CN113328080A - 一种双包覆富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双包覆富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明所述材料内部为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层；所述富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2；式中M为Mn、Co、Ni中的至少一种；0.1≤x≤0.9。本发明首先利用液相球磨法在富锂锰基材料表面形成二维单分子偏磷酸锂基保护层内包覆，该层具有均匀一致、排列紧密和低缺陷等特点；其次，通过硫化线型长链烷基形成网状烷基层，引入极性官能团提升结构化学吸附性能；最后，利用高温碳化硫化后的网状烷基层形成致密的硫化的碳层外包覆，有效提升材料的导电性能。相比较于单一的固相法包覆，本发明所述双包覆富锂锰基正极材料的厚度及形貌可控，且循环性能和倍率性能显著改善。

Description

一种双包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种双包覆富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、长寿命、无记忆效应等优点，被认为是最具有潜力的电动汽车用动力电池。然而，动力锂离子电池还处于产业化发展中期，它的性能、成本还无法满足市场的需求。其中关键性能指标是高能量密度和快速充放电能力，提高电池的能量密度主要有两大途径：一是提高材料的工作电压；二是提高材料的比容量，即单位重量或单位体积材料中的电量存储能力。而前者的提高对于电池内部其他组成同样带来更大的挑战，尤其是对电解液提出了更高的要求。目前认为最为有效的途径是来提高电极材料，尤其是正极材料的比容量。至今已成功产业化及商业应用的正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰三元材料(LiNi1-z-yCoxMnyO2)及磷酸铁锂(LiFePO4)。然而，这些正极材料的实际获得的比容量一般小于200mAh g-1，难以满足高能量密度正极材料的要求。因此，要发展更有广阔应用前景的锂离子动力电池，迫切需要研究具有更高比容量、更低成本、更高安全性、和更长寿命的新型正极材料。
在一系列新型正极材料中，富锂锰基正极材料，其组成形式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Mn、Co和Ni)。因其放电比容量高达300mAh g-1以及能量密度大于1000wh kg-1，高安全性以及较低的成本，受到世界各国科学家的极大关注。虽然富锂材料在提高锂离子电池能量密度上具有其它正极材料无可比拟的优势，但要将其应用于锂离子动力电池，目前认为必须解决以下三大缺点：
第一：首次不可逆容量损失大，也就是首次库仑效率低；
第二：差倍率性能，目前主要认为这与Li2MnO3结构中导电性差的组分有关；
第三：循环过程存在着电压降，这来源于充放电过程中过渡金属离子从过渡金属层迁移至锂层位置，导致晶体结构的改变。
针对富锂材料存在的问题，目前已经提出了多种改性方法，主要包括：表面酸处理、特殊性的表面包覆、掺杂改性、以及构建表面氧空位等。但仍存在富锂锰基层状正极材料首圈放电比容量低、倍率性能差、循环性能差的问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种双包覆富锂锰基正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种双包覆富锂锰基正极材料，所述材料内部为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层；所述富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；式中M为Mn、Co、Ni中的至少一种；0.1≤x≤0.9。
本发明采用表面包覆的改性手段改性富锂锰基正极材料，是因为表面包覆能有效减少过渡金属离子的溶解，并且表面包覆层能加强对氧的束缚，减少氧气的释放和不可逆容量损失，以及界面包覆层阻隔电极材料与电解液的直接接触，有效抑制界面副反应的发生，从而优化界面反应电化学，降低了界面电荷转移阻抗，提高材料的循环稳定性以及倍率性能。进一步地，本发明首先，在富锂锰基正极材料表面内包覆单分子偏磷酸锂基，所述单分子偏磷酸锂基包覆层具有均匀一致、排列紧密和低缺陷等特点；其次，通过将线型硫化烷基形成网状烷基层，引入极性官能团提升结构化学吸附性能；最后，利用高温碳化硫化后的网状烷基层形成致密的硫化的碳层外包覆，有效提升富锂锰基正极材料的导电性能。
本发明还要求保护所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将富锂锰基前驱体与锂源球磨混合均匀，然后煅烧后冷却，得到富锂锰基正极材料；
(2)将烷基磷酸酯与溶剂a混合搅拌得到混合溶液b；
(3)将步骤(1)所得富锂锰基正极材料与混合溶液b球磨混合均匀后，离心、洗涤、干燥得到粉末c；
(4)将黑色粉末c浸渍于含氯化硫的二硫化碳溶液中，离心、干燥得到硫化后的富锂锰基材料d；
(5)将步骤(4)所得硫化后的富锂锰基材料d煅烧得到所述双包覆富锂锰基正极材料。
本发明采用偏磷酸锂和硫化的碳层双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，首先，富锂锰基正极材料的表面或近表面处的Li+脱出与烷基磷酸酯中的磷酸基团发生反应，伴随着Li+的脱出导致其在富锂锰基正极材料的颗粒表面形成大量的Li+空位，通过改变富锂锰基正极材料表面的结构特征，促进表面锂离子的传导，有利于减小首次不可逆容量损失，提高其循环性能以及倍率性能。其次，通过硫化烷基磷酸酯修饰的富锂锰基正极材料表面得到硫化的网状烷基层，而硫化的网状烷基层引入极性官能团加强富锂锰基正极材料对锂离子的化学吸附，充分利用其网络结构提升富锂锰基正极材料放电比容量。最后，将硫化的网状烷基层经过高温碳化成致密均匀硫化的碳网外包覆可以显著提升富锂锰基正极材料结构中Li2MnO3组分导电率，进而提升其倍率性能减小极化。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，煅烧具体为：以2-8℃/min的升温速度升温到450～550℃煅烧5～8h后，再以2-8℃/min的升温速度升温到700～900℃煅烧7～15h。
作为本发明的优选实施方式，所述富锂锰基前驱体为Mn0.58Ni0.18Co0.04CO3、Mn0.58Ni0.18Co0.04(OH)2、Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3、Mn4/6Ni1/6Co1/6(OH)2、Mn0.75Ni0.25CO3、Mn0.567Ni0.167Co0.066CO3、Mn0.567Ni0.167Co0.066(OH)2、Mn0.75Ni0.25(OH)2中的至少一种；所述锂源为Li2SO4、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、LiOH、LiCl、以上锂源的水合物中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，锂源中锂元素的物质的量与富锂锰基前驱体中Ni、Co和Mn总物质的量的摩尔比为1.3～1.8：1。
