CN103965464B - 一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯腈基共聚物固‑固相变材料第二单体的制备方法、将此第二单体用于制备丙烯腈基共聚物固‑固相变材料的方法及将制得相变材料用于制备储热调温纤维/薄膜的方法。该第二单体是用聚乙二醇烷基醚在甲苯中与钠反应，然后再与含酰氯基团的烯类单体反应得到粗产品，再将粗产品经洗涤分液后制得的。采用此第二单体制备丙烯腈基共聚物固‑固相变材料，可使其熔点低于分解温度，适于熔融纺丝。该相变材料与热稳定剂混合后在熔融条件下纺丝、制膜，可制得具有良好的储能调温性能的纤维/薄膜。

Description

一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈第二单体及其制备方法和用途，特别涉及一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法及其用途。

背景技术

聚丙烯腈纤维(腈纶)是最重要的纺织用聚合物纤维材料之一，同时聚丙烯腈还是最重要的碳纤维原料。但聚丙烯腈的分解温度(250℃)低于其熔点温度(317℃)，使其在加热时未经熔融就已发生交联和环化，因此一直采用溶液纺丝工艺(干法、湿法和干湿法)生产腈纶纤维。溶液纺丝工艺流程长，且不同程度地存在环境污染。与溶液纺丝工艺相比，熔融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节水、生产效率高、产品品种规格多，是当今化学纤维生产的发展趋势，例如，2006年我国约88.6％的化学纤维是采用熔融纺丝工艺生产的(根据国家信息中心经济预测部提供数据计算，www.chinagateway.org.cn)。聚丙烯腈的熔融纺丝可以充分利用现有的熔纺技术和工艺，丰富腈纶产品的品种，提高产品性能。采用熔融纺丝工艺制造腈纶无疑是一个有深远学术理论价值和广阔应用前景的研究方向，但要实现聚丙烯腈的熔融纺丝就必须解决聚丙烯腈的分解温度低于其熔点温度的问题，换言之，设法使聚丙烯腈的分解温度提高到其熔点之上。

专利US4220616公开了一种以水为增塑剂降低聚丙烯腈熔点，并将其纺成纤维的技术。这种以水为增塑剂的纺丝熔体粘度很大，且不稳定，不宜工业化生产。为了改善这种纺丝工艺的稳定性，专利US4379113中采用了蒸汽加压凝固系统的方法，但这使得纺丝设备和工艺控制更加复杂。中国专利ZL91112764和ZL94118476公开了丙烯腈与甲基丙烯腈共聚制备可熔融加工聚丙烯腈的组成和加工工艺；ZL02136955和ZL02136956公开了采用丙烯腈与丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制备可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工艺。但这些专利技术针对的都是常规腈纶产品，而非调温纤维，不具有温度调节功能。

相变材料(PCM)是一种在一定的温度区间内可改变物理状态(固-液、液-气和固-固)而实现储、放热功能的材料。相变过程中可以吸收或放出大量的相变潜热，而材料本身的温度保持不变，因而相变材料在智能调温服装、太阳能利用、建筑及电子器件等领域得到广泛应用。

目前，常用的低分子相变材料或低聚物，如水合无机盐、长链脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等，相态转变时具有较高的流动性，并且容易发生过冷、相分离，从而使其必须在封闭容器或与其它吸附支撑材料混合定型后才能使用。已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丁二醇等，分子量不同的脂肪族聚醚的熔融温度不同，可以满足部分使用要求，但由于其本身也是固-液型相变材料，处于熔融状态时易流动，且耐热温度较低，其使用范围也受到限制。

专利CN1710012A中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。CN1616588A公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。上述发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，适用范围较窄，且聚乙二醇热焓较低，长时间使用易产生降解，储热性能不稳定。在申请人检索范围内尚未见到丙烯腈基共聚物相变材料。

发明内容

本发明的第一个目的在于：提供一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法，该方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体含有不饱和双键的柔性长链，且具有良好的热能储存和释放功能。

本发明的第二个目的在于：利用前述方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备热塑性丙烯腈基共聚物固-固相变材料，该方法制得的相变材料的熔融温度低于分解温度适于采用熔融加工工艺处理，且这种材料具有储热调温性，具有较高的热焓值、生产成本低、污染少、工艺简单，节约水资源，易于实现工艺化。

本发明的第三个目的在于：利用前述方法制得的热塑性丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温纤维，该方法简单，制得的纤维具有良好的储能和放热功能。

本发明的第四个目的在于：利用前述方法制得的热塑性丙烯腈基共聚物相变材料，采用熔融加工工艺，制备聚丙烯腈储热调温薄膜，该方法简单，制得的薄膜储能、放热功能佳。

为此，本发明的技术方案如下：

一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法，包含如下步骤：

1)将聚乙二醇烷基醚和甲苯经无水干燥处理后加入装有温度计和回流冷凝管的反应装置中，其中所述聚乙二醇烷基醚在甲苯中的浓度为10～80wt％，在氮气保护下，搅拌并升温至80～150℃，加入单质钠，所述单质钠与聚乙二醇烷基醚的摩尔比为5:1～1:5；待液面无气泡冒出后，静置冷却至室温，过滤除去残留钠，得到反应原液；

