发展，化石能源正在不断减少，而且伴随着化石燃料的大量使用，也给环境带来了巨大的问题。因此，如何开发和利用可再生资源已经成为了迫在眉睫的课题。考虑到太阳能、风能、水能的开发太过依赖天气、环境以及地理位置，所以我们把目光投向了化学能源。近年来，随着电动汽车、智能电网的迅速发展，以及人类对间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能、地热能)的日益青睐，开发大规模储能设备势在必行。为了满足大规模储能的需求，化学储能方式除具备优异的电化学性能外，还必须兼顾资源丰富、价格低廉、清洁环保等社会经济效益指标。化学电源已成为日常生活重要能源来源，根据应用的环境不同，大致可分为动力电池和储能电池，锂离子电池以其高比容和优异的循环性能，广泛应用于便携式电子设备，在电动和混动汽车、航空航天和智能电网等方面也将有更广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子低温电解液及其制备方法，解决了现阶段钠离子电池电解液在低温环境下使用效果较差，且电解液安全系数低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种钠离子低温电解液，包括如下浓度组分：浓度为1-1.5mo l/L的钠盐，质量分数为10-20％的改性添加剂，质量分数为10-15％的碳酸乙烯酯，质量分数为3-5％的阻燃添加剂，溶剂为乙酸乙酯。
所述的钠盐为NaPF6、NaClO4和NaOTf中的一种。
进一步，所述的改性添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将香草醛、季戊四醇、对甲基苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为200-300r/mi n，温度为90-100℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体1，将对羟基苯甲酸、全氟辛醇、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为150-200r/mi n，温度为110-120℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体2；
步骤A2:将2-巯基乙醇、碳酸亚乙烯酯和安息香二甲醚混合均匀，在转速为200-300r/mi n，温度为20-25℃，紫外灯照射的条件下，进行反应30-50mi n，制得中间件3，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入三乙胺和中间体3，在转速为150-200r/mi n，温度为0-5℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于四氢呋喃中，加入三乙胺、中间体1和中间体2，在转速为200-300r/mi n，温度为80-90℃的条件下，进行反应10-15h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水，再过滤去除滤液，制得改性添加剂。
进一步，步骤A1所述的香草醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲基苯磺酸一水合物的用量为香草醛和季戊四醇质量和的2-3％，对羟基苯甲酸和全氟辛醇的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和全氟辛醇质量和的3-5％。
进一步，步骤A2所述的2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯质量和的2-3％，三聚氯氰、三乙胺和中间体3的摩尔比为1:1.1:1。
进一步，步骤A3所述的中间体4、三乙胺、中间体1和中间体2的摩尔比为1:2.5:1:1。
进一步，所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤B1：将季戊四醇溶于四氢呋喃中，加入氢化钠，在转速为150-200r/mi n，温度为20-25℃的条件下，搅拌1-1.5h后，加入六氯环三磷腈，升温至60-70℃，进行反应20-25h，制得中间体5；
步骤B2：将中间体5、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为200-300r/mi n，温度为110-120℃的条件下，进行反应6-8h后，蒸馏去除DMF，加入去离子水，过滤去除滤液，将底物溶于DMF中，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈，通入氮气保护，在转速为150-200r/mi n，温度为85-90℃的条件下，进行反应3-5h，制得阻燃剂。
进一步，步骤B1所述的季戊四醇、氢化钠和六氯环三磷腈的质量比为75:50:6。
进一步，步骤B2所述的中间体5上的羟基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的质量为甲基丙烯酸质量的5-8％，底物、丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈的质量比为2:12:7:1。
本发明的有益效果：本发明制备的一种钠离子低温电解液由钠盐、改性添加剂、阻燃添加剂、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合制得，改性添加剂以香草醛和季戊四醇为原料，在对甲基苯磺酸一水合物的作用下，使得季戊四醇一侧的两个羟基与香草醛上的醛基反应，制得中间体1，再将对羟基苯甲酸和全氟辛醇酯化反应，制得中间体2，将2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯在紫外线照射下，使得碳酸亚乙烯酯上的双键接枝在2-巯基乙醇上的巯基上，制得中间体3，将中间体3与三聚氯氰通过温度控制，使得中间体3上的醇羟基和三聚氯氰上的一个氯原子位点反应，制得中间体4，将中间体4、中间体1和中间体2通过温度控制进行反应，使得中间体4上的氯原子位点分别与中间体1上的酚羟基以及中间体2上的酚羟基反应，形成超支化结构，制得改性添加剂，改性添加剂与碳酸乙烯酯配合能够在电极表面形成隔膜，同时隔膜表面含有大量长链氟烷，能够很好的避免电极与电解质直接接触，阻燃添加剂以季戊四醇为原料，用氢化钠处理后与六氯环三磷腈反应，使得季戊四醇上的醇羟基与六氯环三磷腈上的氯原子位点反应，制得中间体5，将中间体5与甲基丙烯酸酯化反应后，再与丙烯酸丁酯和丙烯酸聚合，制得阻燃剂，该阻燃剂与改性添加配合能够使得电解液的放热值降低，同时在出现明火时，能够将明火快速熄灭，同时阻燃剂分子中含有大量的羧基能够电解液中的钠离子结合，进而防止了钠离子的析出，保证了的电池的使用寿命，且以乙酸乙酯作为主溶剂，使得电解液在低温条件下仍然能够正常工作。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钠离子低温电解液，包括如下浓度组分：浓度为1mo l/L的NaPF6，质量分数为10％的改性添加剂，质量分数为10％的碳酸乙烯酯，质量分数为3％的阻燃添加剂，溶剂为乙酸乙酯。
所述的改性添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将香草醛、季戊四醇、对甲基苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为200r/mi n，温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体1，将对羟基苯甲酸、全氟辛醇、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为150r/mi n，温度为110℃的条件下，进行反应6h，制得中间体2；
