CN104193865B - 一种聚合物型相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚合物型相变材料及其制备方法。该相变材料的化学名称命名为（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚（EAV），其结构通式为：CH₂=CH‑O(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1，其中m=1~100，n=10~50，可结晶的侧链与主链之间以低极性的醚键连接；产品为粉末状或块状，在环境温度变化时可转化为粘稠的流体。该制备方法以EAV中的1、2或3种为原料，经减压蒸馏提纯后，再采用辐照引发聚合反应或引发剂引发聚合反应；聚合反应在溶剂中进行；EAV与溶剂的质量比为4:1~1:4；聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，再以去离子水洗净、干燥后即得。

Description

一种聚合物型相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有热能储存与释放功能的相变材料制备技术，具体是一种聚合物型相变材料的制备方法。

背景技术

相变材料是20世纪50年代发现，70年代被开发应用的一种清洁、可循环利用的储能材料。相变材料在固—液、固—固、液—气和固—气相变过程中，可以吸收或放出大量的相变潜热，在农业、暖通空调、建筑、太阳能利用和服装等领域应用广泛，在“节能、减排”方面具有重要意义。应用最广泛的相变材料有两种：固—液相变材料，如正构烷烃、水合无机盐等；固—固相变材料，如多元醇、嵌段聚合物和接枝聚合物等。其中固—液相变材料多为低分子化合物，如无机盐、正构烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等，在发生相变时，体积变化较大，而且正构烷烃和水合无机盐热稳定性较差，处于液态时非常容易流动，不但保型性差，而且容易造成损失或污染，一般要封存在容器中，或与其他吸附支撑材料混合获得相对固定的形状后才能使用。而固—固相变材料，如多元醇、嵌段共聚物、接枝聚合物类相变材料在将其加热到固—固相变温度以上，多元醇由晶态固体变成塑性晶体时，因具有很大的蒸汽压，易挥发损失，以致使用时仍需用容器封存，嵌段共聚物和接枝聚合物则存在热稳定差的缺陷，这些相变材料的相变温度较高，难以满足低温环境的使用要求，另外这类物质种类少，选择余地较小。聚合物型相变材料具有熔融粘度大、热稳定性高的特点，可以比小分子相变材料更好地满足某些使用要求。目前已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚和脂肪族聚酯，如聚乙二醇、聚丁二醇和聚戊二酸己二酯等，由于其本身也是固—液型相变材料，处于熔融状态时易流动，且耐热温度较低，其使用范围也受到限制。中国发明专利（CN1616588A）中公开了一种高分子类相变材料的制备方法。其结构为低熔点、高相变焓的有机材料用化学键固定在高熔点或不熔性骨架上，具体是将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构，使其在相变过程中保持固态，具有固—固相变的特点。Cao Qi等（材料科学杂志，Journal of Material Science, 2007, 42:5661）合成了一种以聚乙二醇为可结晶嵌段的聚氨酯，具有固—固相变的特点。所述两项技术均以聚乙二醇为相变材料，接枝、共聚后的聚乙二醇嵌段熔融温度和结晶温度相差较大，造成适用范围较窄。申请人的在先中国发明专利（CN101798364A）公开了一种新型聚合物型相变材料-聚（甲基）丙烯酸正烷基酯的制备方法。该技术在不使用骨架材料的情况下，实现了相变材料的固—固相转变，但该类聚合物型相变材料中连接主链和正烷基的酯基极性较强，会造成正烷基中部分碳原子不能参与结晶，相变热焓降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚合物型相变材料及其制备方法。该相变材料具有良好的热稳定性能，制备工艺相对简单，生产成本低；该制备方法不需要接枝、也无需使用其他高分子骨架支撑材料或包覆材料，而是直接采用聚合反应，即可制得聚合物型相变材料，具有工艺简单，容易控制，生产效率高，适用范围广，便于实际应用等特点。

本发明解决所述相变材料技术问题的技术方案是，设计一种聚合物型相变材料，该相变材料的化学名称命名为（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚，其结构通式为：CH₂=CH-O(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1，其中m=1~100，n=10~50，可结晶的侧链与主链之间以低极性的醚键连接；产品为粉末状或块状，在环境温度变化时可转化为粘稠的流体。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种本发明所述聚合物型相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：以（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚中的1、2或3种为原料，经减压蒸馏提纯后，再采用下述方法之一发生聚合反应：

