CN112599741B - 一种改性石墨电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：向石墨中加入硝酸溶液，再加入阳离子聚合物，恒温水浴搅拌反应，得到第一反应物；向第一反应物中依次通入离子液体、氧硫化碳，得到第二反应物；将第二反应物用去离子水进行洗涤，然后放入干燥箱中固化处理，再用球磨机球磨，接着，将球磨后的粉体置于高温加热炉中，进行碳化处理，得到第三反应物；将第三反应物和导电剂混合后，进行研磨，再分散于无水乙醇中，加入粘合剂和草酸钾，搅拌均匀，干燥，压片，即得改性石墨电极材料。本发明得到的改性石墨电极材料具有良好的充放电性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种改性石墨电极材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源使用量的日益增长，化石燃料等不可再生的能源日益枯竭，并且会对环境造成严重的污染，因此迫切需要人们去开发氢能、风能、核能、地热能、太阳能等可再生新能源，但是这些新能源均存在供应间歇性，不易控制等问题，在使用这些新能源之前需要解决的问题是将其储存后再集中释放利用，因此需要建设大规模的储能系统。电化学储能运行能量效率高，并且重放时间可控制，循环性能好，已经成为目前新能源研究的热点。
碳材料特别是杂原子掺杂的碳材料具有高比表面积、高导电率、高导热率等特性，用其制备的超级电容器具有比电容高、大电流充放电性能、大功率密度和循环寿命长等特性，且资源丰富、结构多样、成本适中，是超级电容器中最为重要的电极材料之一。然而，传统的碳材料往往存在比表面积小，质量比电容低，功率密度小等问题，这就需要通过对其进行改性等一系列工艺操作达到提高其作为电极材料性能的目的。Yun等人(Journal ofPower Sources2014；262(0):79-85)和Yan等人(Chemical Communications 2012；48(86):10663-10665)的报道均表明硫掺杂的碳材料比未掺杂的碳材料具有更高的锂离子存储容量。但传统技术中，由于硫元素含量过高并且硫的分布不均一，在充放电过程中会有硫单质颗粒析出，从而不利于电池能量密度的提高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种改性石墨电极材料的制备方法，其通过掺杂硫元素，使电池具有更高的锂离子存储容量，并且硫元素的分布均一，在充放电过程中不会有硫单质颗粒析出。
本发明采用如下技术方案实现：
一种改性石墨电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：向石墨中加入硝酸溶液，调节pH至4-6，再加入阳离子聚合物，在100℃-120℃下，恒温水浴搅拌反应，得到第一反应物；
S2：向第一反应物中依次通入离子液体、氧硫化碳，在100℃-150℃下，反应0.5h-2h，得到第二反应物；
S3：将第二反应物用去离子水进行洗涤，然后放入220℃-300℃的干燥箱中固化处理10h-15h，再用球磨机球磨2h-3h，使球磨后的粉体粒径小于2μm，接着，在惰性气体的保护下，将球磨后的粉体置于高温加热炉中，进行碳化处理，得到第三反应物；
S4：将第三反应物和导电剂混合后，进行研磨，再分散于无水乙醇中，加入粘合剂和草酸钾，搅拌均匀，干燥，压片，即得改性石墨电极材料。
进一步地，在步骤S1中，硝酸溶液的质量浓度为1％，阳离子聚合物为羟基铝、羟基锆中的一种或者两种组合。
进一步地，在步骤S1中，所述石墨与所述阳离子聚合物的质量比为1:0.01-0.1。
进一步地，在步骤S2中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或者1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体。
进一步地，在步骤S2中，第一反应物与离子液体、氧硫化碳的质量比为1:0.01-0.1:0.1-0.2。
进一步地，在步骤S3中，惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，在步骤S3中，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h。
进一步地，步骤S4中，第三反应物与导电剂、无水乙醇、粘合剂的质量比为1:0.3-0.5:1-3:0.01-0.05。
进一步地，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的一种。
