CN116632335A - 一种半固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半固态电解质及其制备方法与应用。上述半固态电解质，原料包括以下组分：酯类化合物；锂盐；聚合物单体；引发剂；上述聚合物单体包括乙二醇、二甲基丙烯酸酯、N,N’‑二甲基丙烯酰胺、N,N’‑二乙基丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和乙酰乙酸烯丙酯中的至少一种。上述半固态电解质中的聚合物单体，在引发剂作用下发生链式聚合反应，在半固态电解质中主要起骨架支撑作用，液体物质包含在聚合物的空隙中。上述半固态电解质在常温下具有类似果冻状的外观，无法自由流动，具有良好的力学性能和空间尺寸稳定性，同时有着良好的室温离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种半固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
21世纪以来，人们越来越强烈地寄希望于新能源技术的进步来缓和现在石油等不可再生资源的紧张情况。锂离子电池由于能量密度大，持续能量输出、且符合环保要求而受到特别青睐，但锂离子电池的安全性是人们普遍关注关心的重大问题。传统的液态电解液存在泄露的风险，并且电池在循环过程中电极表面容易产生锂枝晶，锂枝晶持续生长会刺穿隔膜进而引起正负极短路，极易引起电池发生起火爆炸等事故。固态电解质在抑制锂枝晶穿透隔膜引起正负极短路方面起到重要作用，同时作为提升锂电池安全性的关键部分固态电解质得到了广泛关注，但是传统固态电解质锂离子电导率低，限制了电池的充放电倍率性能；此外，全固态电池中，正极与电解质界面、负极与电解质界面的阻抗和界面反应问题，使得电池电化学性能恶化，这也限制了全固态电池的应用。
半固态电池中含有半固态电解质，这使得其具有电解液泄露风险降低、电池安全性高、电池界面良好、电池电化学性能稳定等优点，因此吸引了越来越多人的关注。但是现有技术中，半固态电解质界面和电极界面之间会存在空隙，两者不能充分接触，从而严重影响了电芯的性能。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种半固态电解质。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述半固态电解质的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述半固态电解质的应用。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种半固态电解质，原料包括以下组分：
酯类化合物；
锂盐；
聚合物单体；
引发剂；
所述聚合物单体包括乙二醇、二甲基丙烯酸酯、N,N’-二甲基丙烯酰胺、N,N’-二乙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和乙酰乙酸烯丙酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
1.所述半固态电解质中的聚合物单体，在引发剂作用下发生链式聚合反应，在半固态电解质中主要起骨架支撑作用，液体物质包含在聚合物的空隙中。所述半固态电解质在常温下具有类似果冻状的外观，无法自由流动，具有良好的力学性能和空间尺寸稳定性，同时有着良好的室温离子电导率。
2.通过在电解质中加入聚合物单体，使得所述半固态电解质中存在聚合物网络，所述聚合物网络能够促进电化学性能。优选的，当将所述半固态电解质负载到含有电解液的电池上后，所述聚合物网络中的孔隙能够储存一定的电解液，使得电解液在聚合物网络和电极界面之间游离，基于此，一方面降低了电解液泄露风险，另一方面促进了所述半固态电解质和电极的良好接触，从而促进了电池的电化学性能。
根据本发明的一种实施方式，所述的一种半固态电解质，原料包括以下重量份的组分：
80-96重量份的酯类化合物；
9-20重量份的锂盐；
4-8重量份的聚合物单体；
0.04-0.08重量份的引发剂。
根据本发明的一种实施方式，所述酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述酯类化合物包括0～25重量份的碳酸二甲酯、25～55重量份的碳酸甲乙酯、0～2重量份的碳酸亚乙烯酯和20～40重量份的碳酸乙烯酯。
根据本发明的一种实施方式，所述锂盐包括LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)和LiPF6(六氟磷酸锂)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，当引发剂选用偶氮二异丁腈时，引发剂与聚合物单体的部分反应机理如下：
偶氮二异丁氰分解生成自由基：
初级自由基与单体反应，形成单体自由基：
链增长反应：
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述半固态电解质的方法，包括以下步骤：
混合所述酯类化合物、所述锂盐、聚合物单体和所述引发剂，得到混合物，经固化工序，得到所述半固态电解质。
根据本发明的一种实施方式，所述固化工序，包括以下步骤：将所述混合物静置24-30小时后，再置于60℃-80℃下加热2-3小时。