⑴辐照引发聚合反应；辐射源是紫外线、电子射线或γ射线；

⑵引发剂引发聚合反应；所述的引发剂为自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；

聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂是非极性有机溶剂或极性有机溶剂，非极性有机溶剂是己烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯，极性有机溶剂是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺；所述（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚与溶剂的质量比为4:1~1:4；

聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到所述聚合物型相变材料。

本发明以有机单体为原料，直接经聚合反应，制备出新型聚合物型相变材料，与现有技术相比，具有以下特点：⑴ 以有机单体为原料，可以直接通过聚合反应得到聚合物型相变材料，无需经过接枝反应，也无需使用骨架支撑或包覆材料，工艺简单，制备效率高；⑵将可发生相转变的支链固定在柔性聚合物主链上，克服了相变材料易渗漏的缺点，性能稳定；⑶ 通过调整聚乙二醇的聚合度m，或调整正烷基醚部分的碳原子数n以及使用2~3种单体的共聚物，可以实现对可结晶的聚乙二醇链段和正烷基的性能控制，从而实现对聚合物型相变材料的相变温度的选择性控制，避免了因只使用一种相变材料致使相变温度难以满足使用要求的问题，从而得到一系列相变材料，可满足不同环境或用途的使用要求；⑷ 采用柔性聚乙烯链通过醚键连接聚乙二醇嵌段和正烷基，可以降低由于连接键极性高造成的正烷基中部分碳原子不能结晶，从而使其熔融温度和结晶温度相差较大，热焓降低，解决了影响使用效果的问题；⑸ 所制得的聚合物型相变材料的热稳定性优良，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明设计的一种聚合物型相变材料（简称相变材料），该相变材料的化学名称命名为（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚（简称EAV），其结构通式为：CH₂=CH-O(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1，其中m=1~100，n=10~50，可结晶的侧链与主链之间以低极性的醚键连接；产品为粉末状或块状，在环境温度变化时可转化为粘稠的流体。

本发明设计的聚合物型相变材料制备方法（简称制备方法），采用以下工艺：

以（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚中的1、2或3种为原料，所述（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚的结构通式为CH₂=CH-O(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1，其中m=1~100，n=10~50，当原料选用EAV中的2种或3种时，任意一种原料的摩尔含量均不低于10%，且混合物中2种或3种EAV的摩尔含量之和为100%，经减压蒸馏提纯后，再采用下述方法之一发生聚合反应：

⑴辐照引发聚合反应：所述的辐照引发是指在不加入引发剂的情况下，以紫外线辐照、电子射线辐照或γ射线辐照的方法引发单体的聚合反应，制备所述的聚合物型相变材料。辐照引发所需的时间与使用的辐照种类与辐照剂量有关，以能良好地引发聚合反应为佳，没有特别的限定；换言之，辐照引发条件适用于现有技术。如，以300~400nm波长的紫外线灯辐射引发聚合时，照度为600~2400mJ/cm²时，120~360min即可完成聚合反应；再如，以⁶⁰钴γ射线辐照时，其剂量率为50~150kGy/min时，5~90min即可完成聚合反应。

⑵引发剂引发聚合反应：所述的引发剂为（原子转移）自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂。所述引发剂为公知的引发剂，其引发的聚合反应本身也为现有技术。

本发明制备方法的聚合反应在溶剂中进行：采用在溶剂中进行聚合反应时，要求EAV及其聚合产物在所述溶剂中能够形成均匀的溶液。所述的溶剂以能良好的溶解EAV及其聚合物的溶剂为佳。试验表明，所述的溶剂可以选择但不限于是己烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯等非极性有机溶剂，也可以选择但不限于是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂。采用溶剂聚合方法可以及时地将聚合反应产生的热量传递到反应容器外部，防止出现局部过热，导致爆聚和使聚合物结构和性能不均一的现象产生，有利于保证聚合物产品的质量。

EAV与所述溶剂的比例以能均匀溶解EAV及其聚合物为佳。研究表明，EAV与溶剂的质量比为4:1~1:4较为理想。

聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到粉末状聚合物型相变材料。所述的干燥采用分子筛、无水氯化钙或真空烘箱等常规方法干燥。

