CN117117328A - 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液及含有该电解液的锂离子电池，该电解液由1.0M六氟磷酸锂的PC/DEC的电解液中加入质量分数8‑10%的强化添加剂制得，该电解液能够形成网状分子链，使得形成SEI膜热力学性能更好，且阻止溶剂分子与电极直接接触避免了溶剂分子共插入对电极破坏，进而提高了电池的循环性能和使用寿命，增强添加剂主链含有联苯结构能够起到过充保护的效果，同时含有有机磷硫结构能够阻止氢氧自由基的链式反应，使得有机电解液的燃烧无法进行提高锂离子的安全性能，硫元素具有很强的电负性，使得SEI膜的吸收电子能力更强，提高了电池的充电放电效率，侧链含有硅氧烷结构能增加与电极材料的吸附性，提升了SEI膜的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池制备技术领域，具体涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着社会的快速发展，对可持续能源日益增长的需求对于保障不断增长的世界人口是非常必要的。锂离子电池是一种能量存储/转换系统，不仅可以存储风能、水能和太阳能等可再生能源，还可以在电网过剩时存储电能。锂离子电池电解液在电池充放电循环的过程中主要起传导锂离子的作用，其对于锂电池的功能和重要性犹如血液之于人体。因此性能优异的电解液对于电池的性能有着至关重要的影响。典型的锂离子电解液体系包括电解液溶剂，锂盐和添加剂，当电解液不能在电极表面形成稳定的SEI膜时，会对电池的循环寿命造成很大的影响，因此生成稳定的SEI膜，成为目前锂电池改进的核心问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液及含有该电解液的锂离子电池，解决了由于产生的SEI膜稳定性不高，导致电池在充放电一定次数后，电容量大幅降低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种电解液，由1.0M六氟磷酸锂的PC/DEC的电解液中加入质量分数8-10%的强化添加剂制得。
进一步，所述的强化添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇和三氯硫磷混合均匀，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为85-90℃的条件下，进行反应1-1.5h，升温至140-145℃，继续反应7-9h，制得中间体1，将中间体1溶于二氧六环中，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，加入甲基乙烯基二氯硅烷，升温至85-95℃，进行反应7-9h，制得中间体2；
步骤A2：将改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌10-15min后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4-6h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将双氢端聚硅氧烷溶于DMF中，加入KH570，在转速为60-80r/min，温度为25-30℃，365nm紫外线照射的条件下，搅拌1-1.5h后，加入中间体2和氯铂酸，升温至50-60℃，进行反应10-15h，制得强化添加剂。
进一步，步骤A1所述的季戊四醇和三氯硫磷的摩尔比为1:1，中间体1和甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为2:1。
进一步，步骤A2所述的改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmol:1mmol:30mL:2mmol，浓硫酸的用量为中间体3、改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5%。
进一步，步骤A3所述的双氢端聚硅氧烷上的巯基和KH570的摩尔比为1:1，双氢端聚硅氧烷和中间体2的摩尔比为1:4，氯铂酸在双氢端聚硅氧烷和中间体2混合液中的浓度为15-20ppm。
进一步，所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤B1：将2,2'-二羟基联苯和浓硫酸混合，在转速为60-120r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌并滴加硝酸溶液，进行反应3-5h后，冰水浴降温，过滤去除滤液，制得中间体3，将中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、甲醇和钯碳混合均匀，通入氮气置换空气，再通入氢气置换空气，在温度为50-55℃，压强为1MPa的条件下，进行反应至氢气不再被吸收，制得中间体5，将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、中间体5和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃，pH值为10-11的条件下，进行反应6-8h，制得改性单体。
进一步，步骤B1所述的2,2'-二羟基联苯、浓硫酸和硝酸溶液的用量比为0.02mol:50mL:15mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸溶液的质量分数为50%，中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液的用量比为40mmol:80mmol:1mL，苯甲基三甲基氢化铵的甲醇溶液的质量分数为40%。
进一步，步骤B2所述的中间体4、甲醇和钯碳的用量比为0.2g:200mL:1g，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和中间体5的摩尔比为2:1。
