CN102383212B - 一种有机液体吸附纤维的制造方法 - Google Patents
一种有机液体吸附纤维的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102383212B CN102383212B CN201110228652A CN201110228652A CN102383212B CN 102383212 B CN102383212 B CN 102383212B CN 201110228652 A CN201110228652 A CN 201110228652A CN 201110228652 A CN201110228652 A CN 201110228652A CN 102383212 B CN102383212 B CN 102383212B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- initator
- organic liquid
- polymer
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开一种有机液体吸附纤维的制造方法,其工艺过程如下:1.先将设计组成要求的甲基丙烯酸酯单体、去离子水,分散剂和引发剂加入到聚合釜中,搅拌均匀;升温至70~90℃,反应3~5h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~3h;终止反应后,取出产物、过滤,洗涤,干燥后粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;2.取设计要求的所得聚合物、反应性多官能团单体和引发剂于双螺杆挤出机中,在熔融挤出过程中使所述三者组成的混合体系同时发生交联反应,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维;3将初生有机液体吸附纤维适当拉伸、热定型后,即得到所述有机液体吸附纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能纤维制备技术,具体为一种有机液体吸附纤维的制造方法。该制造方法综合并同时利用了反应挤出和熔融纺丝方法。
背景技术
随着工业迅速发展和人民生活水平日益提高,全球环境污染问题日趋严重。其中,有机液体(包括卤化物、苯类、煤油以及汽油等不溶于水或难溶于水的油性低分子液态有机物)及其污水、废弃液以及因各种事故如油船或储罐泄漏造成的河流、海洋等水资源污染问题亟待遏制和解决。
具有化学交联结构和可有效选择吸附有机液体的粒状合成吸油树脂,为治理有机液体污染问题提供了新的途径。合成吸油树脂中甲基丙烯酸酯系聚合物是研究与开发的热点,其通过大分子链上亲油基与有机液体的溶剂化作用而吸收有机液体,吸收的有机液体被握持在三维网状交联结构中,因此,其具有吸附倍率高、有机液体水选择性好、握持有机液体分子能力强等特点。但是目前对聚甲基丙烯酸酯吸油材料的研究多集中于粒状树脂方面,形状的局限性已经限制了其在某些领域的应用。与粒状聚甲基丙烯酸酯树脂相比,甲基丙烯酸酯系聚合物纤维又具有自身的优势:①纤细、柔软、比表面积大、吸油速率快、回收处理方便、可根据需要通过纺织或非织造加工制成各种形态的制品等;②调整制备工艺,可纺制具有不同超分子结构(如纤维轴向大分子取向度、纤维大分子侧基的序态分布)和形态结构(如赋予纤维特殊的微孔结构)的纤维,在保障纤维具有较好力学性能基础上,可有效增大纤维的吸附面积,因此,甲基丙烯酸酯系聚合物纤维的应用领域可被大大拓宽,可在有机液体污染治理等领域发挥更为积极的作用。为将纤维的上述优点迁移运用到聚甲基丙烯酸酯吸油材料领域,部分研究人员开始尝试将粒状聚甲基丙烯酸酯吸油树脂纺制成纤维材料,但由于合成粒状聚甲基丙烯酸酯树脂时需要在聚合过程中加入化学交联剂如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯等,最终得到的是不溶不熔性树脂。该类树脂不能通过溶液或熔融纺丝成形工艺制备纤维。除申请人公开的关于含三维网状交联结构对有机液体具有吸附功能的甲基丙烯酸酯系聚合物纤维的研发文献以外,尚未见其他相关文献报道。最初,申请人采用半互穿聚合物网络技术及干湿法纺丝技术制备聚甲基丙烯酸酯有机液体吸附纤维,其对氯仿、甲苯、煤油等有机液体的最大吸附量分别可达34g/g、18g/g、8g/g左右(参见Feng Y,Xiao C F,Research on Butyl methacrylate-Lauryl methacrylateCopolymeric Fibers for Oil Absorbency,Journal of Applied Polymer Science,2006,101(3):1248-1251,肖长发等,吸油纤维及其制造方法,ZL200410019338.8,),但该工艺技术路线存在纺丝过程繁琐、所得纤维强度低、易并丝、残留有机溶剂易污染环境等缺点,其实际应用受到限制。