CN107093728A - 一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料及制备和应用 - Google Patents

一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料及制备和应用，将锰盐、钴盐、镍盐溶解去离子水中，将氨水/氢氧化钠混合滴入，抽滤得氢氧根前驱体；将前驱体与锂源混合，煅烧，冲洗四次，烘烤得到锰基层状富锂材料，粉碎煅烧加入到溶解有C2H2O4/C14H14S2乙醇溶液中，直到凝胶形成；制得的凝胶烘干、研磨，既得包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料。本发明制备方法得到的覆有硫碳的氮掺杂锰基层状富锂氧化物具有高的比容量和优异的循环性能，尤其是其倍率性能和充放电库伦效率，相对于同成分的锰基层状富锂氧化物和单纯的包覆改性锰基层状富锂氧化物而言，得到了很大的改善。

Description

一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种具有优异倍率性能、循环性能和库伦效率的新型富锂锰基材料及其具体的制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着能源危机问题、环境污染问题的步步紧逼，新能源、绿色、可循环、储能等新词汇日益成为社会发展的热点。虽说铅酸电池、镍氢电池在一定的程度上缓解这能源紧促的问题，但由于其环境不友好，电压平台低，能量密度地等问题，其始终难以在绿色发展问题上发挥建设性的作用。太阳能、风能、潮汐能等能源对人类来说是一个丰富的真正绿色的能量来源，但由于其间接不可持续性等问题，在现阶段难以解决人类所面临的能源问题。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，它被认为是当今主要的能源问题突破点之一。它不光可作为3C数码电子产品的能源，还可作为移动设备（如电动车，混合电动车）的能量来源。其在风光储能方面，也有巨大的应用空间。
近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。
然而，常见的商业正极材料的放电容量一般低于200mAh/g，如钴酸锂、磷酸铁锂、各类NCM三元材料等，这很难满足电动车或混合电动车的发展要求。富锂层状正极材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放电平台，其放电比容量为240mAh/g左右。因此，富锂材料被认为是最有前途的正极材料之一。然而，富锂层状材料在其走向商业化过程中，还具有3个主要的缺陷待克服：（1）首次充放电的库仑效率比较低。这主要是由于当放电电压超过4.5V时，Li2MnO3发生分解生成Li2O，从而造成Li2O损失和电极氧化，使首次充放电不可逆容量增多。并且，由于库仑效率低而导致的大量锂金属沉积在碳负极，还会产生很严重的安全问题。（2）循环稳定性差（电压平台和放电容量衰减严重）。这主要是由于在高电压下，电极和电解液界面不稳定，特别是在第一次循环过程中，氧的从晶格中的脱出，会导致正极材料表面微裂纹的产生，并且还伴随的有晶格畸变。而且，在长期的循环过程中，在过渡金属层中发生阳离子混排，导致盐岩相逐渐向尖晶石相转变。最近研究发现，其电压平台衰减与过渡金属原子被束缚在四面体间隙中有很大的关系。采用元素掺杂发现，当掺杂的元素半径较大时，电压平台衰减有较明显改善。这是由于半径大的过渡金属原子进入四面体间隙所需要克服的能垒较高，从而被束缚在四面体间隙中的过渡金属原子较少。（3）富锂材料中的Li2MnO3组分的电子导电性较差，因而材料的倍率性能较差。
通过高温煅烧法，对富锂锰基层状氧化物进行氮掺杂。可以在其表面均匀引入一定量的氧空位。以硫掺杂导电石墨作为包覆剂，可以大大的提高富锂锰基氧化物的电子导电性性能和锂离子迁移率。因此，为了提高其循环稳定性、首次充放电的库仑效率，及改善其倍率性能。在研发过程中，利用实验室现有的技术、信息和资源等优势，选择掺氮导电石墨作为包覆剂，并对富锂锰基氧化物进行氮掺杂，得到了循环稳定性好，放电比容量高，倍率性能优异，首次充分电库仑效率高的包覆有硫碳（掺硫的导电石墨，SC）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC的氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料及制备方法和应用。
具体技术方案如下：
一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料的制备方法，所述硫碳为掺硫的导电石墨（SC），其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5小时；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；
（2）在搅拌速度为400～950r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11；然后继续搅拌0.5～2.5小时，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6小时，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述步骤（2）制得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10小时，升温速度为4℃/min，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8小时，即得到锰基层状富锂材料，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.35～1.45；
（4）将上述步骤（3）制得的锰基层状富锂材料粉碎，然后在500～700℃下煅烧0.5～5h，气氛为氨气/Ar混合气体，氨气和Ar的量比为1:1，升温速率为5℃/min；
（5）先将一定量的C2H2O4和C14H14S2溶解于无水乙醇中，在25℃下搅拌2小时，待其混合均匀后，再将上述步骤（4）制得的氮掺杂锰基层状富锂氧化物加入到溶解有C2H2O4/C14H14S2乙醇溶液中，最后再将上述混合物在80℃下加热，并不停搅拌，直到凝胶形成；
（6）最后将上述步骤（5）制得的凝胶烘干、研磨，先在350℃下热处理5小时，再在650℃下热处理10小时，气氛为氮气，既得包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料。
步骤（1）中所用镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或其组合；钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种或其组合；锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或其组合。
步骤（3）中所用的锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明所采用的包覆材料为掺有硫的导电石墨（SC）。与传统单纯包覆导电石墨相比，由于SC中掺杂有S，会在晶格中引入原子空位，这样有利于提到锂离子在晶格中的扩散速率，改善SC包覆层的锂离子导电性，从而提高富锂材料的倍率性能。除此之外，本发明还通过氮掺杂来制备氧空位型的材料，在富锂材料表面形成一层均匀氧空位。由于氧空位能提高晶格氧的活性从而提高了富锂材料的放电容量、循环稳定性能以及倍率性能。此外，均匀的氧空位还能抑制首次充电过程中，氧晶格中氧的脱出，形成不可逆的Li2O以及O2，进而提高了材料安全性和首次充放电效率。本发明制备方法得到的覆有硫碳的氮掺杂锰基层状富锂氧化物具有高的比容量和优异的循环性能，尤其是其倍率性能和充放电库伦效率，相对于同成分的锰基层状富锂氧化物和单纯的包覆改性锰基层状富锂氧化物而言，得到了很大的改善。
具体实施方式
实施例1：
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC（掺硫的导电石墨）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为750r/min的条件下，搅拌1.5h。其中锰盐的浓度为1.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.5mol/L;
（2）在搅拌速度为750r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以1滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11左右；然后再继续搅拌1.5h，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h（升温速度为4℃/min），待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.42；
（4）将上述（3）所得的锰基层状富锂材料粉碎，然后在600℃下煅烧3h，气氛为氨气/Ar混合气体（氨气和Ar的量比为1:1），升温速率为5℃/min；
（5）先将一定量的C2H2O4和C14H14S2溶解于无水乙醇中，在25℃下搅拌2h。待其混合均匀后，再将上述（4）所得的氮掺杂锰基层状富锂氧化物加入到上述溶解有C2H2O4/ C14H14S2乙醇溶液中。最后再将将上述混合物在80℃下加热，并不停搅拌，直到凝胶形成；
（6）最后将上述凝胶烘干、研磨，先在350℃下热处理5h，再在650℃下热处理10h，气氛为氮气。即得包覆有SC（掺硫的导电石墨）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物；
实施例2：