当m=1或2时，（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚不是一个聚合物，但当m≥3时，其是一种聚合物。无论m=1、2或3，（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚都是一种相变材料，具有储能作用。但因其含有活性“乙烯基”，使用过程中，“乙烯基”发生聚合会造成吸热温度、放热温度及相变热的变化，导致性能不稳定，本发明推荐使用“乙烯基”发生聚合的（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚作为相变材料。

为了得到结构和性能良好的聚合物型相变材料，根据聚合物产品的设计要求，本发明制备方法的进一步特征是在所述的聚合反应过程中，选择加入下述助剂中的至少一种：辅助引发剂、链转移剂、热稳定剂或紫外线吸收剂。这些助剂的种类和用量是本领域技术人员公知的技术，本发明制备方法没有特别限制，同于现有技术。

本发明制备方法加入辅助引发剂是为了弥补阳离子、阴离子或氧化-还原聚合反应过程中由于引发剂效率下降引起的引发效果下降。所述的辅助引发剂是指为了使EAV能够高效引发而加入的一种辅助物质，如在紫外线辐照聚合过程中，加入α-胺基酮，可以提高引发效率，缩短辐照时间。辅助引发剂的用量为EAV质量的0.1~5%。辅助引发剂与聚合单体一起添加到聚合反应体系中。

加入所述的链转移剂是指为了控制聚合反应中的聚合物数均分子量分布而加入的一种分子量调节剂。本发明所述的链转移剂可以是、但不限于是：2-巯基乙醇、十二烷基硫醇或双硫酯等。所述链转移剂的用量为EAV质量的0.1~3%。链转移剂与聚合单体一起添加到聚合反应体系中。

加入所述的热稳定剂是指能够使聚合物型相变材料在受热熔融以后保持结构和性能稳定的物质。所述的热稳定剂可以是，但不限于是：2, 6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂-264）、四（4-羟基-3, 5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂-1010）、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯（抗氧剂-1076）、亚磷酸正三苯酯(TPP)或亚磷酸正三壬基苯酯(TNP)等。所述热稳定剂的用量为EAV质量的0.1~3%。在采用溶液法制备聚合物型相变材料时，热稳定剂需在过滤以后的聚合物型相变材料中混入，而在双螺杆挤出法制备聚合物型相变材料时，热稳定剂可以与单体一起添加到聚合反应体系中。

加入所述的紫外线吸收剂是指能吸收高能量的紫外线，进行能量转换，将紫外线转变成低能量的热能或波长较短的电磁波，从而减少紫外线对聚合物型相变材料分子链结构的破坏，达到使聚合物型相变材料对紫外线辐照稳定的目的。所述紫外线吸收剂可以是，但不限于是下述物质中的一种：二苯甲酮类，如UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）、UV-531（2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）等；苯并三唑类，如UV-P（2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑）、UV-284（5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧代苯磺酸）或UV-327（2-（2-羟基-3，5-二丁叔基苯基）-5-氯代苯并三唑）等；水杨酸正酯类，如TBS（水杨酸对叔丁基苯酯）或BAD（双水杨酸双酚A酯）等。紫外线吸收剂的用量为EAV质量的0.1~3%。在采用溶液法制备聚合物型相变材料时，紫外线吸收剂需在过滤以后的聚合物型相变材料中混入，而在双螺杆挤出法制备聚合物型相变材料时，紫外线吸收剂可以与单体一起添加到聚合反应体系中。

本发明制备方法通过将（聚）乙二醇重复单元数m、碳原子数n不同的两种以上的（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚共聚，可以得到具有适宜吸热或放热温度的相变材料，满足不同的使用要求。但不同的（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚单体共聚后所得到的共聚物，可能由于正烷基碳链长度的不同、结晶难易程度和晶系的不同，影响所得共聚物的吸放热量性能，因此在制备共聚物时，设计参与聚合反应的单体数量不宜过多，以不超过五种为宜，特别优选不超过三种， 这样选择有助于获得结晶性能良好的聚合物型相变材料。

（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚（单体）的聚合可以采用辐照引发聚合，（原子转移）自由基聚合、氧化还原聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等。聚合方法对得到的聚合物型相变材料的性能没有显著影响。

尽管不使用溶剂，也可以实现（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚的聚合反应，但（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚单体聚合过程中产生大量的热量，也会因为聚合物的粘度较大，造成聚合反应不均匀，引发爆聚和聚合物中的单体残留量过高，从而使反应过程不可控和产品性能劣化。因此建议采用溶液聚合的方法，以便使聚合过程产生的热量通过溶剂带走，防止局部过热产生爆聚或汽化。但如果聚合过程在螺杆挤出机中进行，则可用通过控制螺杆夹套中循环水的流量或温度将聚合反应产生的热量带走，控制聚合反应在适宜的温度下进行，防止发生爆聚或汽化。