其后,申请人采用悬浮聚合法合成了含物理交联结构的甲基丙烯酸酯系共聚物(参见徐乃库等,甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β羟乙酯共聚吸附功能纤维的制备及表征,高等学校化学学报,2008,29(8):1677-1683;徐乃库等,双螺杆冻胶纺丝法制备有机液体吸附功能纤维及其性能研究,高分子学报,2009,4:317-324;Naiku Xu,Changfa Xiao,Swelling and crystallization behaviors of absorptive functional fiber based onbutyl methacrylate/hydroxyethyl methacrylate copolymer,Journal of Materials Science,2010,45(1):98-105;肖长发等,一种吸油纤维的制造方法,ZL200710059780.7),以物理交联结构取代化学交联结构优势在于:①这种物理交联结构同样可以赋予共聚物吸附、握持有机液体的能力;②这种物理交联结构的可逆性又可使共聚物的纺丝可纺性得以改善,可采用冻胶纺丝技术制备相应的纤维。但进一步研究发现,当这种物理交联结构相对不完善时,共聚物的纺丝可纺性较佳,但所得纤维吸收有机液体时会溶于有机液体;而交联结构相对较完善时,共聚物的纺丝可纺性极度变差,所得纤维丧失了韧性,不具备纺织加工性,实用性不佳。
总之,目前研究和开发甲基丙烯酸酯系聚合物纤维面临着这样的难题:①聚甲基丙烯酸酯吸油树脂多由亲油性单体和含双官能团或三官能团单体共聚合制得,树脂大分子链之间形成了稳定的三维网状交联结构,这种结构的存在使树脂在有机溶剂中不溶解,在加热状态下不熔融,因此难以由聚甲基丙烯酸酯吸油树脂直接通过传统纺丝方法(溶液及熔融纺丝法)纺制纤维;②纺丝成形阶段要求聚合物大分子为线形结构,而吸收有机液体时则需要体型(三维交联)结构的聚合物大分子,这也是研制有机液体吸附功能甲基丙烯酸酯系聚合物纤维的关键技术难点;③采用半互穿聚合物网络技术与干湿法纺丝技术联用法以及冻胶纺丝法制备纤维,存在纺丝过程繁琐、纤维强度较低以及纺织加工性较差等缺点。
反应挤出成型是以螺杆挤出设备作为反应器和成型器,在物料挤出过程中实现预定的反应,同时完成成型加工的一种新技术。目前,反应挤出技术已成为对聚合物进行化学改性和开发新型聚合物材料的主要手段之一。其应用涉及聚合物分子量的控制降解、聚合物的熔融接枝、交联和偶联反应以及聚合物的合成等诸多方面。因此,Beyreuther等认为反应挤出-熔融纺丝相结合将成为一条新型的纺制特种纤维的工艺路线。尽管Beyreuther等人提出了上述想法,但鲜见关于反应挤出-熔融纺丝相结合的文献报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种有机液体吸附纤维的制造方法。该制造方法从甲基丙烯酸酯系聚合物的合成出发,于一台设备中同步实施交联反应和纺丝成形,工艺简单,节约能源,没有污染,易于工业规模实施,所制得的有机液体吸附纤维具有优良吸收有机液体而不溶于有机液体的特性,可制成多种形态的纤维制品,满足工业实用性要求。
本发明解决所述技术问题的技术方案是:设计一种有机液体吸附纤维的制造方法,其工艺过程如下:
(1)先将160~1600ml甲基丙烯酸酯单体及与甲基丙烯酸酯单体体积比为1∶1~5∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后将占去离子水总质量0.1~1wt%的分散剂和占单体总质量0.1~1wt%的引发剂分别置于500ml烧杯中,再从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水加入到含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及所述大型容器中剩余的去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌5~20min,使体系分散均匀;再将所述引发剂倒入所述装有甲基丙烯酸酯单体的大型容器中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到所述10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至70~90℃,反应3~5h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~3h;终止反应后,取出产物、过滤,用70~100℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中50~100℃条件下干燥24~72h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;