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC（掺硫的导电石墨）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为750r/min的条件下，搅拌1.5h。其中锰盐的浓度为1.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.5mol/L;
（2）在搅拌速度为750r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以1滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11左右；然后再继续搅拌1.5h，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧8h（升温速度为4℃/min），待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.42；
（4）将上述（3）所得的锰基层状富锂材料粉碎，然后在600℃下煅烧3h，气氛为氨气/Ar混合气体（氨气和Ar的量比为1:1），升温速率为5℃/min；
（5）先将一定量的C2H2O4和C14H14S2溶解于无水乙醇中，在25℃下搅拌2h。待其混合均匀后，再将上述（4）所得的氮掺杂锰基层状富锂氧化物加入到上述溶解有C2H2O4/ C14H14S2乙醇溶液中。最后再将将上述混合物在80℃下加热，并不停搅拌，直到凝胶形成；
（6）最后将上述凝胶烘干、研磨，先在350℃下热处理5h，再在650℃下热处理10h，气氛为氮气。即得包覆有SC（掺硫的导电石墨）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物。
实施例3：
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC（掺硫的导电石墨）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为750r/min的条件下，搅拌1.5h。其中锰盐的浓度为1.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.5mol/L;
（2）在搅拌速度为750r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以1滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11左右；然后再继续搅拌1.5h，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧6h（升温速度为4℃/min），待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.42；
（4）将上述（3）所得的锰基层状富锂材料粉碎，然后在600℃下煅烧3h，气氛为氨气/Ar混合气体（氨气和Ar的量比为1:1），升温速率为5℃/min；
（5）先将一定量的C2H2O4和C14H14S2溶解于无水乙醇中，在25℃下搅拌2h。待其混合均匀后，再将上述（4）所得的氮掺杂锰基层状富锂氧化物加入到上述溶解有C2H2O4/ C14H14S2乙醇溶液中。最后再将将上述混合物在80℃下加热，并不停搅拌，直到凝胶形成；
（6）最后将上述凝胶烘干、研磨，先在350℃下热处理5h，再在650℃下热处理10h，气氛为氮气。即得包覆有SC（掺硫的导电石墨）的氮掺杂锰基层状富锂氧化物
对比例1：
一种包覆有SC（掺硫的导电石墨）的锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为750r/min的条件下，搅拌1.5h。其中锰盐的浓度为1.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.5mol/L;
（2）在搅拌速度为750r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以1滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11左右；然后再继续搅拌1.5h，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h（升温速度为4℃/min），待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.42；
（4）先将一定量的C2H2O4和C14H14S2溶解于无水乙醇中，在25℃下搅拌2h。待其混合均匀后，再将上述（4）所得的氮掺杂锰基层状富锂氧化物加入到上述溶解有C2H2O4/ C14H14S2乙醇溶液中。最后再将将上述混合物在80℃下加热，并不停搅拌，直到凝胶形成；
（5）最后将上述凝胶烘干、研磨，先在350℃下热处理5h，再在650℃下热处理10h，气氛为氮气。即得包覆有SC（掺硫的导电石墨）的锰基层状富锂氧化物
对比例2：
一种氮掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为750r/min的条件下，搅拌1.5h。其中锰盐的浓度为1.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.5mol/L;
（2）在搅拌速度为750r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以1滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11左右；然后再继续搅拌1.5h，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h（升温速度为4℃/min），待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.42；
（4）将上述（3）所得的锰基层状富锂材料粉碎，然后在600℃下煅烧3h，气氛为氨气/Ar混合气体（氨气和Ar的量比为1:1），升温速率为5℃/min，即得氮掺杂的锰基层状富锂材料；
对比例3：
一种具有锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为750r/min的条件下，搅拌1.5h。其中锰盐的浓度为1.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.5mol/L;
（2）在搅拌速度为750r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以1滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11左右；然后再继续搅拌1.5h，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h（升温速度为4℃/min），待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.42；
测试例：
(1) 半电池组装：将实施例 1 制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC的氮掺杂富锂锰基层状氧化物材料与对比例1制备的包覆有SC的富锂锰基层状材料、对比例2制备的氮掺杂锰基层状富锂氧化物、对比例3制备的锰基层状富锂氧化物，分别与乙炔黑和 PVDF 按质量比 8:1:1 进行制浆并涂布，然后切成 1×1 的极片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(2) 充放电测试：将实施例 1 制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC的氮掺杂富锂锰基层状氧化物材料与对比例1制备的包覆有SC的富锂锰基层状材料、对比例2制备的氮掺杂锰基层状富锂氧化物、对比例3制备的锰基层状富锂氧化物，制作的锂离子电池，分别在不同倍率下进行恒定电流下进行充放电。
（3）实施例 1 所得的具有优异电化学性能和循环稳定性的包覆有SC的氮掺杂富锂锰基氧化物正极材料在2C倍率下循环250次后的放电容量为176mAh/g，容量保持率为78.2％，而对比例1所得的包覆有SC的锰基层状富锂氧化物、对比例2所得的氮掺杂锰基层状富锂氧化物、对比例3所得的锰基层状富锂氧化物同样循环250次后的放电容量分别为139 mAh/g、135.8 mAh/g、107.3 mAh/g，容量保持率分别为 67.4％和 61.1％、50.8％。这表明本发明所制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料比包覆有SC的锰基层状富锂氧化物、氮掺杂锰基层状富锂氧化物以及锰基层状富锂氧化物具有较好的循环性能。
（4）实施例 1 所得的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料在1C、2C 和 5C(1C ＝ 200 mAh/g) 倍率充放循环中，实施例 1的比容量分别为 270.3、252.5和 217.8 mAh/g，而对比例 1 的比容量分别只有 251.3、216.5和 197.2 mAh/g，对比例 2 的比容量分别只有 258.4、221.2和203.8 mAh/g，对比例 3的比容量分别只有214.2、194.3和167.6 mAh/g。这表明本发明所制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料比包覆有SC的锰基层状富锂氧化物、氮掺杂锰基层状富锂氧化物以及锰基层状富锂氧化物具有更好的倍率性能。
（5）本发明制备方法得到的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料具有放电比容量高，首次充放电效率高，循环性能好，倍率性能优异以及更好的安全性能。