本发明制备方法所述的聚合物型相变材料的相变温度与（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚的分子量或聚合度之间存在分子量依存性，即相变温度随聚合物分子量或聚合度的增大而增大，并最终趋于一个恒定值。因此，为满足不同的使用要求，有时需要对聚合物的分子量进行控制。

本发明所述的（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚的结构通式为：

其中，m=1~100；n=10~50。

所述（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚单体的制备聚合反应包括：（聚）乙二醇乙烯基醚钠与卤代正构烷烃之间的缩合反应、氯乙烯与（聚）乙二醇正烷基醚钠之间的缩合反应及正烷基乙烯基醚与定量环氧乙烷之间的加合反应等。所述单体聚合制备过程中，需加入EAV质量0.05~0.1%的阻聚剂，为控制或防止发生不良聚合反应，阻聚剂的添加量需要根据单体制备过程中是否出现聚合现象调整。

本发明的聚合物型相变材料的聚乙二醇嵌段起柔性连接作用，因为其重复单元数m不同而影响聚合物的相变性能，一般控制m=1~100，较好的是m=2~50，虽然重复单元数超出此范围，聚乙二醇嵌段也可起到相变储能作用。

本发明的聚合物型相变材料的支链-正烷基可以单独结晶，依据碳原子数的不同，形成不同的晶系，但当正烷基中碳原子数n为9以下时，其室温下一般为液态，其聚合物也是液态，难以发挥相变储能作用；相反，当正烷基中碳原子数n在50以上时，其熔融温度过高，也难以发挥低温相变储能作用。研究表明，当正烷基中碳原子数n为12~22 时，聚合物的吸放热温度为12~60℃，与日常空气环境温度较接近，是应用最为广泛的一类相变材料。正烷基中碳原子数n为12~22的（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚的吸、放热量为40~160J/g，具有良好的储能作用。

本发明通过引发可聚合单体制备聚合物型相变材料，而不是将具有活性端基的聚合物型相变材料接枝到高分子链上，无论是反应过程控制还是其分离提取过程均更为简单、高效；将活性端基聚合物型相变材料接枝到高分子链上不但要在溶液中完成，而且常常因为形成的凝胶状产物包含大量未反应物，而使分离难度增大。

本发明制备方法可以制得形状稳定的聚合物型相变材料，即（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚。该相变材料是通过单体直接聚合而成，具有储能作用的是正烷基支链，其在一定的温度下可以结晶放热，或其结晶在一定温度下熔融吸热。（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚的聚乙烯主链保证了即使聚乙二醇、正烷基部分处于熔融状态，也不会发生迁移或渗漏，共价化学键将聚乙二醇、正烷基以支链形式固定在聚合物分子链上。这与已有技术中将聚合物与低分子相变材料共混制备形状固定的相变材料有本质的区别，与已有技术将带有活性官能团的聚合物型相变材料，如脂肪族聚醚接枝在高分子上也有明显区别。

本发明聚合物型相变材料的性能表征，除特别标明的以外，均使用下面的设备和方法：采用AVANCE AV 300MHz ¹H-NMR进行核磁共振分析。采用Cary－50紫外光谱仪测试紫外吸收光谱(UV)。采用S6000 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，溴化钾压片法测试红外光谱。采用NETZSCH DSC 200 F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线。采用NETZSCH，STA409 PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程，测得干燥的产物在空气中的热分解温度（失重5wt%的温度）。采用Viscotek 270凝胶色谱仪(GPC)测试产物的分子量及其分布。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例：实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