本发明的有益效果：本发明制得一种电解液由1.0M六氟磷酸锂的PC/DEC的电解液中加入强化添加剂制得，强化添加剂以季戊四醇和三氯硫磷为原料进行反应，使得三氯硫磷上的氯原子位点与季戊四醇上的醇羟基反应，制得中间体1，将中间体1和甲基乙烯基二氯硅烷反应，使得中间体1上的羟基和甲基乙烯基二氯硅烷上的氯原子位点反应，制得中间体2，将改性单体和3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷水解再与1，1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，制得双氢端聚硅氧烷，将双氢端聚硅氧烷和KH570在紫外光照射下反应，使得KH570上的双键与双氢端聚硅氧烷侧链的巯基接枝，再加入中间体2在氯铂酸的作用下，中间体2上的双键与双氢端聚硅氧烷上的Si-H键反应，制得强化添加剂，改性单体2,2'-二羟基联苯为原料在硝酸溶液的作用下，在羟基间位产生硝基，制得中间体3，将中间体3和丙烯腈反应，使得中间体3上的酚羟基与丙烯腈上的双键反应，制得中间体4，将中间体4用钯碳还原，使得硝基转变为氨基，制得中间体5，将中间体5与3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷在碱性条件下反应，使得中间体5上的氨基与3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷上的环氧基反应，制得改性单体，在改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷水解聚合过程中，能够形成网状分子链，使得形成SEI膜热力学性能更好，且阻止溶剂分子与电极直接接触避免了溶剂分子共插入对电极破坏，进而提高了电池的循环性能和使用寿命，增强添加剂主链含有联苯结构能够起到过充保护的效果，同时含有有机磷硫结构能够阻止氢氧自由基的链式反应，使得有机电解液的燃烧无法进行提高锂离子的安全性能，硫元素具有很强的电负性，使得SEI膜的吸收电子能力更强，提高了电池的充电放电效率，侧链含有硅氧烷结构能与电解液中微量的水发生水解，增加了与电极材料的吸附性，提升了SEI膜的稳定性。
实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电解液，由1.0M六氟磷酸锂的PC/DEC的电解液中加入质量分数8%的强化添加剂制得。
所述的强化添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇和三氯硫磷混合均匀，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，进行反应1h，升温至140℃，继续反应7h，制得中间体1，将中间体1溶于二氧六环中，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，加入甲基乙烯基二氯硅烷，升温至85℃，进行反应7h，制得中间体2；
步骤A2：将改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌10min后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将双氢端聚硅氧烷溶于DMF中，加入KH570，在转速为60r/min，温度为25℃，365nm紫外线照射的条件下，搅拌1h后，加入中间体2和氯铂酸，升温至50℃，进行反应10h，制得强化添加剂。
步骤A1所述的季戊四醇和三氯硫磷的摩尔比为1:1，中间体1和甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为2:1。
步骤A2所述的改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmol:1mmol:30mL:2mmol，浓硫酸的用量为中间体3、改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1%。
步骤A3所述的双氢端聚硅氧烷上的巯基和KH570的摩尔比为1:1，双氢端聚硅氧烷和中间体2的摩尔比为1:4，氯铂酸在双氢端聚硅氧烷和中间体2混合液中的浓度为15ppm。
所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤B1：将2,2'-二羟基联苯和浓硫酸混合，在转速为60r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌并滴加硝酸溶液，进行反应3h后，冰水浴降温，过滤去除滤液，制得中间体3，将中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、甲醇和钯碳混合均匀，通入氮气置换空气，再通入氢气置换空气，在温度为50℃，压强为1MPa的条件下，进行反应至氢气不再被吸收，制得中间体5，将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、中间体5和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为60℃，pH值为10的条件下，进行反应6h，制得改性单体。
步骤B1所述的2,2'-二羟基联苯、浓硫酸和硝酸溶液的用量比为0.02mol:50mL:15mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸溶液的质量分数为50%，中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液的用量比为40mmol:80mmol:1mL，苯甲基三甲基氢化铵的甲醇溶液的质量分数为40%。
步骤B2所述的中间体4、甲醇和钯碳的用量比为0.2g:200mL:1g，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和中间体5的摩尔比为2:1。
实施例2
一种电解液，由1.0M六氟磷酸锂的PC/DEC的电解液中加入质量分数9%的强化添加剂制得。