2)在冰水浴条件下，向所述反应原液中缓慢滴加浓度为10～80wt％的含酰氯基团的烯类单体的甲苯溶液，滴加完成后反应8～48h，过滤除去沉淀收集滤液，并蒸发(如利用旋转蒸发仪)除去滤液中的溶剂，即甲苯，得到聚乙二醇烷基醚单酯的粗产品；

所述含酰氯基团的烯类单体与聚乙二醇烷基醚的摩尔质量和为100mol％，其中含酰氯基团的烯类单体的含量为10～50mol％，聚乙二醇烷基醚的含量为50～90mol％；

3)将所述聚乙二醇烷基醚单酯的粗产品溶于氯仿配制浓度为5～55wt％的溶液；将此溶液用浓度为5wt％的K₂CO₃、蒸馏水洗涤、分液，收集下层液体并将此液体在室温下真空干燥，即得所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，即聚乙二醇烷基醚单酯，产率可达80～99％，其结构式如下：

其中，y＝1～2000；m＝0～600，n＝0～42，且m与n不同时为0；

R₁、R₂、R₃为饱和烷基、含有芳香环的基团、咪唑基团、吡啶基团、含有烯键的不饱和单体基团、羟基、羧基或含有醚键的基团。

所述聚乙二醇烷基醚的通式为HO(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1，其中m＝0～600，n＝0～42，m与n不同时为0。

所述含酰氯基团的烯类单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯、丁基丙烯酰氯、丁烯酰氯、10-十一碳烯酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、十一烯酰氯、3-N,N-二甲氨基甲基丙烯酰氯、2-甲基-3-苯基-2-丙烯酰氯、3-(4-三氟甲氧基)苯基丙-2-烯酰氯、反-8-甲基-6-壬酰氯、3-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰氯、花生四烯酰氯、肉桂酰氯、2-甲基-2-丁烯酰氯、亚胡椒基乙酰氯、3-(4-三氟甲氧基)苯基丙-2-烯酰氯、1,4-亚苯基二乙酰氯、戊烯酰氯、十一碳烯基酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯或3-甲基巴豆酰氯。

步骤3)用K₂CO₃溶液、蒸馏水进行多次洗涤、分液，每次分液都收集下层液体。

利用所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料的第一种方法，包含如下步骤：

1)向反应容器中加入单体质量10～20倍的去离子水，以氮气冲洗5～300min，然后将其加热到25～60℃；

其中所述单体由含量为70～95mol％的丙烯腈和含量为5～30mol％的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合而成，两种成分的摩尔百分含量之和为100％；

2)分别向反应容器中加入占所述单体质量5～35％的引发剂和占所述单体摩尔百分含量0.1～0.5％的链转移剂，混合均匀；

3)将所述单体混合均匀后分2～8次或滴加入反应容器，继续反应0～120min即反应结束，反应共进行2～12小时，过滤收集滤饼，将滤饼用去离子水洗涤、干燥后制得所述丙烯腈基共聚物相变材料；

所述引发剂为氧化-还原引发剂，优选过硫酸钾－亚硫酸氢钠、过硫酸铵－亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸氯酸钠－亚硫酸氢钠、次氯酸钠－亚硫酸钠、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰－N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰－焦磷酸亚铁、过硫酸钾－硝酸银、过硫酸盐－硫醇、异丙苯过氧化氢－氯化亚铁、过硫酸钾－氯化亚铁、过氧化氢－氯化亚铁或异丙苯过氧化氢－四乙烯亚胺；

所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

利用所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物相变材料的第二种方法，包含如下步骤：

1)向反应容器中加入单体质量10～20倍的去离子水和占单体质量1.5～4.5％的复配乳化剂，然后以氮气冲洗5～300min，升温至25～80℃，调节反应容器内液体的pH值为1～7；

其中所述单体由含量为70～95mol％的丙烯腈和含量为5～30mol％的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合而成，两种成分的摩尔百分含量和为100％；

2)将所述单体和占所述单体0.1～0.5mol％的链转移剂进行混合后分2～8次或滴加的方式加入反应容器，搅拌，同时向反应容器中加入浓度为30～80wt％、质量为所述单体质量0.1～5％的引发剂，待所述单体和链转移剂添加完后再次向反应容器中加入浓度为30～80wt％、质量为前次加入引发剂质量1/10～4/5的引发剂溶液，继续反应0.1～1h，得到乳液；

3)将上述乳液注入浓度为0.1～5.0wt％的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤，干燥即得所述丙烯腈基共聚物相变材料。

所述复配乳化剂为十二烷基硫酸钠、双甘油聚丙二醇醚、SP-20、SP-60、SP-80、聚乙二醇正烷基醚HO(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1(其中m＝0～600，n＝0～42，m与n不同时为0)、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-65、Tween-80和Tween-85中的任意两种以质量比1:9～9:1混合得到的混合物；