所述甲基丙烯酸酯单体为100%的第一单体甲基丙烯酸正丁酯、或是占甲基丙烯酸酯单体总质量80~99wt%的第一单体和占甲基丙烯酸酯单体总质量1~20wt%的第二单体、或者是占甲基丙烯酸酯单体总质量80~99wt%的第一单体和占甲基丙烯酸酯单体总质量1~20wt%的第二单体及第三单体,第二单体及第三单体的质量比为1∶1;所述第二单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种;所述第三单体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种;
所述的分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明胶中的一种;所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种;
(2)称取200~2000g所得聚合物,充分干燥后,置于大型密闭容器中,量取占聚合物与反应性多官能团单体总质量10~50wt%的反应性多官能团单体,置于另一个大型容器中,称取占反应性多官能团单体总质量0.1~1wt%的引发剂,并将其加入到反应性多官能团单体中,用玻璃棒搅拌直至引发剂充分溶解,然后打开大型密闭容器,将该溶液喷淋到聚合物上,并将大型密闭容器再次关闭,保证混合体系处于密闭状态,通过渗透吸附的方式使溶有引发剂的反应性多官能团单体进入到聚合物中,于双螺杆挤出机中在熔融挤出过程中使引发剂、反应性多官能团单体以及聚合物三者组成的混合体系同时发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,最终在熔体通过喷丝头组件固化成形后,将三维网状交联结构赋予纤维大分子,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维;
所述的反应性多官能团单体为甲基丙烯酸β羟乙酯、二乙烯基苯或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种;所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的至少一种;所述的反应挤出-熔融纺丝温度为100~250℃,反应时间为1~3min;
(3)将初生有机液体吸附纤维于60~100℃水浴中拉伸2~6倍,并于热定型温度60~100℃环境中,松弛热定型1~15min后,即得到所述有机液体吸附纤维。
与现有技术相比,首先,与传统的聚合物合成-纺丝成形串联工艺过程相比,本发明设计了反应挤出-熔融纺丝结合起来的“一步法”工艺技术路线来制备有机液体吸附纤维,其将交联和成形过程融为一体,使物料在熔融挤出过程中发生交联反应,挤出成形后将交联结构赋予纤维大分子,或者说在交联反应过程中同时熔融挤出纺丝,从而可制得具有特殊交联结构的有机液体吸附纤维;其次,本发明的“一步法”有机液体吸附纤维制造方法不仅为实现具有交联结构甲基丙烯酸酯系聚合物纤维的制备提供了新平台,而且还摒弃了前期所采用工艺技术路线存在的缺点,同时还具有以下优势:反应过程中无溶剂存在,反应后不需进行分离操作,节约能源,减少了环境污染;在一台设备上同时实现交联反应和熔融挤出成形,大为简化了工艺流程,降低了生产成本,易于工业规模实施;所制得的有机液体吸附纤维后续处理过程简单,物理力学性能得到了极大改善;再次,与传统交联型粒状高吸油树脂相比,本发明制备的具有交联结构的有机液体吸附纤维,不仅对有机液体具有优良的化学和物理吸附功能,而且还可通过各种纺织加工或非织造加工工序制成多种形态的纤维制品,易满足特定的实际使用要求。在申请人检索的范围内,尚未见采用本发明所述“一步法”工艺制备具有交联结构的甲基丙烯酸酯系聚合物有机液体吸附纤维的相关文献报道。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明:
本发明设计的有机液体吸附纤维(简称纤维)制造方法(以下简称制造方法)综合并同时利用了反应挤出和熔融纺丝方法,其工艺过程或步骤如下:
(1)先将160~1600ml甲基丙烯酸酯单体(简称单体)及与单体体积比为1∶1~5∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后将占去离子水总质量0.1~1wt%的分散剂和占单体总质量(下同)0.1~1wt%的引发剂分别置于500ml烧杯中,再从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水加入到含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及所述大型容器中剩余的去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌5~20min,使体系分散均匀;再将所述引发剂倒入所述装有单体的大型容器中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到所述10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至70~90℃,反应3~5h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~3h;终止反应后,取出产物、过滤,用70~100℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中50~100℃条件下干燥24~72h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;
(2)称取200~2000g所得聚合物,充分干燥后,置于大型密闭容器中,量取占聚合物与反应性多官能团单体总质量10~50wt%的反应性多官能团单体,置于另一个大型容器中,称取占反应性多官能团单体总质量0.1~1wt%的引发剂,并将其加入到反应性多官能团单体中,用玻璃棒搅拌直至引发剂充分溶解,然后打开大型密闭容器,将该溶液喷淋到聚合物上,并将大型密闭容器再次关闭,保证混合体系处于密闭状态,通过渗透吸附的方式使溶有引发剂的反应性多官能团单体进入到聚合物中,于双螺杆挤出机中在熔融挤出过程中使引发剂、反应性多官能团单体以及聚合物三者组成的混合体系同时发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,最终在熔体通过喷丝头组件固化成形后,将三维网状交联结构赋予纤维大分子,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维;
(3)将初生有机液体吸附纤维于60~100℃水浴中拉伸2~6倍,并于热定型温度60~100℃环境中,松弛热定型1~15min后,即得到所述有机液体吸附纤维。
本发明所述的单体为100%的第一单体甲基丙烯酸正丁酯、或80~99wt%的第一单体和1~20wt%的第二单体,第一单体与第二单体之和为100wt%,或者80~99wt%的第一单体和1~20wt%的第二单体及第三单体,第二单体及第三单体的质量比为1∶1。
本发明制造方法所述的单体优选甲基丙烯酸正丁酯为单体或第一单体。由于目前处理的大多数有害有机液体如甲苯、三氯乙烯或/和三氯甲烷等,其分子所含碳原子数均不超过7,而优选的第一单体甲基丙烯酸正丁酯聚合后生成的聚合物,其大分子侧链含7个碳原子,故所得纤维可选择吸附上述有害有机液体;又由于优选的第一单体甲基丙烯酸正丁酯聚合后生成的聚合物具有优良的热塑性,可满足熔融纺丝挤出成形要求。因此,本发明实施例优选的聚合单体是甲基丙烯酸正丁酯。
本发明制造方法所述的单体还可在第一单体基础上,加入第二单体。即所述的单体以甲基丙烯酸正丁酯为第一单体,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种为第二单体;所述第一单体占甲基丙烯酸酯单体总质量的80~99wt%,第二单体占甲基丙烯酸酯单体总质量的1~20wt%,第一单体与第二单体之和为100wt%。
本发明制造方法所述的甲基丙烯酸酯单体在所述第一单体的基础上,还可同时加入第二单体和第三单体。所述第三单体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种;第三单体的加入量与所述第二单体的加入量相同,两者的质量比为1∶1,且两者加入量之和占甲基丙烯酸酯单体总质量的1~20wt%,第一单体、第二单体与第三单体之和为100wt%。
本发明制造方法所用聚合单体为甲基丙烯酸酯类物质。此类单体聚合后所生成的聚合物分子链上具有亲油性基团(酯基),对有机液体具有亲和力,可将大量有机液体吸附到分子内部。但由于甲基丙烯酸酯系聚合物仅对分子里所含碳原子数与其侧链碳原子数相近的有机液体具有强吸附能力,当第一单体固定不变时,由其引入纤维大分子侧链的碳原子数也是固定不变的,因而需要根据被处理有机液体分子所含碳原子数,将适宜的第二单体、或者第二单体和第三单体引入聚合体系,使有机液体吸附纤维大分子侧链具有不同的碳原子数,从而改善纤维对被处理有机液体的选择吸附性能。本发明所述的第二单体或第二单体和第三单体的合理选择依据是:①第二单体或第三单体易于与第一单体聚合;②第二单体或第三单体其本身也具有亲油基团,且具有与第一单体不同的侧链碳原子数;③所得共聚物能够满足熔融纺丝成形的要求。