步骤A2:将2-巯基乙醇、碳酸亚乙烯酯和安息香二甲醚混合均匀，在转速为200r/mi n，温度为20℃，紫外灯照射的条件下，进行反应30mi n，制得中间件3，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入三乙胺和中间体3，在转速为150r/mi n，温度为0℃的条件下，进行反应3h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于四氢呋喃中，加入三乙胺、中间体1和中间体2，在转速为200r/mi n，温度为80℃的条件下，进行反应10h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水，再过滤去除滤液，制得改性添加剂。
步骤A1所述的香草醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲基苯磺酸一水合物的用量为香草醛和季戊四醇质量和的2％，对羟基苯甲酸和全氟辛醇的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和全氟辛醇质量和的3％。
步骤A2所述的2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯质量和的2-3％，三聚氯氰、三乙胺和中间体3的摩尔比为1:1.1:1。
步骤A3所述的中间体4、三乙胺、中间体1和中间体2的摩尔比为1:2.5:1:1。
所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤B1：将季戊四醇溶于四氢呋喃中，加入氢化钠，在转速为150r/mi n，温度为20℃的条件下，搅拌1h后，加入六氯环三磷腈，升温至60℃，进行反应20h，制得中间体5；
步骤B2：将中间体5、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应6h后，蒸馏去除DMF，加入去离子水，过滤去除滤液，将底物溶于DMF中，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，进行反应3h，制得阻燃剂。
步骤B1所述的季戊四醇、氢化钠和六氯环三磷腈的质量比为75:50:6。
步骤B2所述的中间体5上的羟基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的质量为甲基丙烯酸质量的5％，底物、丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈的质量比为2:12:7:1。
实施例2
一种钠离子低温电解液，包括如下浓度组分：浓度为1.3mo l/L的NaClO4，质量分数为15％的改性添加剂，质量分数为13％的碳酸乙烯酯，质量分数为4％的阻燃添加剂，溶剂为乙酸乙酯。
所述的改性添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将香草醛、季戊四醇、对甲基苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为200r/mi n，温度为95℃的条件下，进行反应15h，制得中间体1，将对羟基苯甲酸、全氟辛醇、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为150r/mi n，温度为115℃的条件下，进行反应7h，制得中间体2；
步骤A2:将2-巯基乙醇、碳酸亚乙烯酯和安息香二甲醚混合均匀，在转速为200r/mi n，温度为25℃，紫外灯照射的条件下，进行反应40mi n，制得中间件3，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入三乙胺和中间体3，在转速为150r/mi n，温度为3℃的条件下，进行反应4h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于四氢呋喃中，加入三乙胺、中间体1和中间体2，在转速为200r/mi n，温度为85℃的条件下，进行反应15h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水，再过滤去除滤液，制得改性添加剂。
步骤A1所述的香草醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲基苯磺酸一水合物的用量为香草醛和季戊四醇质量和的2.5％，对羟基苯甲酸和全氟辛醇的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和全氟辛醇质量和的4％。
步骤A2所述的2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯质量和的3％，三聚氯氰、三乙胺和中间体3的摩尔比为1:1.1:1。
步骤A3所述的中间体4、三乙胺、中间体1和中间体2的摩尔比为1:2.5:1:1。
所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤B1：将季戊四醇溶于四氢呋喃中，加入氢化钠，在转速为150r/mi n，温度为25℃的条件下，搅拌1h后，加入六氯环三磷腈，升温至65℃，进行反应25h，制得中间体5；
步骤B2：将中间体5、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为115℃的条件下，进行反应7h后，蒸馏去除DMF，加入去离子水，过滤去除滤液，将底物溶于DMF中，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，进行反应4h，制得阻燃剂。
步骤B1所述的季戊四醇、氢化钠和六氯环三磷腈的质量比为75:50:6。
步骤B2所述的中间体5上的羟基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的质量为甲基丙烯酸质量的6％，底物、丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈的质量比为2:12:7:1。
实施例3
一种钠离子低温电解液，包括如下浓度组分：浓度为1.5mo l/L的NaOTf，质量分数为20％的改性添加剂，质量分数为15％的碳酸乙烯酯，质量分数为5％的阻燃添加剂，溶剂为乙酸乙酯。
所述的改性添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将香草醛、季戊四醇、对甲基苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为300r/mi n，温度为100℃的条件下，进行反应15h，制得中间体1，将对羟基苯甲酸、全氟辛醇、对甲基苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为200r/mi n，温度为120℃的条件下，进行反应8h，制得中间体2；
步骤A2:将2-巯基乙醇、碳酸亚乙烯酯和安息香二甲醚混合均匀，在转速为300r/mi n，温度为25℃，紫外灯照射的条件下，进行反应50mi n，制得中间件3，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入三乙胺和中间体3，在转速为200r/mi n，温度为5℃的条件下，进行反应5h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于四氢呋喃中，加入三乙胺、中间体1和中间体2，在转速为300r/mi n，温度为90℃的条件下，进行反应15h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水，再过滤去除滤液，制得改性添加剂。