所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

利用所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料的第三种方法，包含如下步骤：

1)向反应容器中加入溶剂，确保单体的浓度10～50wt％，以氮气冲洗5～300min；

2)将摩尔百分含量和为100mol％的丙烯腈和丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合均匀得到反应单体；其中所述丙烯腈的含量为70～95mol％，所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的含量为5～30mol％；

3)向步骤2)得到的反应单体中加入占其摩尔百分含量0.1～1.5％的引发剂和占其摩尔百分含量0.1～0.5％的链转移剂在室温下混合均匀得到反应原料；

4)将所述反应原料分2～8次或滴加的方式加入反应容器，升温至25～90℃，在搅拌条件下反应2～24h，得到反应产物；

5)过滤所述反应产物，收集沉淀并将其用蒸馏水洗涤、真空干燥得到所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料；

所述溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸丙烯酯或二苯甲酮；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

上述三种方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料的结构式如下：

其中R₁、R₂、R₃可以为但不限于：饱和烷基、含有芳香环的基团、咪唑基团、吡啶基团、含有烯键的不饱和单体基团、羟基、羧基、含有醚键的基团中的一种；

x＝1～30；y＝1～2000；m＝0～600，n＝0～42且m与n不同时为0。

利用上述三种方法任意一项制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温纤维的方法，包含如下步骤：

1)将75～100wt％的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料与0～25wt％的热稳定剂采用研磨混合的方式混合均匀得到纺丝原料，或者直接将所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料作为纺丝原料；所述热稳定剂为邻苯二甲酸酯类或马来酸酯类物质；所述邻苯二甲酸酯类物质优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述马来酸酯类物质优选马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯；

2)将所述纺丝原料经干燥、混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在160～300℃进行熔融挤出纺丝，即得所述聚丙烯腈储热调温纤维。

利用上述三种方法任意一项制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温薄膜的方法，包含如下步骤：

1)将75～100wt％的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料与0～25wt％的热稳定剂采用研磨混合的方式混合均匀得到纺丝原料，或者直接将所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料作为纺丝原料；所述热稳定剂为邻苯二甲酸酯类或马来酸酯类物质；所述的邻苯二甲酸酯类物质优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的马来酸酯类物质优选马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯；

2)将所述纺丝原料在50～80℃干燥2～24h，然后将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机在160～300℃条件下进行熔融挤出得到熔融挤出物；将所述熔融挤出物冷却至120℃以下，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电和收卷工序后即得所述聚丙烯腈储热调温薄膜。

利用本发明制备方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，即聚乙二醇烷基醚单酯，其分子链为弱极性且具有相变特性，该方法简单，可操作性强。

利用上述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体与丙烯腈进行共聚物反应，该柔性第二单体可以削弱氰基间的偶极作用力，制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料的熔融温度低于分解温度适于采用熔融加工工艺处理，同时材料具有储热调温的功能。

利用前述方法制得的热塑性丙烯腈基共聚物固-固相变材料，可采用熔融加工工艺，制备聚丙烯腈储热调温纤维，该方法简单，制得的纤维具有良好的储能和放热功能。

利用前述方法制得的热塑性丙烯腈基共聚物固-固相变材料，可采用熔融加工工艺，制备聚丙烯腈储热调温薄膜，该方法简单，制得的薄膜储能、放热功能佳。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

①制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体

1)将二乙二醇正十六烷基醚与甲苯经无水干燥处理后加入装有温度计和回流冷凝管的反应装置中，其中二乙二醇正十六烷基醚在甲苯中的浓度为80wt％，在氮气保护下，搅拌并升高体系的温度至80℃，加入单质钠与二乙二醇正十六烷基醚发生反应，其中钠与二乙二醇正十六烷基醚的摩尔比为5:1；待液面无气泡冒出后，静置冷却至室温，过滤除去残留钠，得到反应原液；

2)配制浓度为10wt％的丙烯酰氯-甲苯溶液，丙烯酰氯与二乙二醇正十六烷基醚的摩尔比为10:90，在冰水浴条件下，将丙烯酰氯-甲苯溶液缓慢滴加至所述反应原液，滴加完毕后继续反应8h，过滤收集滤液，并蒸发除去滤液中的溶剂，得到粗产品；

3)将所述粗产品溶于氯仿，粗产品在氯仿中的浓度为55wt％，将此溶液用浓度为5wt％的K₂CO₃、蒸馏水洗涤、分液，收集下层液体并将此液体在室温下真空干燥24h，得到较纯的白色微黄蜡状固体产物二乙二醇正十六烷基醚单丙烯酸酯，产率为89％。

②采用乳液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

1)在反应容器中加入单体质量15倍的去离子水和占单体质量1.5％的复配乳化剂(该复配乳化剂为质量比为1:9的SP80和十二烷基硫酸钠)，以氮气冲洗30min，升温至60℃，调节体系的pH值为5；其中所述单体为摩尔比为70:30的丙烯腈和二乙二醇正十六烷基醚单丙烯酸酯；