本发明所述的反应性多官能团单体为甲基丙烯酸β羟乙酯、二乙烯基苯或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。一般地反应性多官能团单体为甲基丙烯酸β羟乙酯,而二乙烯基苯或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种可作为辅助反应性多官能团单体使用。所述反应性多官能团单体的种类和用量是影响纺丝可纺性和吸附性能的主要因素,因而反应性多官能团单体的选择非常重要。本发明一步法反应挤出-熔融纺丝过程中,引发剂、反应性多官能团单体和甲基丙烯酸酯系聚合物三者组成的混合体系发生交联反应,将三维网状交联结构赋予成形后的纤维,满足纤维吸附有机液体而不溶于有机液体的要求。在一步法反应挤出-熔融纺丝过程中,二乙烯基苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺可分别将稳定的三维网状化学交联结构赋予成形后的纤维,可极好地满足纤维吸附有机液体而不溶于有机液体的要求,但是这种三维网状化学交联结构会使聚合物熔体的粘度急剧增大,会给纺丝成形过程带来一定困难,甚至可能使纺丝过程难以进行。甲基丙烯酸β羟乙酯具有极性基团(羟基),可在分子间及分子内构建氢键作用,在反应挤出-熔融纺丝过程中,引发剂、甲基丙烯酸β羟乙酯和甲基丙烯酸酯系聚合物三者组成的混合体系发生交联反应后,依靠氢键作用形成的超分子结构将三维网状物理交联结构赋予成形后的纤维,也可满足纤维吸附有机液体而不溶于有机液体的要求,但这种三维网状物理交联结构不会引起聚合物熔体粘度的急剧变化,可使纺丝过程顺利进行。而甲基丙烯酸β羟乙酯和二乙烯基苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中至少一种组成的混合体系,在一步法反应挤出-熔融纺丝过程中,可将三维网状物理交联结构和三维网状化学交联结构同时赋予成形后的纤维,也可极好地满足纤维吸附有机液体而不溶于有机液体的要求,但是混合体系中相关物质的浓度稍微控制不好,就会使聚合物熔体的粘度急剧增大,导致纺丝过程难以进行。因此,本发明制造方法优选甲基丙烯酸β羟乙酯作为反应性多官能团单体,以充分赋予纤维交联结构,并使纺丝过程顺利进行。
本发明所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基等有机过氧化物中的至少一种。一般地所述引发剂为过氧化苯甲酰,而异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物中的至少一种可作为辅助引发剂使用。所述引发剂的种类和用量是影响甲基丙烯酸酯系单体聚合速率、甲基丙烯酸酯系聚合物聚合度以及交联反应速率的主要因素,因而引发剂的选择极其重要。选择引发剂时,应根据反应温度和反应时间(或反应挤出时物料在双螺杆中的停留时间)来选择活性适宜的引发剂。本发明中单体的聚合温度在70~100℃之间,反应时间在4~8h之间,而一步法反应挤出-熔融纺丝过程中,交联反应发生的温度范围为100~250℃,物料停留或反应时间为1~3min,过氧化苯甲酰在上述反应温度和反应时间范围内均具有较好的活性,因此本发明优选过氧化苯甲酰作为引发剂,来引发甲基丙烯酸酯系单体的聚合反应以及反应性多官能团单体的交联反应,如果在反应过程中,为了某种目的,需要调节甲基丙烯酸酯系单体聚合速率、甲基丙烯酸酯系聚合物聚合度以及交联反应速率,在以过氧化苯甲酰为主引发剂的基础上,可适当选择异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物中的至少一种作为辅助引发剂使用。
本发明所述的分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明胶中的一种。一般情况下,所述的分散剂为聚乙烯醇,而甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明胶中的一种可作为辅助分散剂使用。通常可根据分散能力和保胶能力来选择分散剂。在悬浮聚合体系中,分散剂是影响成粒机理和颗粒特性的主要因素,其作用一是降低液滴表面张力,促使单体分散成液滴,二是防止聚合中后期形成的粒子发生粘并。研究表明,聚乙二醇和可溶性淀粉的分散能力及保胶能力均相对较差,不宜优先选用;虽然甲基纤维素的分散能力及保胶能力均很强,但在水中的溶解性能相对较差,也不宜优先用;聚乙烯醇和明胶的综合性能较好,但由于聚乙烯醇价廉易得,所以本发明优选聚乙烯醇为单体悬浮聚合的分散剂,有利于工业化实施。如果在单体悬浮聚合过程中,需要调节聚合物的粒径,可在以聚乙烯醇为主分散剂的基础上,适当选择甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明胶中的一种作为辅助分散剂使用。