在装有回流冷凝管的圆底三口烧瓶中加入化学计量的乙烯基乙二醇醚(m=1)，在氮气保护和磁力搅拌下升温至30℃，加入计量的金属钠使之反应完全，向烧瓶中加入计量的经无水干燥处理的溴代十八烷，在30℃反应10h后结束。将粗产物冷却倒入分液漏斗，用蒸馏水洗涤数次，再经无水乙醇洗涤数次，最后减压蒸馏得到浅黄色透明液体。采用 ¹H-NMR分析，紫外吸收光谱分析，红外光谱分析表明，生成的物质为乙二醇正十八烷基乙烯基醚(m=1, n=18)。以乙二醇正十八烷基乙烯基醚为单体进行阳离子聚合，以正己烷为溶剂，以乙酸乙酯存在下的1-异丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)/氯化乙烯基铝(EtAlCl₂)为引发体系引发聚合。步骤如下：在100ml的干燥的三口圆底烧瓶中加入一定量的正己烷，乙二醇正十八烷基乙烯基醚，IBEA和乙酸乙酯，在30℃磁力搅拌下通氮气保护半小时，加入0.5wt%的十二烷基硫醇，加入一定量的EtAlCl₂溶液引发聚合，反应3h后，用含少量稀氨水的甲醇溶液终止聚合。反应产物分别用稀盐酸溶液，稀氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，在60℃下真空干燥24h得到最终产物，经NMR、UV、FTIR测试证实制备出了聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚。GPC测得的数均分子量为32300，重均分子量为45100，分子量分布为1.4。

DSC测试结果表明，聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚的吸热（熔融）温度为27.0℃，放热（结晶）温度为19.5℃，热焓为120J/g。TG测试表明，其5%失重温度为272.5℃。由实施例可见，聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚是一种性能优良的聚合物型相变材料。

以合成的96.9wt%的聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚加入0.1wt%的UV-531和3wt%的抗氧剂1010作为纤维的岛成分，丙烯腈-丙烯酸甲酯（摩尔比为85/15）共聚物（数均分子量3.6万）为纤维的海成分，两种成分均干燥至水分含量低于150ppm后，控制其质量比为40:60，210℃下熔融复合纺丝制成海岛型初生丝，进一步牵伸、卷曲、定型后，切断为短纤维。经检验，该成品纤维的纤度为3.8dtex，拉伸断裂强度2.9cN/dtex，断裂伸长率33%；该纤维的吸热温度为27.1℃，吸热量45J/g，放热温度为19.7℃，放热量为42J/g；5%热失重温度为265.0℃。

实施例2

在装有回流冷凝管的圆底三口烧瓶中加入化学计量的乙烯基乙二醇醚，在氮气保护和磁力搅拌下升温至20℃，加入计量的金属钾使之反应完全，向烧瓶中加入计量的经无水干燥处理的溴代二十二烷，在20℃反应8h后结束。将粗产物冷却倒入分液漏斗，用蒸馏水洗涤数次，再经无水乙醇洗涤数次，最后减压蒸馏得到浅黄色透明液体。采用 ¹H-NMR分析，UV分析，FTIR分析表明，生成的物质为乙二醇正二十二烷基乙烯基醚(m=1, n=22)。以乙二醇正二十二烷基乙烯基醚为单体进行阳离子聚合，以正己烷为溶剂，以乙酸乙酯存在下的IBEA/EtAlCl₂为引发体系引发聚合。步骤如下：在100ml的干燥的三口圆底烧瓶中加入一定量的正己烷，乙二醇正二十二烷基乙烯基醚，IBEA和乙酸乙酯，在50℃磁力搅拌下通氮气保护半小时，加入1wt%的硫醇，加入一定量的EtAlCl₂溶液引发聚合，反应5h后，用含少量稀氨水的甲醇溶液终止聚合。反应产物分别用稀盐酸溶液，稀氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，在60℃下真空干燥24h得到最终产物，经NMR、UV、FTIR测试证实制备出了聚乙二醇正二十二烷基乙烯基醚。GPC测得的数均分子量为37600，重均分子量为46500，分子量分布为1.2。

DSC测试结果表明，聚乙二醇正二十二烷基乙烯基醚的吸热（熔融）温度为52.1℃，放热（结晶）温度为43.4℃，热焓为110J/g。TG测试表明，其5%失重温度为261℃。由测试结果可见，聚乙二醇正二十二烷基乙烯基醚是一种性能优良的聚合物型相变材料。

以合成的98wt%的聚乙二醇正二十二烷基乙烯醚加入1wt%的抗氧剂1076和1wt%的紫外线稳定剂UV-P作为纤维的芯成分，聚丙烯（熔融指数28g/10min）为纤维的皮成分，两种成分均干燥至水分含量低于150ppm后，控制其质量比为40:60，240℃下熔融复合纺丝制成皮芯型长丝，进一步牵伸、加弹处理为成品纤维。经检验，该成品纤维的单丝纤度为3.2dtex，拉伸断裂强度2.5cN/dtex，断裂伸长率35%；该纤维的吸热温度为51.9℃，吸热量51J/g，放热温度为43.9℃，放热量为53J/g；5%热失重温度为265℃。