根据本发明的一种实施方式，将得到的所述半固态电解质进行化成工序，所述化成工序的温度保持在60℃-80℃，压力保持在0-0.5MPa。
一种半固态电池，包括所述的半固态电解质、电极和位于所述半固态电解质和所述电极之间的液态电解液。所述半固态电解质的界面和电极界面之间不可避免的会存在空隙，不能充分接触，这会严重影响电池的性能，基础此，在所述半固态电解质和所述电极之间添加液态电解液，从而填补空隙。但是液态电解液的添加，又不可避免的会出现电解液泄露风险，基于此，本发明在所述半固态电解质的原料中添加聚合物单体，以在所述半固态电解质中形成聚合物网络，所述聚合物网络中的孔隙能够储存一定的电解液，使得电解液在聚合物网络和电极界面之间游离，基于此，一方面降低了电解液泄露风险，另一方面促进了所述半固态电解质和电极的良好接触，从而促进了电池的电化学性能。
根据本发明的一种实施方式，混合所述半固态电解质的原料后，静置24-30小时，再置于60℃-80℃下加热2-3小时，完成固化，再进行电池化成(化成工步比较简单)，化成后，剪开电池预留气袋，在预留气袋中再注入液态电解液，所述液态电解液的组分包括酯类化合物和锂盐，抽气二封，完成电池的制作。
根据本发明的一种实施方式，所述化成工序，包括以下步骤：在电流0.004-0.05C下，恒流充电2h；搁置5min后在30-45℃、电压4.0-4.3V，电流0.1C-0.2C下恒流充电3h；搁置5min后在30-45℃、电压4.0-4.3V、电流0.3C-0.4C下恒流充电2h。
本发明的另一个方面，还涉及所述一种半固态电解质在电池中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的半固态电解质。由于该应用采用了上述半固态电解质的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的另一个方面，还涉及所述一种半固态电解质在新能源车中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的半固态电解质。由于该应用采用了上述半固态电解质的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的另一个方面，还涉及所述一种半固态电解质在半固态软包锂离子电池中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的半固态电解质。由于该应用采用了上述半固态电解质的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1的半固态电池和对比例的电池的循环测试图中。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，上述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种半固态电解质，包括以下原料：15重量份的碳酸二甲酯、40重量份的碳酸甲乙酯、30重量份的碳酸乙烯酯，锂盐含量为12重量份的的LiPF6、1重量份的的碳酸亚乙烯酯，6重量份的聚合物单体ETPTA和0.06重量份的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。将上述原料混合，并固化，得到半固态电解质。
以实施例1的半固态电解质为基础进行电池组装：
以钴酸锂为正极材料，负极采用硅碳复合材料，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，添加半固态电解质，随后，在手套箱中组装成软包电池，半固态聚合物电池在75℃下加热2小时，在25℃、1/10C、3.0V-4.2V条件下进行充放电，以对电池进行化成，常温静置24小时，进行二次注液，在电极和固态电解质之间注入对比例的电解液，注入电解液的目的在于改善电池电极与半固态电解质的接触面积，注液量为5重量份。
实施例2
一种半固态电解质，包括以下原料：25重量份的碳酸甲乙酯、20重量份的碳酸乙烯酯，锂盐含量为10重量份的的LiPF6，6重量份的聚合物单体ETPTA和0.06重量份的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。将上述原料混合，并固化，得到半固态电解质。
实施例3
一种半固态电解质，包括以下原料：25重量份的碳酸二甲酯、55重量份的碳酸甲乙酯、40重量份的碳酸乙烯酯，锂盐为15重量份的的LiPF6、2重量份的的碳酸亚乙烯酯，6重量份的聚合物单体ETPTA和0.06重量份的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。将上述原料混合，并固化，得到半固态电解质。
对比例
一种电解液，其组分包括：25重量份的碳酸二甲酯、25重量份的碳酸甲乙酯、2重量份的的碳酸亚乙烯酯、20重量份的碳酸乙烯酯，锂盐含量为10重量份的的LiPF6。
以对比例的电解液为基础进行电池组装：
以钴酸锂为正极材料，负极采用硅碳复合材料，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入对比例的电解液，随后，在手套箱中组装成软包电池，在25℃、1/10C、3.0V-4.2V条件下进行充放电，以对电池进行化成，常温静置24小时，进行二次注液，在电极和固态电解质之间注入对比例的电解液，注液量为5重量份。
性能测试：
