CN117543075A - 固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法。该固态电解质包括以下质量百分比的各组分：92%～97%的碳酸酯基电解液，3%～8%的固态聚酯。固态聚酯由聚酯小分子单体在引发剂的作用下聚合得到。本发明所制备的电解质不仅有耐高电压特性而且兼具高的锂离子导率，最终通过本发明制备的富锂锰基锂电池发挥出了很好的容量且可在4.8V的工作电压下稳定循环。

Description

固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法。

背景技术

目前动力电池主要为4V级的锂离子电池，即正极材料主要为三元正极材料、负极为石墨、电解液为LiPF₆/酯基溶液，这样的材料体系已接近300 Wh/kg的理论能量密度极限。为了进一步提高动力电池的能量密度，需要使用5V级的正极材料，如富锂锰基正极和镍锰酸锂正极等。然而LiPF₆/酯基电解液在安全性和稳定性方面都难以满足5V级正极材料的工作要求。目前已有多种方案来提高电解液的电压窗口，如使用高浓电解液及伪高浓电解液体系、砜基电解液、氟取代碳酸酯体系电解液、腈类电解液、离子液体、加入电解液添加剂等，但以上这些方案仍存在缺点，如成本高难以产业化、离子电导率低导致能量密度和功率密度损失、粘度大电池浸润难、耐高压性不明显等。

相比于其它的高压电解液体系，碳酸酯体系电解液对锂盐的解离能力更强、电导率更高、成本更低、且已产业化。因此，需要开发出新型的更有效的方法增加碳酸酯体系电解液的耐高电压性以适配5V级高压正极材料，从而提高锂离子电池的能量密度。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法。

本发明所提供的技术方案如下：

一种固态电解质，包括以下质量百分比的各组分：92%～97%的碳酸酯基电解液，3%～8%的固态聚酯。

上述技术方案通过在碳酸酯基电解液中增加固态聚酯这样的成分，可以提高电解质的电压窗口。

具体的，所述固态聚酯由聚酯小分子单体在引发剂的作用下聚合得到，其中：

所述聚酯小分子单体具有两个或两个以上的碳碳双键，并且，所述聚酯小分子单体具有至少一个酯基官能团和/或至少一个含氮官能团，并且，所述聚酯小分子单体不含有醚键或环氧官能团；

和/或所述引发剂为碳酸酯基类引发剂。

上述技术方案中：

为了提高交联密度，减少聚合物小分子单体的含量从而更好的发挥出碳酸酯基电解液的电导率，本发明使用具有两个及以上碳碳双键的小分子单体；

为了进一步提高所制备电解质的耐高电压性能，本发明使用本征耐高电压特性的聚合物小分子单体，即聚合物小分子单体中除了用于聚合的碳碳双键外没有不耐高电压的官能团，如醚键和环氧官能团等；

为进一步提高所制备电解质的锂离子导率，本发明使用具有多个酯基官能团或含氮官能团的聚合物小分子单体；

优选的，聚酯小分子单体为本征耐高电压高锂离子导率的聚合物小分子单体，可选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰尿酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯或三烯丙基异氰尿酸酯中的任意一种或至少两种组合，聚合物小分子单体在所制备的电解质中占的质量比例为3%～8%。

上述技术方案中：

引发剂选择碳酸酯基类引发剂，可减少固化时间和较低温度下固化以防止电解液长期暴露在高温下而挥发，提高所制备电解质的耐高电压和高锂离子导电性能，且其为高活性引发剂。

优选的，所述引发剂为过氧化二碳酸二环己酯，所述引发剂占聚酯小分子单体质量的0.1～1%。

具体的，所述碳酸酯基电解液包括锂盐溶质和碳酸酯溶剂，所述锂盐溶质的浓度为0.9～1.1 mol/L，优选的，为1.0 mol/L。

具体的，所述碳酸酯溶剂包括体积比为(2～4): (6～8)的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，优选的，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯体积比为3: 7。