实施例3

在装有回流冷凝管的圆底三口烧瓶中加入化学计量的乙烯基二乙二醇醚，在氮气保护和磁力搅拌下升温至50℃，加入计量的金属钾使之反应完全，向烧瓶中加入计量的经无水干燥处理的溴代十二烷，在50℃反应6h后结束。将粗产物冷却倒入分液漏斗，用蒸馏水洗涤数次，再经无水乙醇洗涤数次，最后减压蒸馏得到浅黄色透明液体。采用 ¹H-NMR分析，UV分析，FTIR分析表明，生成的物质为二乙二醇正十二烷基乙烯基醚(m=2, n=12)。以二乙二醇正十二烷基乙烯基醚为单体进行阳离子聚合，以正己烷为溶剂，以乙酸乙酯存在下的IBEA/EtAlCl₂为引发体系引发聚合。具体步骤如下：在100ml的干燥的三口圆底烧瓶中加入一定量的正己烷，二乙二醇正十二烷基乙烯基醚，IBEA和乙酸乙酯，在50℃磁力搅拌下通氮气保护半小时，加入一定量的EtAlCl₂溶液引发聚合，反应5h后，用含少量稀氨水的甲醇溶液终止聚合。反应产物分别用稀盐酸溶液，稀氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，在60℃下真空干燥24h得到最终产物，经NMR、UV、FTIR测试证实制备出了聚二乙二醇正十二烷基乙烯基醚。GPC测得的分子量分布为1.3。

DSC测试结果表明，聚二乙二醇正十二烷基乙烯基醚的吸热（熔融）温度为12.0℃，放热（结晶）温度为8.3℃，热焓为70J/g。TG测试表明，其5%失重温度为243℃。由测试结果可见，聚二乙二醇正十二烷基乙烯基醚是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例4

在装有回流冷凝管的圆底三口烧瓶中加入化学计量的乙烯基乙二醇醚(m=1)，在氮气保护和磁力搅拌下升温至80℃，加入计量的金属钾使之反应完全，向烧瓶中加入计量的经无水干燥处理的溴代二十烷，在80℃反应4h后结束。将粗产物冷却倒入分液漏斗，用蒸馏水洗涤数次，再经无水乙醇洗涤数次，最后减压蒸馏得到浅黄色透明液体。采用 ¹H-NMR分析，UV分析，FTIR分析表明，生成的物质为乙二醇正二十烷基乙烯基醚(m=1, n=20)。

称取10 g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐乳液和1.3 g的丙烯酸甲酯溶解在蒸馏水中配制成水相，再将一定质量配比的乙二醇正二十烷基乙烯基醚、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸丙二醇酯及正十八烷混溶后配制成油相。将水相倒入四口烧瓶中并置于50℃水浴锅中，在1000rpm的搅拌速率下缓慢将油相滴加到水相中配制得到粗乳液。然后，采用高剪切混合乳化机对粗乳液作进一步乳化，一段时间后可得到液滴粒径符合设计要求的乳液。将乳化好的乳液倒入四口烧瓶中，氮气吹扫30min后将油浴温度升高至85℃，反应开始，在500rpm下持续反应5 h。反应完毕，经破乳、抽滤、洗涤和干燥后可得白色固体粉末。经扫描电子显微镜观察，粉末为球状固体颗粒，粒径在2~9微米，透射电子显微镜观察，颗粒具有明显的核壳结构，制备出了相变材料微胶囊，DSC测试表明，加入聚乙二醇正二十烷基乙烯基醚的相变材料微胶囊的起始结晶温度较未加入聚乙二醇正二十烷基乙烯基醚的高8℃。由此证明，聚乙二醇正二十烷基乙烯基醚的加入可降低相变材料微胶囊的过冷结晶度。

实施例5

以溴代十六烷代替实施例1中的溴代十八烷，其他实验参数不变，制成的纤维的吸热温度为18.3℃，吸热量34J/g，放热温度为13.6℃，放热量为36J/g，5%热失重温度为252℃。