作为本发明的优选实施方式，所述烷基磷酸酯为长链烷基磷酸酯，所述长链烷基磷酸酯为单十四烷基磷酸酯、磷酸单乙基酯、正丁基磷酸酯、酸式磷酸戊酯、磷酸己酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二氢辛酯、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、C3-9烷基磷酸酯、月桂基磷酸单酯、磷酸氢十二烷基酯、(1,1-二甲基哌啶-1--4-基)十八烷基磷酸酯、磷酸二鲸蜡酯、二正十八烷基磷酸酯中的至少一种；所述溶剂a为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、正己烷、呋喃中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，溶剂a与烷基磷酸酯的质量比10～1500︰1；混合搅拌的温度为25～60℃，时间为0.1～3h。
所述步骤(2)中，将烷基磷酸酯与溶剂a通过超声进行混合搅拌直至烷基磷酸酯完全溶解于溶剂a形成混合溶液b；所述超声的转速为600rpm。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，富锂锰基正极材料与混合溶液b的质量比为1︰1～30；球磨时间为1～12h，球磨速度为300-500rpm。
经过大量的实验探索，富锂锰基正极材料与混合溶液b的质量比为1︰1～30时，所述双包覆富锂锰基正极材料的放电比容量为289mAh g-1以上。更优选地，所述步骤(3)中，富锂锰基正极材料与混合溶液b的质量比为1︰4，所述双包覆富锂锰基正极材料的放电比容量最大，为309mAh g-1。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-6h。
所述步骤(1)和(3)中，使用行星式球磨机进行球磨。
所述步骤(3)中，通过无水乙醇进行3次以上的洗涤。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中，氯化硫为S2Cl2、SCl2和SCl4中的至少一种，含氯化硫的二硫化碳溶液中氯化硫的质量百分含量为1％～10％；含氯化硫的二硫化碳溶液与黑色粉末c的质量比为1︰5～10；浸渍时间为0.5～3h。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中，干燥的温度为50～90℃，干燥时间为5～12h。
所述步骤(3)和(4)中，干燥均为真空干燥。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(5)中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为3～8h，煅烧的升温速度为2-10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所述双包覆富锂锰基正极材料的内部为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层。相对比为改性的富锂锰基正极材料在放电比容量和长循环性能均有明显的提升。本发明首先利用液相球磨法在富锂锰基材料表面形成二维单分子磷酸锂基保护层内包覆，该层具有均匀一致、排列紧密和低缺陷等特点；其次，硫化长链烷基形成网状烷基层，引入极性官能团提升结构化学吸附性能；最后，利用高温碳化硫化后的网状烷基层形成致密的硫化的碳层外包覆，有效提升材料的导电性能。相比较于单一的固相法包覆，本发明所述双包覆富锂锰基正极材料的厚度及形貌可控，且循环性能和倍率性能显著改善。
附图说明
图1为实施例1-3所述双包覆富锂锰基正极材料以及对比例1所述富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱；
图2为对比例1所制备的富锂锰基正极材料的SEM图；
图3为实施例1所制备的双包覆富锂锰基正极材料的SEM图；
图4为实施例1所制备的双包覆富锂锰基正极材料表面P元素的SEM-EDS图；
图5为实施例1制备的双包覆富锂锰基正极材料以及对比例1制备的富锂锰基正极材料在0.1C下首圈充放电曲线；
图6为实施例2制备的双包覆富锂锰基正极材料以及对比例1制备的富锂锰基正极材料在0.1C下首圈充放电曲线；
图7为实施例4制备的双包覆富锂锰基正极材料以及对比例3制备的富锂锰基正极材料在0.1C下首圈充放电曲线；
图8为实施例3、5、6所制备的双包覆富锂锰基正极材料以及对比例2所制备的富锂锰基正极材料在5C倍率下的长循环性能对比图；
图9为实施例1、2、4、7、8和9所制备的双包覆富锂锰基正极材料以及对比例1所制备的富锂锰基正极材料在10C倍率下的长循环性能对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136 Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.002g磷酸二鲸蜡酯加入到2g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和2.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-2)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-2富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层，的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-2。
实施例2
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至900℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.004g磷酸二鲸蜡酯加入到4g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到4g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和4.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到偏含磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥3h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-4)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-4富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥8h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-4。
实施例3