2)将上述单体和占单体0.1mol％的链转移剂-十二硫醇混合均匀分2次加入反应容器，搅拌、同时缓慢升温并向反应容器中加入浓度为30wt％、质量为所述单体质量0.1％的引发剂-过硫酸铵溶液，当反应温度为80℃时恒温，待所述单体和链转移剂添加完成后再次向反应容器中加入浓度为30wt％、质量为为前次加入引发剂质量4/5的过硫酸铵溶液，继续反应1h，得到乳液；

3)将上述乳液注入浓度为4wt％的硫酸镁溶液中，静置，真空抽滤，干燥得到热塑性丙烯腈-二乙二醇正十六烷基醚单丙烯酸酯共聚物固-固相变材料。

采用NETZSCH DSC200F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线(下同)，得到丙烯腈-二乙二醇正十六烷基醚单丙烯酸酯共聚物固-固相变材料的吸热温度为27.3℃，放热温度为23.4℃，熔融热焓为62J/g，熔点为164℃。

采用NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG，下同)以10℃/min升温过程，测得干燥的相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为342℃。表明本发明方法制得的丙烯腈-二乙二醇正十六烷基醚单丙烯酸酯共聚物固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。

③制备聚丙烯腈储热调温纤维

不添加任何增塑剂的情况下，将丙烯腈-二乙二醇正十六烷基醚单丙烯酸酯共聚物固-固相变材料充分干燥后，在柱塞纺丝机上200℃熔融挤出，制成三叶形截面初生纤维，初生纤维的纤度为3.7dtex，拉伸断裂强度为1.1cN/dtex，断裂伸长为33％。

实施例2

①制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体

将实施例1中二乙二醇正十六烷基醚替换为聚乙二醇正二十二烷基醚(HO(CH₂CH₂O)₆₀₀C₂₂H₄₅)，加入单质钠时温度为130℃，且单质钠与聚乙二醇正二十二烷基醚的摩尔比为1:5；其余条件同实施例1制备具有相变特性的第二单体-聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯，产率为85％。

②采用乳液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

1)在反应容器中加入单体质量15倍的去离子水和占单体质量1.5％的复配乳化剂(该复配乳化剂为质量比为7:3的十二烷基硫酸钠与聚乙二醇二十二烷基醚(HO(CH₂CH₂O)₆₀₀C₂₂H₄₅))，以氮气冲洗30min，升温至80℃，调节体系的pH值为1；其中所述单体为摩尔比为95:5的丙烯腈和聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯；

2)将上述单体和占单体0.5mol％的链转移剂-β-硫基乙醇混合均匀分8次加入反应容器，搅拌、同时缓慢升温并向反应容器中加入浓度为30wt％、质量为所述单体质量1.5％的引发剂-过硫酸铵溶液，当反应温度为80℃时恒温，待所述单体和链转移剂添加完后再次向反应容器中加入浓度为30wt％、质量为前次加入引发剂质量1/10的过硫酸铵溶液，继续反应1h，得到乳液；

3)将上述乳液注入浓度为2wt％的硫酸镁溶液中，静置，真空抽滤，干燥得到热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯固-固相变材料。

所述热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯固-固相变材料的吸热温度为32.1℃，放热温度为27.2℃，熔融热焓为58J/g，熔点为224℃。测得干燥的丙烯腈-聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯固-固相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为296℃。表明本发明方法制得的丙烯腈-聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。(本步测试方法同实施例1)

③制备聚丙烯腈储热调温纤维

将热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，加入占其8wt％的马来酸酐双十二醇酯作为热稳定剂，在高速混合机中混合均匀，然后将其加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的各段温度分别为：140℃-200℃-230℃-260℃，制成中空截面初生纤维，初生纤维的纤度为2.9dtex，拉伸断裂强度为1.6cN/dtex，断裂伸长为29％。

④制备聚丙烯腈储热调温薄膜

将热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，加入占其25wt％的邻苯二甲酸二己酯作为热稳定剂，在高速混合机中混合均匀，然后将其加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的各段温度分别为：140℃-200℃-230℃-260℃，将所述熔融挤出物冷却至120℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷工序后，即得本发明的具有储热调温功能的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为30.9MPa,拉伸率为379％。

实施例3

①制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体

1)将四十二烷醇(C₄₂H₈₅OH)与甲苯经无水干燥处理后加入装有温度计和回流冷凝管的反应装置中，其中四十二烷醇(C₄₂H₈₅OH)在甲苯中的浓度为50wt％，在氮气保护下，搅拌并升高体系的温度至110℃，加入单质钠与四十二烷醇(C₄₂H₈₅OH)发生反应，其中钠与四十二烷醇的摩尔比为1.8:1；待液面无气泡冒出后，静置冷却至室温，过滤除去残留钠，得到反应原液；

