CN116666598A - 一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法及其应用 - Google Patents
一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电池正极材料制备方法技术领域，具体地说就是一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法及其应用。包括溶液A的制备、沉淀B的制备、导电聚合物单体的包覆和陈化等步骤。本申请中普鲁士蓝类配合物与石墨烯复合，提高普鲁士蓝类配合物电子导电性，改善钠离子电池的倍率性能和循环性能；再在普鲁士蓝配合物@石墨烯外层包覆导电聚合物，不仅可以进一步材料的电子导电性，还可以有效隔绝空气，提升材料的空气稳定性，提升钠离子电池的容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料制备方法技术领域，具体地说就是一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法及其应用。
背景技术
随着传统化石能源的逐渐匮乏和日益严重的环境问题，发展新型可再生的清洁能源成为必然趋势。目前，太阳能、风能、潮汐能日益得到重视，而这些清洁能源的快速发展得益于高能量密度、廉价和环境友好的二次电池的发展。另一方面，随着电动汽车的普及和智能电网的发展，反应速度快、能量密度高的二次电池也成为最高效能的储能技术。
目前常见的储能电池主要是锂离子电池和铅酸电池等。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等特点，但是有限的锂资源将会成为制约锂离子电池大规模应用于储能项目的主要瓶颈。铅酸电池技术成熟、成本低，具有良好的商业前景，但是其循环寿命短、能量密度低，且容易面临环保问题。因此发展资源丰富、环境友好的钠离子电池具有重要战略意义。
考虑到钠离子半径较大，而普鲁士蓝类钠盐材料具有特殊的开框架结构，有利于钠离子的嵌入和脱出，可以作为一种理想的钠离子电池正极材料。但普鲁士蓝类配合物本身的结构特性又导致其电子电导率低，从而电阻较大，容量较低。且普鲁士蓝类配合物中的二价铁在空气氛围中易发生中氧化反应，导致材料容量降低。
因此设计一种应用于电池负极材料的普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，改善普鲁士蓝材料的电子电导率，增加普鲁士蓝类配合物在空气中的稳定性，提高材料中导电材料的克容量。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法及其应用。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.1~0.2g石墨烯组分均匀分散于去100ml离子水中，形成石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入100ml质量浓度为 2.95%亚铁氰化钠和100ml质量浓度为1.44~4.25%的硫代硫酸铵的水溶液，搅拌均匀，得到溶液A；
S2、在惰性气氛中，将100ml质量浓度为0.02~8.26%的可溶性亚铁盐溶液水合物或可溶性二价锰的盐溶液加入到步骤S1、所述的溶液A中，得到含普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的沉淀B；
S3、将含有导电聚合物单体的溶液加入到步骤S2所得的沉淀B中，搅拌得到导电聚合物包覆普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的悬浮液；
S4、将步骤S3所得悬浮液进行陈化，陈华后得到导电聚合物包覆的普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料。
进一步的，步骤S1中所述的石墨烯组分包括氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和石墨烯的一种或多种的组合。
进一步的，所述的石墨烯分散液的质量浓度为0.1~0.2%。
进一步的，步骤S3中所述导电聚合物为聚苯胺、聚乙烯醇、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯中一种或多种组合。
进一步的，所述步骤S2中的可溶性亚铁盐溶液中的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或多种，可溶性亚铁盐的质量浓度为0.02~8.26%。
进一步的，所述的可溶性二价锰盐溶液中的二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种的组合，二价锰盐的质量浓度为0.02~8.25%。
进一步的，所述步骤S1中硫代硫酸铵与步骤S3中导电聚合物单体的摩尔比为1:1~2。
进一步的，步骤S2的操作温度为0~60℃。
进一步的，步骤S3中反应温度为0~60℃，反应时间为2~24h。
上述任意一项所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料的应用，所述普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料用于钠离子电池正极材料。
本方案的有益效果是，一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法具有以下有益之处：
本申请的制备方法步骤简单，首先普鲁士蓝类配合物与石墨烯复合，提高普鲁士蓝类配合物电子导电性，改善钠离子电池的倍率性能和循环性能；再在普鲁士蓝配合物@石墨烯外层包覆导电聚合物，不仅可以进一步材料的电子导电性，还可以有效隔绝空气，提升材料的空气稳定性，提升钠离子电池的容量和循环性能。
附图说明
附图1为本发明普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料结构示意图。
附图2为本发明实施例1~3的交流阻抗示意图。
附图3为本发明对比例1的交流阻抗示意图。
附图4为本发明实施例1~3的与对比例的克容量对比示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.1g氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和石墨烯均匀分散于去100ml离子水中，形成石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入100ml质量浓度2.95%亚铁氰化钠和100ml质量浓度为1.44%的硫代硫酸铵的水溶液，搅拌均匀，得到溶液A；
S2、在0℃的惰性气氛中，将100ml质量浓度浓度为0.02%的氯化亚铁溶液水合物加入到步骤S1所述的溶液A中，得到含普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的沉淀B；
S3、在0℃环境下，将含有2.8g聚苯胺溶液加入到步骤S2所得的沉淀B中，搅拌24h得到导电聚合物包覆普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的悬浮液；
S4、将步骤S3所得悬浮液进行陈化，陈华后得到导电聚合物包覆的普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料。
上述任意一项所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料的应用，所述普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料用于钠离子电池正极材料。