本发明还提供了上述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：按照配方的量将碳酸酯基电解液、引发剂和形成所述固态聚酯的原料混合，加热进行反应，得到所述固态电解质。具体地，加热条件为35～50℃下加热2～4h。

本发明还提供了上述固态电解质的应用，用于制备锂电池。

本发明还提供了一种锂电池，包括正极片、负极片、隔膜以及本发明所提供的固态电解质，所述隔膜位于所述正极片与所述负极片之间。

具体的：

所述正极片含有富锂锰基正极活性材料；所述负极片含有金属锂负极；所述隔膜为陶瓷隔膜；所述固态聚酯包覆在所述富锂锰基正极活性材料表面；所述固态聚酯将所述正极片、所述隔膜和所述负极片固化在一起。

上述技术方案中：

微观尺度上，在正极活性材料颗粒表面具有原位制备的一层固态电解质，其相比于界面膜有更好的隔离电子的作用；

固态聚酯在锂电池中形成耐高电压的高分子聚合物网络，可很好的抑制电解液的活性，从而提高了耐高压特性；

固态聚酯包覆在隔膜表面，同时包覆在正极片表面，并实现了固态聚酯包覆在正极活性材料表面。

具体的，锂电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、制备所述碳酸酯基电解液；

步骤S2、将聚酯小分子单体和引发剂依次加入到步骤S1得到的所述碳酸酯基电解液中，室温下搅拌均匀后制备成预固液；

步骤S3、将步骤S2得到的所述预固液均匀地添加到所述正极片上，并在35～50℃下加热2～4h，使预固液固化，得到预制正极片；

步骤S4、将隔膜浸泡在步骤S2制备的预固液中，使隔膜内部的孔隙和表面都吸收预固液；

步骤S5、将步骤S3中制备好的预制正极片、步骤S4中浸泡好预固液的隔膜和负极片组装成锂电池，并在35～50℃下加热2～4h，使预固液固化，得到所述的锂电池。

与现有技术相比，本发明的优点是：

目前的碳酸酯电解液的电压窗口仅为1～4.1V，而其锂电池在充放电过程中只有在正负极表面形成CEI和SEI界面膜后隔离了电子与碳酸酯电解液的直接接触，才能将工作电压窗口提高到0～4.5V。但由于碳酸酯本身的电压窗口较低，且界面膜对电子与电解液的隔离效果有限，因此目前的碳酸酯电解液难以满足5V级电池的使用要求；而在本发明中，首先在正极活性材料颗粒表面原位制备了一层固态电解质，其相比于界面膜有更好的隔离电子的作用，其次通过在锂电池中原位形成耐高电压的高分子聚合物网络而将锂电池内部的所有电解液固态化，从而很好的抑制了电解液的活性提高了其耐高压特性，总之，通过结合颗粒级的电子隔绝、提高电解质本征耐高压特性以及使用本征耐高压聚合物高分子网络可以将本发明所制备的电解质电压窗口提高到5.5V以上，此外，由于本发明中使用的聚酯小分子单体和引发剂都具备较高锂离子导率特性且含量较低，因此本发明所制备的电解质不仅有耐高电压特性而且兼具高的锂离子导率，最终通过本发明制备的富锂锰基锂电池发挥出了很好的容量且可在4.8V的工作电压下稳定循环。

附图说明

图1为提高锂电池电压窗口的机理图，其中1为现有碳酸酯电解液电压窗口示意图、2为现有碳酸酯锂电池电压窗口示意图、3为本发明提供的电解质锂电池电压窗口示意图；

图2为实施例1-3和对比例电解质电压窗口曲线；

图3为实施例1-3和对比例锂电池首次充放电曲线；

图4为实施例1-3和对比例锂电池循环性能测试曲线。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例一：

在手套箱中将LiPF₆溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（两种碳酸酯溶剂的体积比为3:7）组成的混合溶液中，制备成1mol/L的LiPF₆碳酸酯基电解液；将3%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和97%的LiPF₆电解液混合均匀后，再加入占三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量1%的过氧化二碳酸二环己酯引发剂，搅拌均匀后制备成预固电解液；