进一步地，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠中的一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明先通过阳离子聚合物的羟基在石墨中形成配位，然后在离子液体中，阳离子聚合物中未配位的羟基与氧硫化碳进行反应，在石墨的表面生成含硫元素化合物，接着，通过固化工艺和碳化工艺，使含硫元素化合物固定且均匀分布在石墨的表面，最终得到的改性石墨电极材料具有良好的充放电性能和循环性能。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种改性石墨电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：向石墨中加入质量浓度为1％的硝酸溶液，调节pH至4-6，再加入阳离子聚合物，在100℃-120℃下，恒温水浴搅拌反应，得到第一反应物；
S2：向第一反应物中依次通入离子液体、氧硫化碳，在100℃-150℃下，反应0.5h-2h，得到第二反应物；
S3：将第二反应物用去离子水进行洗涤，然后放入220℃-300℃的干燥箱中固化处理10h-15h，再用球磨机球磨2h-3h，使球磨后的粉体粒径小于2μm，接着，在氮气的保护下，将球磨后的粉体置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到第三反应物；
S4：将第三反应物和导电剂混合后，进行研磨，再分散于无水乙醇中，加入粘合剂和草酸钾，搅拌均匀，干燥，压片，即得改性石墨电极材料。
其中，阳离子聚合物为羟基铝；所述石墨与所述阳离子聚合物的质量比为1:0.01；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；第一反应物与离子液体、氧硫化碳的质量比为1:0.01:0.1；导电剂为乙炔黑，粘合剂为聚偏二氟乙烯，第三反应物与导电剂、无水乙醇、粘合剂的质量比为1:0.3:1:0.01。
经测试，所得的改性石墨电极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量856mAh/g，首次充放电效率为88.9％，经过100次循环后，容量保持率为91.3％，且在充放电过程中没有硫单质颗粒析出。
实施例2
一种改性石墨电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：向石墨中加入质量浓度为1％的硝酸溶液，调节pH至4-6，再加入阳离子聚合物，在100℃-120℃下，恒温水浴搅拌反应，得到第一反应物；
S2：向第一反应物中依次通入离子液体、氧硫化碳，在100℃-150℃下，反应0.5h-2h，得到第二反应物；
S3：将第二反应物用去离子水进行洗涤，然后放入220℃-300℃的干燥箱中固化处理10h-15h，再用球磨机球磨2h-3h，使球磨后的粉体粒径小于2μm，接着，在氮气的保护下，将球磨后的粉体置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到第三反应物；
S4：将第三反应物和导电剂混合后，进行研磨，再分散于无水乙醇中，加入粘合剂和草酸钾，搅拌均匀，干燥，压片，即得改性石墨电极材料。
其中，阳离子聚合物为羟基铝；所述石墨与所述阳离子聚合物的质量比为1:0.05；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；第一反应物与离子液体、氧硫化碳的质量比为1:0.01:0.2；导电剂为乙炔黑，粘合剂为聚偏二氟乙烯，第三反应物与导电剂、无水乙醇、粘合剂的质量比为1:0.3:1:0.01。
经测试，所得的改性石墨电极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量882mAh/g，首次充放电效率为90.3％，经过100次循环后，容量保持率为93.1％，且在充放电过程中没有硫单质颗粒析出。
实施例3
一种改性石墨电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：向石墨中加入质量浓度为1％的硝酸溶液，调节pH至4-6，再加入阳离子聚合物，在100℃-120℃下，恒温水浴搅拌反应，得到第一反应物；
S2：向第一反应物中依次通入离子液体、氧硫化碳，在100℃-150℃下，反应0.5h-2h，得到第二反应物；
S3：将第二反应物用去离子水进行洗涤，然后放入220℃-300℃的干燥箱中固化处理10h-15h，再用球磨机球磨2h-3h，使球磨后的粉体粒径小于2μm，接着，在氮气的保护下，将球磨后的粉体置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到第三反应物；
S4：将第三反应物和导电剂混合后，进行研磨，再分散于无水乙醇中，加入粘合剂和草酸钾，搅拌均匀，干燥，压片，即得改性石墨电极材料。