实施例2：
一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.2g氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和石墨烯均匀分散于去100ml离子水中，形成石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入100ml质量浓度为2.95%亚铁氰化钠和100ml质量浓度为4.25%的硫代硫酸铵的水溶液，搅拌均匀，得到溶液A；
S2、在30℃的惰性气氛中，将100ml质量浓度为2.46%的氯化锰盐溶液加入到步骤S1所述的溶液A中，得到含普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的沉淀B；
S3、在30℃环境下，将含有0.88g聚乙烯醇溶液加入到步骤S2所得的沉淀B中，搅拌13h得到导电聚合物包覆普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的悬浮液；
S4、将步骤S3所得悬浮液进行陈化，陈华后得到导电聚合物包覆的普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料。
上述任意一项所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料的应用，所述普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料用于钠离子电池正极材料。
实施例3：
一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.15g氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和石墨烯均匀分散于去100ml离子水中，形成石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入浓度为100ml质量浓度为2.95%亚铁氰化钠和100ml质量浓度为2.87%的硫代硫酸铵的水溶液，搅拌均匀，得到溶液A；
S2、在60℃的惰性气氛中，将100ml质量浓度为8.26%的硫酸锰盐溶液加入到步骤S1所述的溶液A中，得到含普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的沉淀B；
S3、在60℃环境下，将含有3.12g聚苯乙烯的溶液加入到步骤S2所得的沉淀B中，搅拌2h得到导电聚合物包覆普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的悬浮液；
S4、将步骤S3所得悬浮液进行陈化，陈华后得到导电聚合物包覆的普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料。
上述任意一项所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料的应用，所述普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料用于钠离子电池正极材料。
对比例1：
S1、浓度为100ml质量浓度为2.95%亚铁氰化钠和100ml质量浓度为2.87%的硫代硫酸铵的水溶液，搅拌均匀，得到溶液A；
S2、在60℃的惰性气氛中，将100ml质量浓度为8.26%的硫酸锰溶液加入到步骤S1所述的溶液A中，得到沉淀B；
S3、对所得沉淀B进行陈化，陈华后得到导电复合材料。
对实施例1~3和对比例1所得的导电符合材料进行电化学测试，测试方法为：将实施例1~3和对比例1中得到的材料按照相同的工艺组装成CR2032扣式电池，进行电化学性能测试。
结果说明经两步法合成的普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料对比单纯的普鲁士蓝类正极材料，其导电性能和材料稳定性明显增强，电池内阻降低，材料的克容量得到明显提升。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法及其应用且任何相应技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将0.1~0.2g石墨烯组分均匀分散于去100ml离子水中，形成石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入100ml质量浓度为 2.95%亚铁氰化钠和100ml质量浓度为1.44~4.25%的硫代硫酸铵的水溶液，搅拌均匀，得到溶液A；
S2、在惰性气氛中，将100ml质量浓度为0.02~8.26%的可溶性亚铁盐溶液水合物或可溶性二价锰的盐溶液加入到步骤S1所述的溶液A中，得到含普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的沉淀B；
S3、将含有导电聚合物单体的溶液加入到步骤S2所得的沉淀B中，搅拌得到导电聚合物包覆普鲁士蓝类配合物@石墨烯复合材料的悬浮液；
S4、将步骤S3所得悬浮液进行陈化，陈华后得到导电聚合物包覆的普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的石墨烯组分包括氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和石墨烯的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：所述的石墨烯分散液的质量浓度为0.1~0.2%。
4.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：步骤S3中所述导电聚合物为聚苯胺、聚乙烯醇、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯中一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的可溶性亚铁盐溶液中的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或多种，可溶性亚铁盐的质量浓度为0.02~8.26%。
6.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：所述的可溶性二价锰盐溶液中的二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种的组合，二价锰盐的质量浓度为0.02~8.25%。
7.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中硫代硫酸铵与步骤S3中导电聚合物单体的摩尔比为1:1~2。
8.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：步骤S2的操作温度为0~60℃。
9.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料制备方法，其特征在于：步骤S3中反应温度为0~60℃，反应时间为2~24h。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的一种普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料的应用，其特征在于：所述普鲁士蓝类配合物@石墨烯@导电聚合物复合材料用于钠离子电池正极材料。
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