将上述制备的预固电解液均匀滴加到富锂锰正极片（活性物质负载量为80%，富锂锰正极颗粒购买自宁波富锂公司，极片自制（比例为：80%富锂锰正极颗粒：10%PVDF粘结剂：10%导电碳粘结剂）、各实施例所用极片相同）上，浸润均匀后，将极片放在35℃环境下加热4h，使浸润在正极颗粒表面的预固电解液固态化，制备成固态的预制正极片；

将陶瓷隔膜（购买自深圳市星源材质科技股份有限公司的陶瓷涂敷隔膜，各实施例陶瓷隔膜相同）浸泡在制备好的预固液中，使其孔隙和表面完全吸收预固液，将上述制备的固态正极片、金属锂负极片和浸润过预固液的陶瓷隔膜组装成扣式锂电池，并放在50℃环境下加热2h，使填充在隔膜孔隙和表面的预固液固化，从而将正极片、陶瓷隔膜和锂负极片紧密的固化在一起，形成一体化的固态锂电池，即得到本发明所述的耐高压兼具高锂离子导率电解质和高压锂电池；

对所制备的电解质和锂电池进行电压窗口、锂离子导率（离子导率*锂离子迁移数）和2.0～4.8V的充放电性能测试，结果见表1和图2、3、4。

实施例二：

在手套箱中将LiPF₆溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（两种碳酸酯溶剂的体积比为3:7）组成的混合溶液中，制备成1mol/L的LiPF₆碳酸酯基电解液；将8%的季异氰尿酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯单体和92%的LiPF₆电解液混合均匀后，再加入占异氰尿酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯质量0.1%的过氧化二碳酸二环己酯引发剂，搅拌均匀后制备成预固电解液；

将上述制备的预固电解液均匀滴加到富锂锰正极片上浸润均匀后，将极片放在35℃环境下加热4h，使浸润在正极活性材料颗粒表面的预固电解液固态化，制备成固态的预制正极片；

将陶瓷隔膜浸泡在制备好的预固液中，使其孔隙和表面完全吸收预固液，将上述制备的固态正极片、金属锂负极片和浸润过预固液的陶瓷隔膜组装成扣式锂电池，并放在50℃环境下加热2h，使填充在隔膜孔隙和表面的预固液固化，从而将正极片、陶瓷隔膜和锂负极片紧密的固化在一起，形成一体化的固态锂电池，即得到本发明所述的耐高压兼具高锂离子导率电解质和高压锂电池；

对所制备的电解质和锂电池进行电压窗口、锂离子导率（离子导率*锂离子迁移数）和2.0～4.8V的充放电性能测试，结果见表1和图2、3、4。

实施例三：

在手套箱中将LiPF₆溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（两种碳酸酯溶剂的体积比为3:7）组成的混合溶液中，制备成1mol/L的LiPF₆碳酸酯基电解液；将2%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、3%的季异氰尿酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯单体和95%的LiPF₆电解液混合均匀后，再加入占三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季异氰尿酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯总质量0.5%的过氧化二碳酸二环己酯引发剂，搅拌均匀后制备成预固电解液；

将上述制备的预固电解液均匀滴加到富锂锰正极片上，浸润均匀后，将极片放在35℃环境下加热4h，使浸润在正极活性材料颗粒表面的预固电解液固态化，制备成固态的预制正极片；

将陶瓷隔膜浸泡在制备好的预固液中，使其孔隙和表面完全吸收预固液，将上述制备的固态正极片、金属锂负极片和浸润过预固液的陶瓷隔膜组装成扣式锂电池，并放在50℃环境下加热2h，使填充在隔膜孔隙和表面的预固液固化，从而将正极片、陶瓷隔膜和锂负极片紧密的固化在一起，形成一体化的固态锂电池，即得到本发明所述的耐高压兼具高锂离子导率电解质和高压锂电池；对所制备的电解质和锂电池进行电压窗口、锂离子导率和2.0～4.8V的充放电性能测试，结果见表1和图2、3、4。