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至450℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136 Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.008g磷酸二鲸蜡酯加入到8g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到8.0g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和8.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于60℃的真空干燥箱中干燥8h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-8)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-8富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥8h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-8。
实施例4
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136 Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.004g磷酸二鲸蜡酯加入到4g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到4.0g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和4.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-3)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-3富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-3。
实施例5
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.8g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136 Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.01g磷酸二鲸蜡酯加入到10g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到10.0g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和10.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-10)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-10富锂锰基材料加入到10mL含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-10。
实施例6
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.02g磷酸二鲸蜡酯加入到20g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到20.0g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和20.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基(简称LNCM@DHP-20)c。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-20富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-20。
实施例7
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.03g磷酸二鲸蜡酯加入到30g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到30.0g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和30.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-30)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-30富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-30。
实施例8
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.001g磷酸二鲸蜡酯加入到1g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到1g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和1.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-1)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-1富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-1。
实施例9
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量0.41g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1g Li2CO3加入到转速为500rpm的行星式球磨机中球磨12h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以8℃/min升温速率升温至550℃预烧结并保温8h，然后以同样的升温速度升至700℃并保温7h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.1g磷酸二鲸蜡酯加入到1g二甲基亚砜溶液中，在25℃和600rpm转速下超声搅拌3h得到1.0g磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称10％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和1.0g 10％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为300rpm的行星式球磨机中球磨1h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@10％DHP-1)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@10％DHP-1富锂锰基材料加入到10g含10％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍0.5h后进行离心，然后置于90℃真空干燥箱中干燥12h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至700℃碳化保温3h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@10％DHP-C-1。