2)配制浓度为30wt％的乙基丙烯酰氯-甲苯溶液，乙基丙烯酰氯与四十二烷醇(C₄₂H₈₅OH)的摩尔比为45:55，在冰水浴条件下，将乙基丙烯酰氯-甲苯溶液缓慢滴加至所述反应原液，滴加完毕后继续反应8h，过滤收集滤液，并蒸发除去滤液中的溶剂，得到粗产品；

3)将所述粗产品溶于氯仿，粗产品在氯仿中的浓度为5wt％，将此溶液用浓度为5wt％的K₂CO₃、蒸馏水洗涤、分液，收集下层液体并将此液体在室温下真空干燥24h，得到四十二烷醇单乙基丙烯酸酯，产率为99％。

②采用溶液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

在反应容器中加入N’N’-二甲基甲酰胺，确保反应单体浓度为10wt％，以氮气冲洗5min，去除溶剂中溶解的空气；量取摩尔比为70:30的丙烯腈和四十二烷醇单乙基丙烯酸酯混合均匀后得到反应单体，再向反应单体中加入占丙烯腈和四十二烷醇单乙基丙烯酸酯之和0.5mol％的链转移剂3-巯基丙酸异辛酯和占丙烯腈和四十二烷醇单乙基丙烯酸酯之和1.5mol％的引发剂偶氮二异庚腈在室温下混合均匀得到反应原料；将所述反应原料逐滴添加至反应容器中，升温至90℃，12h后终止反应，过滤、收集沉淀并将其用蒸馏水洗涤、真空烘箱干燥得到热塑性丙烯腈-四十二烷醇单乙基丙烯酸酯固-固相变材料。

测得丙烯腈-四十二烷醇单乙基丙烯酸酯固-固相变材料的吸热温度为32.1℃，放热温度为27.2℃，熔融热焓为58J/g，熔点为224℃；测得干燥的丙烯腈-四十二烷醇单乙基丙烯酸酯固-固相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为296℃(测试方法同实施例1)。表明本发明方法制得的丙烯腈-四十二烷醇单乙基丙烯酸酯固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。

③制备聚丙烯腈储热调温纤维

将热塑性丙烯腈-四十二烷醇单乙基丙烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，加入占其10wt％的马来酸酐单十六醇酯作为热稳定剂，在高速混合机中混合均匀，然后将其加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的各段温度分别为：140℃-200℃-230℃-260℃，制成圆形截面初生纤维，初生纤维的纤度为2.5dtex，拉伸断裂强度为2.1cN/dtex，断裂伸长为24％。

实施例4

①制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体

将实施例1中二乙二醇正十六烷基醚替换为聚乙二醇400((CH₂CH₂O)₄₀₀OH)；丙烯酸酰氯替换为2-甲基-2-丁烯酰氯，聚乙二醇400与2-甲基-2-丁烯酰氯的摩尔比为85:15；其余条件同实施例1，制得具有相变特性的第二单体-聚乙二醇单甲基丁烯酸酯，产率为96％。

②采用溶液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

将实施例3中摩尔比为70:30的丙烯腈和四十二烷醇单乙基丙烯酸酯替换为摩尔比为85:15的聚乙二醇400和聚乙二醇单甲基丁烯酸酯；聚合温度调整为25℃，搅拌条件下反应24h，其余条件同实施例3，制得热塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲基丁烯酸酯固-固相变材料。

测得热塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲基丁烯酸酯固-固相变材料的吸热温度为37.7℃，放热温度为31.5℃，熔融热焓为76J/g，熔点为186℃；干燥的热塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲基丁烯酸酯固-固相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为315℃(测试条件同实施例1)。表明本发明方法制得的塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲基丁烯酸酯固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。

③制备聚丙烯腈储热调温纤维

将热塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲基丁烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，直接加入到熔融挤出机中进行熔融挤出，220℃下制成中空形截面初生纤维，初生纤维的纤度为1.9dtex，拉伸断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长为27％。

实施例5

①制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体

采用聚乙二醇正十八烷基醚HO(CH₂CH₂O)₁₀₀C₁₈H₃₇代替实施例4中的聚乙二醇400，甲基丙烯酰氯代替实施例4中的2-甲基-2-丁烯酰氯，并且聚乙二醇正十八烷基醚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为75:25，单质钠与聚乙二醇正十八烷基醚的摩尔比为3.2:1，反应温度调整为105℃，其余条件同实施例4，制得具有相变特性的第二单体-聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯，产率为95％。

②采用溶液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

在反应容器中加入N’N’-二甲基甲酰胺，确保反应单体浓度为10wt％，以氮气冲洗5min，去除溶剂中溶解的空气；量取摩尔比为80:20的丙烯腈和聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯混合均匀后得到反应单体，再向反应单体中加入占丙烯腈和聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯之和0.3mol％的链转移剂十八烷基硫醇和占丙烯腈和聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯之和1.0mol％的引发剂过氧化苯甲酰在室温下混合均匀得到反应原料；将所述反应原料逐滴添加至反应容器中，升温至60℃，12h后终止反应，过滤、收集沉淀并将其用蒸馏水洗涤、真空烘箱干燥得到热塑性丙烯腈-聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯固-固相变材料。