对比例：

在手套箱中将LiPF₆溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（两种碳酸酯溶剂的体积比为3:7）组成的混合溶液中，制备成1mol/L的LiPF₆碳酸酯电解液；

将上述制备的碳酸酯电解液、富锂锰正极片、金属锂负极片和陶瓷隔膜组装成扣式锂电池，在室温下静置12h以上，使碳酸酯电解液充分浸润锂电池正极片、隔膜和锂负极片，即得到碳酸酯电解液锂电池；

对所制备的碳酸酯电解液和锂电池进行电压窗口、锂离子导率和2.0～4.8V的充放电性能，结果见表1和图2、3、4。

表1

测试结果表明，选用上述的碳酸酯基电解液、引发剂和聚酯小分子单体作为原料，配合上述过程的原位固化后，能够有效地降低电解液的活性，同时制得的固态电解质具备优异的电子隔离效果，制得的电池工作电压实现了质的改变，取得了实质的进步。而且，从测试数据可以看出，电池的循环性能和容量同样优秀，达到了意想不到的效果。

图1为提高锂电池电压窗口的机理图。图2为测试电解质电压窗口的线性扫描伏安图，可以看出，本发明提供的电解质锂电池电压窗口可以高达5V以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括以下质量百分比的各组分：92%～97%的碳酸酯基电解液，3%～8%的固态聚酯。

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态聚酯由聚酯小分子单体在引发剂的作用下聚合得到，其中：

所述聚酯小分子单体具有两个或两个以上的碳碳双键，并且，所述聚酯小分子单体具有至少一个酯基官能团和/或至少一个含氮官能团，并且，所述聚酯小分子单体不含有醚键或环氧官能团；

和/或所述引发剂为碳酸酯基类引发剂。

3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于：

所述聚酯小分子单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰尿酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯或三烯丙基异氰尿酸酯中的任意一种或多种的组合；

所述引发剂为过氧化二碳酸二环己酯，所述引发剂占聚酯小分子单体质量的0.1～1%。

4. 根据权利要求1至3任一所述的固态电解质，其特征在于，所述碳酸酯基电解液包括锂盐溶质和碳酸酯溶剂，所述碳酸酯基电解液中所述锂盐溶质的浓度为0.9～1.1 mol/L。

5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，满足下列条件的任意一种或两种：

B1、所述锂盐溶质选自LiPF₆、LiFSI或LiTFSI中的任意一种或多种组合；

B2、所述碳酸酯溶剂包括体积比为(2～4): (6～8)的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。

6.一种根据权利要求1至5任一所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配方的量将碳酸酯基电解液、引发剂和形成所述固态聚酯的原料混合，加热进行反应，得到所述固态电解质。

7.一种根据权利要求1至5任一所述的固态电解质的应用，其特征在于：用于制备锂电池。

8.一种锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于，还包括权利要求1至5任一所述的固态电解质，所述隔膜位于所述正极片与所述负极片之间。

9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于：满足以下条件中的至少一个：

A1、所述正极片含有富锂锰基正极活性材料，所述固态聚酯包覆在所述富锂锰基正极活性材料表面；

A2、所述固态聚酯将所述正极、所述隔膜和所述负极固化在一起；

A3、所述负极片含有金属锂负极；

A4、所述隔膜为陶瓷隔膜。

10.一种根据权利要求8或9所述的锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、制备所述碳酸酯基电解液；

步骤S2、将聚酯小分子单体和引发剂依次加入到步骤S1得到的所述碳酸酯基电解液中，室温下搅拌均匀后制备成预固液；

步骤S3、将步骤S2得到的所述预固液均匀地添加到所述正极片上，并在35～50℃下加热2～4h，使预固液固化，得到预制正极片；

步骤S4、将隔膜浸泡在步骤S2制备的预固液中，使隔膜内部的孔隙和表面都吸收预固液；

步骤S5、将步骤S3中制备好的预制正极片、步骤S4中浸泡好预固液的隔膜和负极片组装成锂电池，并在35～50℃下加热2～4h，使预固液固化，得到所述的锂电池。