实施例10
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的实施例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量0.57g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1g Li2CO3加入到转速为300rpm的行星式球磨机中球磨1h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以2℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温6h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温15h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.00067g磷酸二鲸蜡酯加入到1g二甲基亚砜溶液中，在60℃和500rpm转速下超声搅拌0.1h得到1.0g磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.067％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和1.0g 0.067％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为300rpm的行星式球磨机中球磨1h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@0.067％DH-1)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@0.067％DHP-1富锂锰基材料加入到10g含1％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍3h后进行离心，然后置于50℃真空干燥箱中干燥5h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至400℃碳化保温8h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@0.067％DHP-C-1。
对比例1
本发明一种富锂锰基正极材料的制备方法的对比例，具体如下：
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136 Co0.136Mn0.544]O2。
对比例2
本发明一种富锂锰基正极材料的制备方法的对比例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.002g磷酸二鲸蜡酯加入到2g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和2.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-2)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-2富锂锰基材料加入到10g含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h，即得内核为富锂锰基正极材料，外包覆层为硫化烷基层，内包覆为偏磷酸锂基的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-2'。
对比例3
本发明一种富锂锰基正极材料的制备方法的对比例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.002g磷酸二鲸蜡酯加入到2g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和2.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-2)。
(3)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(2)所得的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，外包覆层为碳层，内包覆为偏磷酸锂基的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-2”。
对比例4
本发明一种双包覆富锂锰基正极材料的制备方法的对比例，具体如下：
(1)富锂锰基正极材料的制备
称量2g富锂锰基前驱体Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3与1.80g Li2CO3加入到转速为380rpm的行星式球磨机中球磨5h混合均匀；将球磨好的混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至500℃预烧结并保温5h，然后以同样的升温速度升至800℃并保温12h，待到炉温自然冷却到室温后，即得富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136 Co0.136Mn0.544]O2(简称LNCM)；
(2)磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基的制备
称取0.032g磷酸二鲸蜡酯加入到32.0g二甲基亚砜溶液中，在35℃和600rpm转速下超声搅拌1h得到30.0g 0.1wt％磷酸二鲸蜡酯-二甲基亚砜溶液(简称0.1wt％DHP-DMSO溶液)；
将1.0g步骤(1)所得富锂锰基正极材料和32.0g 0.1wt％DHP-DMSO溶液加入到真空氧化锆球磨罐中，并将其置于转速为400rpm的行星式球磨机中球磨5h得到含偏磷酸锂基自组装层的富锂锰基褐色悬浊液；将褐色悬浊液离心得到黑色粉末，再用无水乙醇溶液洗涤三遍；之后将粉末放置于80℃的真空干燥箱中干燥2h得到磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基c(简称LNCM@DHP-32)。
(3)硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料的制备
将1.0g步骤(2)所得LNCM@DHP-32富锂锰基材料加入到10mL含2％SCl2的二硫化碳溶液中，浸渍1h后进行离心，然后置于60℃真空干燥箱中干燥10h得到硫化后的磷酸二鲸蜡酯分子自组装包覆富锂锰基正极材料d。
(4)高温碳化长链烷基形成碳包覆的制备
将步骤(3)所得的硫化后磷酸二鲸蜡酯自组装包覆的富锂锰基正极材料置于马弗炉中，在空气气氛下，先以5℃/min升温速率升温至600℃碳化保温5h，待到炉温自然冷却到室温后，即得内核为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层的富锂锰基正极材料LNCM@DHP-C-32。
试验例1
试验例为了测试所述双包覆富锂锰基正极材料是否成功合成。
图1为实施例1-3所述双包覆富锂锰基正极材料以及对比例1所述富锂锰基正极材料的XRD图谱。从图1中可以看出，改性前原始富锂材料电极(对比例1所述富锂锰基正极材料)与包覆后的富锂材料(实施例1-3所述双包覆富锂锰基正极材料)的XRD特征峰位置完全一致，也没有杂峰的出现，说明实施例1-3和对比例1均成功制备出富锂锰基正极材料，且改性后的富锂锰基正极材料保持了改性前的良好的结构。