所述的强化添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇和三氯硫磷混合均匀，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为88℃的条件下，进行反应1.3h，升温至143℃，继续反应8h，制得中间体1，将中间体1溶于二氧六环中，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，加入甲基乙烯基二氯硅烷，升温至90℃，进行反应8h，制得中间体2；
步骤A2：将改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，搅拌13min后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应5h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将双氢端聚硅氧烷溶于DMF中，加入KH570，在转速为80r/min，温度为28℃，365nm紫外线照射的条件下，搅拌1.3h后，加入中间体2和氯铂酸，升温至55℃，进行反应13h，制得强化添加剂。
步骤A1所述的季戊四醇和三氯硫磷的摩尔比为1:1，中间体1和甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为2:1。
步骤A2所述的改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmol:1mmol:30mL:2mmol，浓硫酸的用量为中间体3、改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1.3%。
步骤A3所述的双氢端聚硅氧烷上的巯基和KH570的摩尔比为1:1，双氢端聚硅氧烷和中间体2的摩尔比为1:4，氯铂酸在双氢端聚硅氧烷和中间体2混合液中的浓度为18ppm。
所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤B1：将2,2'-二羟基联苯和浓硫酸混合，在转速为60r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌并滴加硝酸溶液，进行反应4h后，冰水浴降温，过滤去除滤液，制得中间体3，将中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液混合均匀，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、甲醇和钯碳混合均匀，通入氮气置换空气，再通入氢气置换空气，在温度为53℃，压强为1MPa的条件下，进行反应至氢气不再被吸收，制得中间体5，将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、中间体5和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为65℃，pH值为11的条件下，进行反应7h，制得改性单体。
步骤B1所述的2,2'-二羟基联苯、浓硫酸和硝酸溶液的用量比为0.02mol:50mL:15mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸溶液的质量分数为50%，中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液的用量比为40mmol:80mmol:1mL，苯甲基三甲基氢化铵的甲醇溶液的质量分数为40%。
步骤B2所述的中间体4、甲醇和钯碳的用量比为0.2g:200mL:1g，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和中间体5的摩尔比为2:1。
实施例3
一种电解液，由1.0M六氟磷酸锂的PC/DEC的电解液中加入质量分数10%的强化添加剂制得。
所述的强化添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇和三氯硫磷混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应1.5h，升温至145℃，继续反应9h，制得中间体1，将中间体1溶于二氧六环中，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，加入甲基乙烯基二氯硅烷，升温至95℃，进行反应9h，制得中间体2；
步骤A2：将改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌15min后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应6h后，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将双氢端聚硅氧烷溶于DMF中，加入KH570，在转速为80r/min，温度为30℃，365nm紫外线照射的条件下，搅拌1.5h后，加入中间体2和氯铂酸，升温至60℃，进行反应15h，制得强化添加剂。
步骤A1所述的季戊四醇和三氯硫磷的摩尔比为1:1，中间体1和甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为2:1。
步骤A2所述的改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmol:1mmol:30mL:2mmol，浓硫酸的用量为中间体3、改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1.5%。
步骤A3所述的双氢端聚硅氧烷上的巯基和KH570的摩尔比为1:1，双氢端聚硅氧烷和中间体2的摩尔比为1:4，氯铂酸在双氢端聚硅氧烷和中间体2混合液中的浓度为20ppm。
所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤B1：将2,2'-二羟基联苯和浓硫酸混合，在转速为120r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并滴加硝酸溶液，进行反应5h后，冰水浴降温，过滤去除滤液，制得中间体3，将中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、甲醇和钯碳混合均匀，通入氮气置换空气，再通入氢气置换空气，在温度为55℃，压强为1MPa的条件下，进行反应至氢气不再被吸收，制得中间体5，将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、中间体5和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃，pH值为11的条件下，进行反应8h，制得改性单体。