测得热塑性丙烯腈-聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯固-固相变材料的吸热温度为38.7℃，放热温度为34.5℃，熔融热焓为68J/g，熔点为237℃；干燥的丙烯腈-聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯固-固相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为315℃(测试方法同实施例1)。表明本发明方法制得的丙烯腈-聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。

③制备聚丙烯腈储热调温薄膜

将热塑性丙烯腈-聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，加入占其15wt％的邻苯二甲酸二辛酯作为热稳定剂，在高速混合机中混合均匀，然后将其加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的各段温度分别为：140℃-200℃-240℃-270℃，将所述熔融挤出物冷却至120℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷工序后，即得本发明的具有储热调温功能的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为32.3MPa,拉伸率为332％。

实施例6

①制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体

1)将聚乙二醇正二十六烷基醚(HO(CH₂CH₂O)₁₀C₂₆H₅₃)与甲苯经无水干燥处理后加入装有温度计和回流冷凝管的反应装置中，其中聚乙二醇正二十六烷基醚在甲苯中的浓度为80wt％，在氮气保护下，搅拌并升高体系的温度至90℃，加入单质钠聚乙二醇正二十六烷基醚发生反应，其中钠与聚乙二醇正二十六烷基醚的摩尔比为1:4.3；待液面无气泡冒出后，静置冷却至室温，过滤除去残留钠，得到反应原液；

2)配制浓度为20wt％的丙基丙烯酰氯-甲苯溶液，丙基丙烯酰氯与聚乙二醇正二十六烷基醚的摩尔比为12:88，在冰水浴条件下，将丙基丙烯酰氯-甲苯溶液缓慢滴加至所述反应原液，滴加完毕后继续反应24h，过滤收集滤液，并蒸发除去滤液中的溶剂，得到粗产品；

3)将所述粗产品溶于氯仿，粗产品在氯仿中的浓度为35wt％，将此溶液用浓度为5wt％的K₂CO₃、蒸馏水洗涤、分液，收集下层液体并将此液体在室温下真空干燥24h，得到聚乙二醇正二十六烷基醚单丙基丙烯酸酯，产率为91％。

②采用溶液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

将实施例5中的摩尔比为80:20的丙烯腈和聚乙二醇正十八烷基醚单甲基丙烯酸酯替换为摩尔比为90:10的丙烯腈与聚乙二醇正二十六烷基醚单丙基丙烯酸酯；反应温度调整为70℃；其余条件同实施例5，制得热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十六烷基醚单丙基丙烯酸酯固-固相变材料。

测得热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十六烷基醚单丙基丙烯酸酯固-固相变材料的吸热温度为38.2℃，放热温度为33.1℃，熔融热焓为59J/g，熔点为223℃；干燥的丙烯腈-聚乙二醇正二十六烷基醚单丙基丙烯酸酯固-固相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为327℃(测试方法同实施例1)。表明本发明方法制得的热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十六烷基醚单丙基丙烯酸酯固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。

③制备聚丙烯腈储热调温纤维

将热塑性丙烯腈-聚乙二醇正二十六烷基醚单丙基丙烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，加入占其2wt％的马来酸酐双十二醇酯作为热稳定剂，在高速混合机中混合均匀，然后将其加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的各段温度分别为：140℃-200℃-230℃-260℃，制成圆形截面初生纤维，初生纤维的纤度为2.8dtex，拉伸断裂强度为1.7cN/dtex，断裂伸长为29％。

实施例7

①制备丙烯腈基共.聚物固-固相变材料第二单体

1)将单乙二醇正四十二烷基醚(HOCH₂CH₂OC₄₂H₈₅)与甲苯经无水干燥处理后加入装有温度计和回流冷凝管的反应装置中，其中单乙二醇正四十二烷基醚在甲苯中的浓度为80wt％，在氮气保护下，搅拌并升高体系的温度至82℃，加入单质钠与单乙二醇正四十二烷基醚发生反应，其中单质钠与单乙二醇正四十二烷基醚的摩尔比为2.3:1；待液面无气泡冒出后，静置冷却至室温，过滤除去残留钠，得到反应原液；

2)配制浓度为10wt％的戊烯酰氯-甲苯溶液，戊烯酰氯与单乙二醇正四十二烷基醚的摩尔比为23:77，在冰水浴条件下，将戊烯酰氯-甲苯溶液缓慢滴加至所述反应原液，滴加完毕后继续反应36h，过滤收集滤液，并蒸发除去滤液中的溶剂，得到粗产品；

3)将所述粗产品溶于氯仿，粗产品在氯仿中的浓度为26wt％，将此溶液用浓度为5wt％的K₂CO₃、蒸馏水洗涤、分液，收集下层液体并将此液体在室温下真空干燥24h，得到单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯，产率为89％。