Claims (5)

1.一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5小时；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；
（2）在搅拌速度为400～950r/min的条件下，将氨水/氢氧化钠混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步骤（1）所制得的溶液中，使其最终pH值为11；然后继续搅拌0.5～2.5小时，再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6小时，即可得到氢氧根前驱体；
（3）将上述步骤（2）制得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10小时，升温速度为4℃/min，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境和150℃下烘烤8小时，即得到锰基层状富锂材料，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.35～1.45；
（4）将上述步骤（3）制得的锰基层状富锂材料粉碎，然后在500～700℃下煅烧0.5～5h，气氛为氨气/Ar混合气体，氨气和Ar的量比为1:1，升温速率为5℃/min；
（5）先将一定量的C2H2O4和C14H14S2溶解于无水乙醇中，在25℃下搅拌2小时，待其混合均匀后，再将上述步骤（4）制得的氮掺杂锰基层状富锂氧化物加入到溶解有C2H2O4/C14H14S2乙醇溶液中，最后再将上述混合物在80℃下加热，并不停搅拌，直到凝胶形成；
（6）最后将上述步骤（5）制得的凝胶烘干、研磨，先在350℃下热处理5小时，再在650℃下热处理10小时，气氛为氮气，既得包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料。
2.根据权利要求1所述的包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或其组合；钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种或其组合；锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所用的锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
4.一种包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料，其特征在于，根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的包覆有硫碳的氮掺杂富锂锰基层状材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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