步骤B1所述的2,2'-二羟基联苯、浓硫酸和硝酸溶液的用量比为0.02mol:50mL:15mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸溶液的质量分数为50%，中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液的用量比为40mmol:80mmol:1mL，苯甲基三甲基氢化铵的甲醇溶液的质量分数为40%。
步骤B2所述的中间体4、甲醇和钯碳的用量比为0.2g:200mL:1g，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和中间体5的摩尔比为2:1。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入改性单体，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比为加入3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，其余步骤相同。
将聚偏氟乙烯溶于M-甲基吡咯烷酮中，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，加入钴酸锂和乙炔黑混合均匀，聚偏氟乙烯、钴酸锂和乙炔黑的质量比为8:85:7，然后用刮刀涂膜法，均匀负载圆形铝集电片上，干燥制得正极电片，将正极电片为工作电极，金属锂为对电极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，实施例1-3和对比例1-2制得的电解液，在充满氩气的手套箱中组装成电池，在电流强度为0.2C，电压为4.2V，循环圈数为20周、40周、60周、80周和100周检测电容量，检测结果如表1所示。
表1
由上表可知本申请在多次循环后仍然能够保持电容量。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种电解液，其特征在于：由1.0M 六氟磷酸锂的PC/DEC的电解液中加入质量分数8-10%的强化添加剂制得；
所述的强化添加剂由如下步骤制成：
步骤A1：将季戊四醇和三氯硫磷混合均匀，通入氮气保护，进行反应，升温继续反应，制得中间体1，将中间体1溶于二氧六环中，通入氮气保护，加入甲基乙烯基二氯硅烷，升温反应，制得中间体2；
步骤A2：将改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合搅拌后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应，调节pH至中性，制得双氢端聚硅氧烷；
步骤A3：将双氢端聚硅氧烷溶于DMF中，加入KH570，搅拌处理后，加入中间体2和氯铂酸，升温反应，制得强化添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于：步骤A1所述的季戊四醇和三氯硫磷的摩尔比为1:1，中间体1和甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于：步骤A2所述的改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmol:1mmol:30mL:2mmol，浓硫酸的用量为改性单体、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的1-1.5%。
4.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于：步骤A3所述的双氢端聚硅氧烷上的巯基和KH570的摩尔比为1:1，双氢端聚硅氧烷和中间体2的摩尔比为1:4，氯铂酸在双氢端聚硅氧烷和中间体2混合液中的浓度为15-20ppm。
5.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于：所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤B1：将2,2'-二羟基联苯和浓硫酸混合搅拌并滴加硝酸溶液，进行反应后，冰水浴降温，过滤去除滤液，制得中间体3，将中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液混合反应，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4、甲醇和钯碳混合均匀，通入氮气置换空气，再通入氢气置换空气，进行反应至氢气不再被吸收，制得中间体5，将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、中间体5和DMF混合反应，制得改性单体。
6.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于：步骤B1所述的2,2'-二羟基联苯、浓硫酸和硝酸溶液的用量比为0.02mol:50mL:15mL，中间体3、丙烯腈和苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液的用量比为40mmol:80mmol:1mL。
7.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于：步骤B2所述的中间体4、甲醇和钯碳的用量比为0.2g:200mL:1g，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和中间体5的摩尔比为2:1。
8.一种锂离子电池，其特征在于：该锂离子电池包含权利要求1-7任一项所述的电解液。
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