实施例6

以m=100的乙烯基聚乙二醇醚替代实施例1中的乙烯基乙二醇醚(m=1)，其他实验参数不变，制成的纤维的吸热温度为65.3℃，吸热量55J/g，放热温度为49.1℃，放热量为57J/g，5%热失重温度为261℃。此时，主要是聚乙二醇嵌段结晶，正十八烷基嵌段的结晶不明显。

实施例7

以m=50的乙烯基聚乙二醇醚替代实施例4中的乙烯基乙二醇醚(m=1)，正二十烷替代正十八烷，其他实验参数不变，制备相变材料微胶囊，DSC测试表明，加入聚乙二醇正二十烷基乙烯基醚的相变材料微胶囊的起始结晶温度较未加入聚乙二醇正二十烷基乙烯基醚(m=50)的高6℃。由此证明，聚乙二醇正二十烷基乙烯基醚(m=50)的加入可降低相变材料微胶囊的过冷结晶度。

实施例8

在装有回流冷凝管的圆底三口烧瓶中加入化学计量的乙烯基乙二醇醚(m=1)，在氮气保护和磁力搅拌下升温至30℃，加入计量的金属钠使之反应完全，向烧瓶中加入计量的经无水干燥处理的溴代十八烷，在30℃反应10h后结束。将粗产物冷却倒入分液漏斗，用蒸馏水洗涤数次，再经无水乙醇洗涤数次，最后减压蒸馏得到浅黄色透明液体。采用 ¹H-NMR分析，紫外吸收光谱分析，红外光谱分析表明，生成的物质为乙二醇正十八烷基乙烯基醚(m=1, n=18)。

以乙烯基二乙二醇醚为原料，采用相同的工艺条件，制备二乙二醇正十八烷基乙烯基醚(m=2, n=18)。

将乙二醇正十八烷基乙烯基醚和二乙二醇正十八烷基乙烯基醚以9:1的摩尔比混合后进行阳离子聚合，得到的产物经NMR、UV、FTIR测试证实制备出了聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚-二乙二醇正十八烷基乙烯基醚。GPC测得的分子量分布为1.4。

DSC测试结果表明，聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚-二乙二醇正十八烷基乙烯基醚的吸热（熔融）温度为28.4℃，放热（结晶）温度为21.5℃，热焓为108.0J/g。TG测试表明，其5%失重温度为265.1℃，可见，聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚-二乙二醇正十八烷基乙烯基醚是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例9

将乙二醇正十八烷基乙烯基醚和二乙二醇正十八烷基乙烯基醚以1:9的摩尔比混合后进行阳离子聚合，即得到所需的产物，经NMR、UV、FTIR测试证实，制备出了聚二乙二醇正十八烷基乙烯基醚-乙二醇正十八烷基乙烯基醚。GPC测得的分子量分布为1.4。DSC测试结果表明，该共聚物是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例10

将乙二醇正十八烷基乙烯基醚和二乙二醇正十八烷基乙烯基醚以1:1的摩尔比混合后进行阳离子聚合，得到的产物，经NMR、UV、FTIR测试证实制备出了聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚-二乙二醇正十八烷基乙烯基醚。DSC测试结果表明，该共聚物是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例11

将乙二醇正十八烷基乙烯基醚、乙二醇正二十烷基醚和二乙二醇正十八烷基乙烯基醚以8:1:1的摩尔比混合后，分散在甲苯溶液（单体与溶剂的质量比为1:4）中，以⁶⁰钴γ射线辐照时，其剂量率为50kGy/min时，90min完成聚合反应，DSC测试结果表明，该共聚物是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例12

将乙二醇正十八烷基乙烯基醚、乙二醇正二十烷基醚和二乙二醇正十八烷基乙烯基醚以1:1:8的摩尔比混合后，分散在二甲苯溶液（单体与溶剂的质量比为1:3）中，以工业用10MeV电子束辐照时，其剂量率为100kGy/min时，60min后完成聚合反应，DSC测试结果表明，该共聚物是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例13

将乙二醇正十六烷基乙烯基醚、乙二醇正十八烷基醚和二乙二醇正十八烷基乙烯基醚以1:8:1的摩尔比混合后，分散在甲苯溶液（单体与溶剂的质量比为2:1）中，加入单体质量0.1wt%的α-胺基酮，作为辅助引发剂，以300~400nm紫外线灯辐照引发聚合，照度为2400mJ/cm²，120min后完成聚合反应，DSC测试结果表明，该共聚物是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例14