本发明制造方法所述的一步法反应挤出-熔融纺丝方法制备有机液体吸附纤维,设计原理是:首先以第一单体为主单体、第二单体以及第三单体为辅单体,合成侧链碳原子数与被处理有机液体分子所含碳原子数相近,且满足熔融纺丝成形要求的线形热塑性甲基丙烯酸酯系聚合物,通过渗透吸附方式使溶有引发剂的反应性多官能团单体进入到上述聚合单体大分子链之间,在双螺杆反应挤出纺丝一步法工艺中使引发剂、反应性多官能团单体以及聚合物三者组成的混合体系发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,同时将聚合物熔体纺制成所述的具有交联结构的纤维,冷却固化后所得的初生有机液体吸附纤维需要经历拉伸、热定型以及卷绕等后处理工序。
本发明制造方法的进一步特征是,对纤维进行适当的后拉伸,使纤维获得一定程度的取向,以改善纤维的力学性能,使纤维满足纺织或非织造加工的需要,后拉伸的倍数和拉伸温度均应适当,拉伸倍数或温度过低,大分子链段运动困难,导致纤维取向效果不明显;拉伸倍数或温度过高,则会使纤维产生细颈,甚至断裂,适得其反,本发明可采用的拉伸倍数为2~6倍,而比较理想的拉伸倍数为3~4倍,拉伸温度以75~85℃为宜。
本发明制造方法的进一步特征还在于,对拉伸后的纤维进行适当的热定型处理。热定型可以消除纤维中积存的应力、应变,使其在状态、尺寸或结构上获得某种需要的形式,并达到一定的稳定性,但热定型温度和时间应适当可行,温度过低,或时间太短,纤维中积存的应力、应变来不及松弛,在随后使用过程中纤维的尺寸稳定性降低,而温度过高,或时间太长,又会影响纤维的分子结构、聚集态结构以及形态结构,进而降低纤维的力学性能,综合考虑甲基丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度、流动温度以及热分解温度,本发明采用的热定型温度为90~100℃,而热定型时间以2~5min为宜。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出具体实施例,以进一步详细描述本发明,但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制:
实施例1
将800ml甲基丙烯酸正丁酯单体及与甲基丙烯酸正丁酯单体体积比为3∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后分别称取占去离子水总质量0.2wt%的分散剂聚乙烯醇和占单体总质量0.2wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将称好的分散剂和引发剂分别置于500ml烧杯中,从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水,并将其加入到上述含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及大型容器中剩余去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌5min,使体系分散均匀,再将引发剂倒入已量取的800ml聚合单体中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至70℃,反应5h后,提高反应温度至90℃,继续反应1h,终止反应后,取出产物、过滤,用75℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中60℃条件下干燥72h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物,采用熔融纺丝方法,将上述聚合物纺制成初生有机液体吸附纤维。其中,双螺杆挤出机各区段加热温度为:一区130℃、二区130℃、三区130℃、四区160℃、五区160℃、六区160℃,熔体泵温度为160℃,熔体温度为160℃,喷丝组件温度为160℃,主机频率为8.0Hz、喂料频率3.0Hz、熔体泵频率12.0Hz。
将所得初生有机液体吸附纤维于室温条件下充分干燥后,分别浸于三氯甲烷和三氯乙烯中,在开始吸附的1~2h内,纤维对三氯甲烷和三氯乙烯的吸附量分别可达为2.90g/g和3.16g/g,但由于纤维大分子呈线性结构,故随吸附时间的延长,纤维逐渐溶解于有机液体三氯甲烷和三氯乙烯中,达到饱和吸附时间(24h)时,纤维全部溶解于有机液体三氯甲烷和三氯乙烯中,而丧失了吸附功能,因此该种纤维可在短时间内作为有机液体吸附纤维使用。
实施例2