其中，阳离子聚合物为羟基铝；所述石墨与所述阳离子聚合物的质量比为1:0.1；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；第一反应物与离子液体、氧硫化碳的质量比为1:0.01:0.2；导电剂为乙炔黑，粘合剂为聚偏二氟乙烯，第三反应物与导电剂、无水乙醇、粘合剂的质量比为1:0.3:1:0.01。
经测试，所得的改性石墨电极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量906mAh/g，首次充放电效率为92.3％，经过100次循环后，容量保持率为92.7％，且在充放电过程中没有硫单质颗粒析出。
对比例1
一种改性石墨电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：向石墨中加入质量浓度为1％的硝酸溶液，调节pH至4-6，再加入阳离子聚合物，在100℃-120℃下，恒温水浴搅拌反应，得到第一反应物；
S2：向第一反应物中依次通入离子液体、氧硫化碳，在100℃-150℃下，反应0.5h-2h，得到第二反应物；
S3：将第二反应物用去离子水进行洗涤，然后放入220℃-300℃的干燥箱中固化处理10h-15h，再用球磨机球磨2h-3h，使球磨后的粉体粒径小于2μm，接着，在氮气的保护下，将球磨后的粉体置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到第三反应物；
S4：将第三反应物和导电剂混合后，进行研磨，再分散于无水乙醇中，加入粘合剂和草酸钾，搅拌均匀，干燥，压片，即得改性石墨电极材料。
其中，阳离子聚合物为羟基铝；所述石墨与所述阳离子聚合物的质量比为1:0.01；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；第一反应物与离子液体、氧硫化碳的质量比为1:0.01:0.4；导电剂为乙炔黑，粘合剂为聚偏二氟乙烯，第三反应物与导电剂、无水乙醇、粘合剂的质量比为1:0.3:1:0.01。
经测试，所得的改性石墨电极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量610mAh/g，首次充放电效率为68.9％，经过100次循环后，容量保持率为77.5％，且在充放电过程中会有硫单质颗粒析出。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：向石墨中加入硝酸溶液，调节pH至4-6，再加入阳离子聚合物，在100℃-120℃下，恒温水浴搅拌反应，得到第一反应物；硝酸溶液的质量浓度为1%，阳离子聚合物为羟基铝、羟基锆中的一种或者两种组合；
S2：向第一反应物中依次通入离子液体、氧硫化碳，在100℃-150℃下，反应0.5 h -2h，得到第二反应物；第一反应物与离子液体、氧硫化碳的质量比为1: 0.01-0.1: 0.1-0.2；
S3：将第二反应物用去离子水进行洗涤，然后放入220℃-300℃的干燥箱中固化处理10h-15h，再用球磨机球磨2h-3h，使球磨后的粉体粒径小于2µm，接着，在惰性气体的保护下，将球磨后的粉体置于高温加热炉中，进行碳化处理，得到第三反应物；
S4：将第三反应物和导电剂混合后，进行研磨，再分散于无水乙醇中，加入粘合剂和草酸钾，搅拌均匀，干燥，压片，即得改性石墨电极材料。
2.根据权利要求1所述的改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述石墨与所述阳离子聚合物的质量比为1:0.01-0.1。
3.根据权利要求1所述的改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或者1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体。
4.根据权利要求1所述的改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30 MPa -50MPa，反应时间为10h-20h。
6.根据权利要求1所述的改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，第三反应物与导电剂、无水乙醇、粘合剂的质量比为1:0.3-0.5:1-3:0.01-0.05。
7.根据权利要求6所述的改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的一种。
8.根据权利要求6所述的改性石墨电极材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠中的一种。
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