采用与实施例1相同的原料和工艺制备乙二醇正十八烷基乙烯基醚(m=1, n=18)。以溴代二十烷替代溴代十八烷，采用与实施例1相同的原料和工艺制备乙二醇正二十烷基乙烯基醚(m=1, n=20)。将乙二醇正十八烷基乙烯基醚和乙二醇正二十烷基乙烯基醚以1:1的摩尔比混合，阳离子聚合得到的聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚-乙二醇正二十烷基乙烯基醚是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例15

将氯乙烯溶于四氢呋喃中，两者质量比为1:3，氮气保护下，搅拌下加入计量的二乙二醇正十四烷醚钠，两者的摩尔比为1:1.01，50℃反应4小时后，得到二乙二醇正十四烷基乙烯基醚，加入单体质量0.1wt%的α-胺基酮，以300~400nm紫外线灯辐照引发聚合，照度为2000mJ/cm²，120min后完成聚合反应，DSC测试结果表明，该聚合物是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例16

将十八烷基乙烯基醚在密闭容器内与计量的环氧乙烷在0.5wt%氢氧化钠催化下发生加成反应，两者的摩尔比为1:10得到m=10的（聚）乙二醇正十八烷基乙烯基醚，分散在二甲苯溶液（单体与溶剂的质量比为1:3）中，以工业用10MeV电子束辐照时，其剂量率为100kGy/min时，60min后完成聚合反应，DSC测试结果表明，该共聚物是一种性能优良的聚合物型相变材料。

实施例17

采用与实施例1相同的原料和工艺制备乙二醇正十八烷基乙烯基醚(m=1, n=18)，将其溶解在环己烷中制备溶液，将质量厚度140g/m²的涤棉织物浸渍于溶液中，紫外线照射引发聚合反应，5小时后，将织物取出，环己烷清洗后干燥，得到具有明显吸放热功能的储热调温织物，可用于衣料、床上用品和窗帘等。

实施例18

采用与实施例1相同的原料和工艺制备聚乙二醇正十八烷基乙烯基醚，熔融后，制成直径为2~6mm的颗粒。该颗粒具有明显的相变材料特征，可用作节能建材添加剂。

Claims (6)

1.一种聚合物型相变材料，该相变材料的化学名称命名为（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚，其结构通式为：CH₂=CH-O(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1，其中m=1~100，n=10~50，可结晶的侧链与主链之间以低极性的醚键连接；产品为粉末状或块状，在环境温度变化时可转化为粘稠的流体。

2.权利要求1所述聚合物型相变材料，其特征在于所述（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚结构通式中的m=2~50，n=12~22。

3.一种权利要求1所述聚合物型相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：以（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚中的1、2或3种为原料，当原料选用（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚中的2种或3种时，任意一种原料的摩尔含量均不低于10%，且混合物中2种或3种（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚的摩尔含量之和为100%，经减压蒸馏提纯后，再采用下述方法之一发生聚合反应：

(1) 辐照引发聚合反应；辐射源是紫外线、电子射线或γ射线；

(2) 引发剂引发聚合反应；所述的引发剂为自由基聚合引发剂、氧化还原引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂；

聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂是非极性有机溶剂或极性有机溶剂，非极性有机溶剂是己烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯，极性有机溶剂是四氢呋喃、丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺；所述（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚与溶剂的质量比为4:1~1:4；

聚合反应结束后，在反应溶液中加入沉淀剂水、甲醇或乙醇，将聚合物型相变材料由溶液中沉淀出来，然后以去离子水洗涤干净，干燥后，即得到所述聚合物型相变材料。

4.根据权利要求3所述聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于聚合物型相变材料的单体采用下述反应方法制备：（聚）乙二醇乙烯基醚钠与卤代正构烷烃之间的缩合反应；氯乙烯与（聚）乙二醇正烷基醚钠之间的缩合反应；或者正烷基乙烯基醚与定量环氧乙烷之间的加合反应。

5.根据权利要求3所述聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于根据产品设计需要，在所述的聚合反应过程中，选择加入下述助剂中的至少一种：辅助引发剂、链转移剂、热稳定剂或紫外线吸收剂。

6.根据权利要求3所述聚合物型相变材料的制备方法，其特征在于根据控制需要，在所述的聚合反应过程中，选择加入（聚）乙二醇正烷基乙烯基醚质量0.05~0.1%的阻聚剂。