②采用溶液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

在反应容器中加入N’N’-二甲基甲酰胺，确保反应单体浓度为10wt％，以氮气冲洗45min，去除溶剂中溶解的空气；量取摩尔比为82:18的丙烯腈与单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯混合均匀后得到反应单体，再向反应单体中加入占丙烯腈与单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯之和0.3mol％的链转移剂β-硫基乙醇和占丙烯腈与单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯之和1.2mol％的引发剂过氧化环己酮在室温下混合均匀得到反应原料；将所述反应原料分3次加至反应容器中，升温至75℃，18h后终止反应，过滤、收集沉淀并将其用蒸馏水洗涤、真空烘箱干燥得到热塑性丙烯腈-单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯固-固相变材料。

测得热塑性丙烯腈-单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯固-固相变材料的吸热温度为40.6℃，放热温度为35.9℃，熔融热焓为75J/g，熔点为204℃；干燥的热塑性丙烯腈-单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯固-固相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为313℃(测试方法同实施例1)。表明本发明方法制得的热塑性丙烯腈-单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。

③制备聚丙烯腈储热调温纤维

将热塑性丙烯腈-单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，加入占其5wt％的马来酸酐双十二醇酯作为热稳定剂，在高速混合机中混合均匀，然后将其加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的各段温度分别为：110℃-160℃-190℃-240℃，制成三叶形截面初生纤维，初生纤维的纤度为2.1dtex，拉伸断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长为26％。

实施例8

①制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体

1)将聚乙二醇单甲醚HO(CH₂CH₂O)₄₀₀CH₃)与甲苯经无水干燥处理后加入装有温度计和回流冷凝管的反应装置中，其中聚乙二醇单甲醚在甲苯中的浓度为80wt％，在氮气保护下，搅拌并升高体系的温度至95℃，加入单质钠与聚乙二醇单甲醚发生反应，其中单质钠与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1.5；待液面无气泡冒出后，静置冷却至室温，过滤除去残留钠，得到反应原液；

2)配制浓度为10wt％的花生四烯酰氯-甲苯溶液，花生四烯酰氯与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为40:60，在冰水浴条件下，将花生四烯酰氯-甲苯溶液缓慢滴加至所述反应原液，滴加完毕后继续反应36h，过滤收集滤液，并蒸发除去滤液中的溶剂，得到粗产品；

3)将所述粗产品溶于氯仿，粗产品在氯仿中的浓度为40wt％，将此溶液用浓度为5wt％的K₂CO₃、蒸馏水洗涤、分液，收集下层液体并将此液体在室温下真空干燥24h，得到聚乙二醇单甲醚花生四烯酸酯，产率为93％。

②采用溶液聚合法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料

在反应容器中加入N’N’-二甲基甲酰胺，确保反应单体浓度为10wt％，以氮气冲洗5min，去除溶剂中溶解的空气；量取摩尔比为88:12的丙烯腈与聚乙二醇单甲醚花生四烯酸酯混合均匀后得到反应单体，再向反应单体中加入占其0.3mol％的链转移剂十八烷基硫醇和占其1.0mol％的引发剂过氧化苯甲酰在室温下混合均匀得到反应原料；将所述反应原料分5次加至反应容器中，升温至60℃，18h后终止反应，过滤、收集沉淀并将其用蒸馏水洗涤、真空烘箱干燥得到热塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲醚花生四烯酸酯固-固相变材料。

测得热塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲醚花生四烯酸酯固-固相变材料的吸热温度为39.2℃，放热温度为34.5℃，熔融热焓为70J/g，熔点为176℃；干燥的热塑性丙烯腈-单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯固-固相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为320℃(测试方法同实施例1)。表明本发明方法制得的热塑性丙烯腈-聚乙二醇单甲醚花生四烯酸酯固-固相变材料的热分解温度高于其熔融温度，此材料可用于熔融纺丝。

③制备聚丙烯腈储热调温薄膜

将热塑性丙烯腈-单乙二醇正四十二烷基醚戊烯酸酯固-固相变材料充分干燥后，加入占其8wt％的马来酸酐双十四醇酯作为热稳定剂，在高速混合机中混合均匀，然后将其加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的各段温度分别为：80℃-130℃-170℃-210℃，将所述熔融挤出物冷却至120℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷工序后，即得本发明的具有储热调温功能的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为35.5MPa,拉伸率为285％。

比较例1

采用与实施例1相同的方法制备具有相变特性的第二单体，仅将反应温度调整为75℃，未获得预期单体产品。

比较例2

采用与实施例1相同的方法制备具有相变特性的第二单体，仅将单质钠与二乙二醇正十六烷基醚的摩尔比调整为0.5:1，未获得预期单体产品。

比较例3

采用与实施例2相同的方法制备具有相变特性的第二单体。

采用与实施例2相同的方法制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料，将丙烯腈和聚乙二醇正二十二烷基醚单丙烯酸酯的摩尔比调整为98:2。