对实施例1的半固态电解质与对比例的电解液分别组装成的电池进行循环性能测试，测试在25℃、0.5C条件下，进行300次电池充放电循环，测试结果如表1-2所示。
表1
| 组别 | 初始容量(mAh) | 首次效率 | 电池内阻(mΩ) |
| 对比例的电池 | 2025 | 92％ | 32 |
| 实施例1的电池 | 2060 | 94％ | 28 |
表2
由数据可知，实施例1的电池在初始容量(mAh)和首次效率上于对比例的电池相似，说明本发明制备的半固态电解质与现有的液态电解液相比之下，在初始容量(mAh)和首次效率上，有相似的电化学性能，但是本发明的半固态电解质不存在漏液的风险。此外，经过300次循环，实施例1的电池容量保持率达到80％，显示出良好的电化学性能。
将表2的内容做成数据图，如图1所示，从图中可以更加直观的观察循环容量保持率，当循环达到300周时，本发明的半固态电解质制备的电池，容量保持率大于95％，与液态电池相近。
电池的安全性测试：
A、高温测试
为了对比耐高温性能，参照GB/T31485-2015中6.2.6条要求测试，并将实施例1的电池与对比例的电池进行对比。实验结果如下表3所示，实施例1的半固态电池仅发生鼓胀没有发生燃烧现象，这表明实施例1的半固态电池内部没有发生明显的热失控现象，也就是说，在实际使用中，半固态电池的安全性将远高于液态电池。
表3
B、挤压测试
为了对比电池的抗形变性能，参照GB/T31485-2015中6.2.7条要求测试，并将实施例1的电池与对比例的电池进行对比。实验结果如下表4所示，实施例1的半固态电池仅发生形变没有发生燃烧现象，这表明在实际使用中，实施例1的半固态电池的安全性将远高于对比例的液态电池。
表4
C、针刺测试
为了对比电池的安全性能，参照GB/T31485-2015中6.2.8条要求测试，并将实施例1的电池与对比例的电池进行对比。实验结果如下表5所示，实施例1的半固态电池穿刺后没有发生冒烟、起火、爆炸等现象，这表明在实际使用中，实施例1的半固态电池的安全性将远高于对比例的液态电池。
表5
从以上循环性能测试表明，实施例1的半固态电池较对比例的液态电池具有更优良的容量和循环稳定性，实施例1的半固态电池在室温下经过350次循环，容量保持率为80％。安全性能测试表明，实施例1的半固态电池比对比例的液态电池具有更为优异的安全性能。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种半固态电解质，其特征在于：原料包括以下组分：
酯类化合物；
锂盐；
聚合物单体；
引发剂；
所述聚合物单体包括乙二醇、二甲基丙烯酸酯、N,N’-二甲基丙烯酰胺、N,N’-二乙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和乙酰乙酸烯丙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种半固态电解质，其特征在于：原料包括以下重量份的组分：
80-96重量份的酯类化合物；
9-20重量份的锂盐；
4-8重量份的聚合物单体；
0.04-0.08重量份的引发剂。
3.根据权利要求1所述的一种半固态电解质，其特征在于：所述酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种半固态电解质，其特征在于：所述锂盐包括LiFSI和LiPF6中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种半固态电解质，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
6.一种制备如权利要求1至5任一项所述的一种半固态电解质的方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合所述酯类化合物、所述锂盐、聚合物单体和所述引发剂，得到混合物，经固化工序，得到所述半固态电解质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述固化工序，包括以下步骤：将所述混合物静置24-30小时后，再置于60℃-80℃下加热2-3小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：将得到的所述半固态电解质进行化成工序，所述化成工序的温度保持在60℃-80℃，压力保持在0-0.5MPa。
9.一种半固态电池，其特征在于：包括如权利要求1至5任一项所述的半固态电解质、电极和位于所述半固态电解质和所述电极之间的液态电解液。
10.如权利要求1至5任一项所述的一种半固态电解质在电池或新能源车中的应用。
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| CN117543075A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法 |
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| CN117543075B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-03-26 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法 |
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