图2为对比例1制备的富锂锰基正极材料的SEM图。从图2中可以看出，对比例1制备的富锂锰基正极材料微观上为表面粗糙的球形颗粒。图3为实施例1所制备的双包覆富锂锰基正极材料的SEM图。将图3与图2对比发现，双包覆富锂锰基正极材料保持原有的球形颗粒形貌，但表面出现一层致密的保护层。根据图4的SEM-EDS结果可以看出，P元素均匀的分布在包覆富锂锰基正极材料表面，说明包覆结构制备成功。
试验例2
测试样品：实施例1-9所制备的双包覆富锂锰基正极材料和对比例1-4所制备的富锂锰基正极材料
测试方法：将测试样品：乙炔黑：粘结剂PVDF按质量比为8：1：1，加入适量的NMP，将其混合形成均匀浆料，涂于铝箔上制成正极片，真空干燥过夜，然后用将极片冲成直径为13mm的圆形极片，将上述圆形正极极片，负极为金属锂片，隔膜为微孔聚丙烯pp薄膜，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(3：7)溶液，组装成CR2032型扣式电池。采用蓝电电池测试仪对扣式电池进行充放电性能测试。充放电性能测试条件：恒电流充放电电压窗口为2.0～4.8V；在循环性能测试中，工作温度为25℃，以0.1C倍率进行对实施例1-9和对比例1-4充放电测试和库伦效率测试；以5C倍率进行对实施例3、5、6和对比例2充放电测试和库伦效率测试；以10C倍率进行对实施例2、4、7、8和9和对比例1充放电测试和库伦效率测试。
表1实施例1-9和对比例1-4所制备双包覆富锂锰基正极材料的电化学性能结果
Figure BDA0003109601170000191
Figure BDA0003109601170000201
从表1的结果可以看出，实施例1-10所述的包覆改性的正极材料的在0.1C倍率下充放电电池容量和库伦效率均高于对比例1-4，并且在实施例4条件下以1C倍率循环500圈容量仍然有249mAh·g-1，远高于对比例1的179mAh·g-1，表明本发明的包覆改性的正极材料放电电池容量和库伦效率有明显提高，证明包覆改性效果显著。而且，从图5可以看出，经过改性后的实施例1的双包覆富锂锰基正极材料与对比例1相比放电比容量由269mAh g-1增加到292mAh g-1，提升明显。从图6可以看出，实施例2制备的双包覆富锂锰基正极材料与对比例1相比放电比容量由269mAh g-1增加到293mAh g-1，提升效果显著。从图7可以看出，实施例4制备的双包覆富锂锰基正极材料对比例3相比放电比容量由280mAh g-1增加到309mAhg-1，首圈放电比容量提升最明显。
从图8和9中可以看出，实施例2-9所制备的双包覆富锂锰基正极材料相比于对比例1或2所述未改性的富锂锰基正极材料在5C、10C倍率下经过200以上圈充放电循环后容量保持率以及库伦效率上均得到较大的提升。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种双包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，所述材料内部为富锂锰基正极材料，内包覆为偏磷酸锂基，外包覆为硫化的碳层；所述富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；式中M为Mn、Co、Ni中的至少一种；0.1≤x≤0.9。
2.如权利要求1所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将富锂锰基前驱体与锂源球磨混合均匀，然后煅烧后冷却，得到富锂锰基正极材料；
(2)将烷基磷酸酯与溶剂a混合超声搅拌得到混合溶液b；
(3)将步骤(1)所得富锂锰基正极材料与混合溶液b球磨混合均匀后，离心、洗涤、干燥得到粉末c；
(4)将黑色粉末c浸渍于含氯化硫的二硫化碳溶液中，离心、干燥得到硫化后的富锂锰基材料d；
(5)将步骤(4)所得硫化后的富锂锰基材料d煅烧得到所述双包覆富锂锰基正极材料。
3.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧具体为：以2-8℃/min的升温速度升温到450～550℃煅烧5～8h后，再以2-8℃/min的升温速度升温到700～900℃煅烧7～15h。
4.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体为Mn0.58Ni0.18Co0.04CO3、Mn0.58Ni0.18Co0.04(OH)2、Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3、Mn4/6Ni1/6Co1/6(OH)2、Mn0.75Ni0.25CO3、Mn0.567Ni0.167Co0.066CO3、Mn0.567Ni0.167Co0.066(OH)2、Mn0.75Ni0.25(OH)2中的至少一种；所述锂源为Li2SO4、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、LiOH、LiCl、以上锂源的水合物中的至少一种。
5.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源中锂元素的物质的量与富锂锰基前驱体中Ni、Co和Mn总物质的量的摩尔比为1.3～1.8：1。
6.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述烷基磷酸酯为长链烷基磷酸酯，所述长链烷基磷酸酯为单十四烷基磷酸酯、磷酸单乙基酯、正丁基磷酸酯、酸式磷酸戊酯、磷酸己酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二氢辛酯、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、C3-9烷基磷酸酯、月桂基磷酸单酯、磷酸氢十二烷基酯、(1,1-二甲基哌啶-1--4-基)十八烷基磷酸酯、磷酸二鲸蜡酯、二正十八烷基磷酸酯中的至少一种；所述溶剂a为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、正己烷、呋喃中的至少一种。
7.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂a与烷基磷酸酯的质量比10～1500︰1；混合超声搅拌的温度为25～60℃，时间为0.1～3h。
8.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，富锂锰基正极材料与混合溶液b的质量比为1︰1～30；球磨时间为1～12h，球磨速度为300-500rpm。
9.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氯化硫为S2Cl2、SCl2和SCl4中的至少一种，含氯化硫的二硫化碳溶液中氯化硫的质量百分含量为1％～10％；含氯化硫的二硫化碳溶液与黑色粉末c的质量比为1︰5～10；浸渍时间为0.5～3h。
10.如权利要求2所述双包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为3～8h，煅烧的升温速度为2-10℃/min。
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