共聚物的分子链上两种单体为无规排列，差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，共聚物不具有热塑性，未见明显熔融就已发生分解。

Claims (4)

1.利用丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料的方法，

所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法，包含如下步骤：

1)将聚乙二醇烷基醚和甲苯经无水干燥处理后加入装有温度计和回流冷凝管的反应装置中，其中所述聚乙二醇烷基醚在甲苯中的浓度为10～80wt％，在氮气保护下，搅拌并升温至80～150℃，加入单质钠，所述单质钠与聚乙二醇烷基醚的摩尔比为5:1～1:5；待液面无气泡冒出后，静置冷却至室温，过滤除去残留钠，得到反应原液；

2)在冰水浴条件下，向所述反应原液中缓慢滴加浓度为10～80wt％的含酰氯基团的烯类单体的甲苯溶液，滴加完成后反应8～48h，过滤收集滤液，并蒸发除去滤液中的溶剂，得到聚乙二醇烷基醚单酯的粗产品；

3)将所述聚乙二醇烷基醚单酯的粗产品溶于氯仿配制浓度为5～55wt％的溶液；将此溶液用浓度为5wt％的K₂CO₃、蒸馏水洗涤、分液，收集下层液体并将此液体在室温下真空干燥，即得所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，即聚乙二醇烷基醚单酯；

所述含酰氯基团的烯类单体与聚乙二醇烷基醚的摩尔质量和为100mol％，其中含酰氯基团的烯类单体的含量为10～50mol％，聚乙二醇烷基醚的含量为50～90mol％；

所述聚乙二醇烷基醚的通式为HO(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1，其中m＝0～600，n＝0～42，m与n不为0；

所述含酰氯基团的烯类单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯、丁基丙烯酰氯、丁烯酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、十一烯酰氯、3-N,N-二甲氨基甲基丙烯酰氯、2-甲基-3-苯基-2-丙烯酰氯、3-(4-三氟甲氧基)苯基丙-2-烯酰氯、反-8-甲基-6-壬酰氯、3-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰氯、花生四烯酰氯、肉桂酰氯、2-甲基-2-丁烯酰氯、亚胡椒基乙酰氯、3-(4-三氟甲氧基)苯基丙-2-烯酰氯、1,4-亚苯基二乙酰氯、戊烯酰氯或3-甲基巴豆酰氯；

其特征在于制备所述丙烯腈基共聚物相变材料的方法包含如下步骤：

1)向反应容器中加入单体质量10～20倍的去离子水和占单体质量1.5～4.5％的复配乳化剂，然后以氮气冲洗5～300min，升温至25～80℃，调节反应容器内液体的pH值为1～7；

其中所述单体由含量为70～95mol％的丙烯腈和含量为5～30mol％的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合而成，两种成分的摩尔百分含量和为100％；

2)将所述单体和占所述单体0.1～0.5mol％的链转移剂进行混合后分2～8次或滴加的方式加入至反应容器，搅拌，同时向反应容器中加入浓度为30～80wt％、质量为所述单体质量0.1～5％的引发剂溶液，待所述单体和链转移剂添加完后再次向反应容器中加入浓度为30～80wt％、质量为前次加入引发剂质量1/10～4/5的引发剂溶液，继续反应0.1～1h，得到乳液；

3)将上述乳液注入浓度为0.1～5.0wt％的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤，干燥即得所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料；

所述复配乳化剂为十二烷基硫酸钠、双甘油聚丙二醇醚、SP-20、SP-60、SP-80、聚乙二醇正烷基醚HO(CH₂CH₂O)_mC_nH_2n+1(其中m＝0～600，n＝0～42)、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-65、Tween-80和Tween-85中的任意两种以质量比1:9～9:1混合得到的混合物；

所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

2.利用权利要求1中所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温纤维的方法，其特征在于包含如下步骤：

1)将75～100wt％的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料与0～25wt％的热稳定剂采用研磨混合的方式混合均匀得到纺丝原料；所述热稳定剂为邻苯二甲酸酯类或马来酸酯类物质；

2)将所述纺丝原料经干燥、混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在160～300℃进行熔融挤出纺丝，即得所述聚丙烯腈储热调温纤维。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯类物质为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述马来酸酯类物质为马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯。

4.利用权利要求1中所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温薄膜的方法，其特征在于包含如下步骤：

1)将75～100wt％的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料与0～25wt％的热稳定剂采用研磨混合的方式混合均匀得到纺丝原料；所述热稳定剂为邻苯二甲酸酯类或马来酸酯类物质；所述的邻苯二甲酸酯类物质优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的马来酸酯类物质优选马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯；

2)将所述纺丝原料在50～80℃干燥2～24h，然后将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机在160～300℃条件下进行熔融挤出得到熔融挤出物；将所述熔融挤出物冷却至120℃以下，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电和收卷工序后即得所述聚丙烯腈储热调温薄膜。