步骤A1所述的香草醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲基苯磺酸一水合物的用量为香草醛和季戊四醇质量和的3％，对羟基苯甲酸和全氟辛醇的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和全氟辛醇质量和的5％。
步骤A2所述的2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯质量和的3％，三聚氯氰、三乙胺和中间体3的摩尔比为1:1.1:1。
步骤A3所述的中间体4、三乙胺、中间体1和中间体2的摩尔比为1:2.5:1:1。
所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤B1：将季戊四醇溶于四氢呋喃中，加入氢化钠，在转速为200r/mi n，温度为25℃的条件下，搅拌1.5h后，加入六氯环三磷腈，升温至70℃，进行反应25h，制得中间体5；
步骤B2：将中间体5、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和DMF混合均匀，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行反应8h后，蒸馏去除DMF，加入去离子水，过滤去除滤液，将底物溶于DMF中，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应5h，制得阻燃剂。
步骤B1所述的季戊四醇、氢化钠和六氯环三磷腈的质量比为75:50:6。
步骤B2所述的中间体5上的羟基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的质量为甲基丙烯酸质量的8％，底物、丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈的质量比为2:12:7:1。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入阻燃剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比未加入改性添加剂，其余步骤相同。
将实施例1-3和对比例1-2制得的电解液注入26700-3.0Ah钠离子电池电芯，正极Na3V2(PO4)2F3、负极为硬碳，制得电池。
将制得的电池试样在25℃的条件下，以1.0C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池放电，放电容量记为C0，重复充放电工步1500周，获得第1500周放电容量C1500，容量保持率＝C1500/C0*100％。
将制得的电池试样在25℃的条件下，以1.0C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至-20℃条件下，放置5h，再以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C放，放电率＝C放/C0*100％，结果如下表所示。
由上表可知实施例1-3制得的电解液制备的电池循环1500周后，的容量保持率98.27-98.31％，在-25℃的条件下的放电率为65.33-66.01％，表明本发明在低温环境下仍然能够正常工作，且使用寿命更长。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钠离子低温电解液，其特征在于：包括如下浓度组分：浓度为1-1.5mol/L的钠盐，质量分数为10-20％的改性添加剂，质量分数为10-15％的碳酸乙烯酯，质量分数为3-5％的阻燃添加剂，溶剂为乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子低温电解液，其特征在于：所述的改性添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将香草醛、季戊四醇、对甲基苯磺酸一水合物和DMF混合反应，制得中间体1，将对羟基苯甲酸、全氟辛醇、对甲基苯磺酸和DMF混合反应，制得中间体2；
步骤A2:将2-巯基乙醇、碳酸亚乙烯酯和安息香二甲醚混合反应，制得中间件3，将三聚氯氰溶于丙酮中，加入三乙胺和中间体3，进行反应，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于四氢呋喃中，加入三乙胺、中间体1和中间体2，进行反应后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水，再过滤去除滤液，制得改性添加剂。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子低温电解液，其特征在于：步骤A1所述的香草醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲基苯磺酸一水合物的用量为香草醛和季戊四醇质量和的2-3％，对羟基苯甲酸和全氟辛醇的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为对羟基苯甲酸和全氟辛醇质量和的3-5％。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子低温电解液，其特征在于：步骤A2所述的2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为2-巯基乙醇和碳酸亚乙烯酯质量和的2-3％，三聚氯氰、三乙胺和中间体3的摩尔比为1:1.1:1。
5.根据权利要求2所述的一种钠离子低温电解液，其特征在于：步骤A3所述的中间体4、三乙胺、中间体1和中间体2的摩尔比为1:2.5:1:1。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子低温电解液，其特征在于：所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤B1：将季戊四醇溶于四氢呋喃中，加入氢化钠，搅拌处理后，加入六氯环三磷腈，升温反应，制得中间体5；
步骤B2：将中间体5、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和DMF混合反应后，蒸馏去除DMF，加入去离子水，过滤去除滤液，将底物溶于DMF中，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈，进行反应，制得阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的一种钠离子低温电解液，其特征在于：步骤B1所述的季戊四醇、氢化钠和六氯环三磷腈的质量比为75:50:6。
8.根据权利要求6所述的一种钠离子低温电解液，其特征在于：步骤B2所述的中间体5上的羟基和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的质量为甲基丙烯酸质量的5-8％，底物、丙烯酸丁酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈的质量比为2:12:7:1。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子低温电解液的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：将钠盐、改性添加剂、阻燃添加剂、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合制得。
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