将1000ml甲基丙烯酸正丁酯单体及与甲基丙烯酸正丁酯单体体积比为3∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后分别称取占去离子水总质量0.3wt%的分散剂聚乙烯醇和占单体总质量0.3wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将称好的分散剂和引发剂分别置于500ml烧杯中,从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水,并将其加入到上述含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及大型容器中剩余去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌9min,使体系分散均匀,再将引发剂倒入已量取的1000ml聚合单体中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至75℃,反应4.5h后,提高反应温度至92℃,继续反应1.5h,终止反应后,取出产物、过滤,用80℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中70℃条件下干燥60h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;将所述的聚合物充分干燥后,称取900g聚合物,并将其置于大型密闭容器中,量取适量的甲基丙烯酸β羟乙酯(占聚合物与甲基丙烯酸β羟乙酯总质量的10wt%),并将其置于另一个大型容器中,称取占甲基丙烯酸β羟乙酯总质量0.4wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将其加入到上述甲基丙烯酸β羟乙酯中,用玻璃棒搅拌直至引发剂充分溶解,然后打开大型密闭容器,将该溶液喷淋到聚合物上,并将大型密闭容器再次关闭,保证混合体系处于密闭状态,通过渗透吸附的方式使溶有引发剂的甲基丙烯酸β羟乙酯进入到聚合物中,于双螺杆挤出机中在熔融挤出过程中使引发剂、甲基丙烯酸β羟乙酯以及聚合物三者组成的混合体系发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,最终在熔体通过喷丝头组件固化成形后将三维网状交联结构赋予纤维大分子,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维。其中,双螺杆挤出机各区段加热温度为:一区135℃、二区135℃、三区135℃、四区165℃、五区165℃、六区165℃,熔体泵温度为165℃,熔体温度为165℃,喷丝组件温度为165℃,主机频率为9.0Hz、喂料频率4.0Hz、熔体泵频率13.0Hz。
将所得初生纤维于室温条件下充分干燥后,分别浸于三氯甲烷和三氯乙烯中,由于纤维大分子之间已构筑起三维网状交联结构,故纤维具备了大量吸附有机液体的能力,测试结果表明,所得纤维对三氯甲烷和三氯乙烯的饱和吸附量均接近于6.60g/g,因此该种纤维可在任意时间内作为有机液体吸附纤维使用。
实施例3
将1200ml甲基丙烯酸正丁酯单体及与甲基丙烯酸正丁酯单体体积比为3∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后分别称取占去离子水总质量0.4wt%的分散剂聚乙烯醇和占单体总质量0.4wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将称好的分散剂和引发剂分别置于500ml烧杯中,从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水,并将其加入到上述含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及大型容器中剩余去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌13min,使体系分散均匀,再将引发剂倒入已量取的1200ml聚合单体中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至80℃,反应4h后,提高反应温度至94℃,继续反应2h,终止反应后,取出产物、过滤,用85℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中80℃条件下干燥50h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;将所述的聚合物充分干燥后,称取800g聚合物,并将其置于大型密闭容器中,量取适量的甲基丙烯酸β羟乙酯(占聚合物与甲基丙烯酸β羟乙酯总质量的20wt%),并将其置于另一个大型容器中,称取占甲基丙烯酸β羟乙酯总质量0.5wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将其加入到上述甲基丙烯酸β羟乙酯中,用玻璃棒搅拌直至引发剂充分溶解,然后打开大型密闭容器,将该溶液喷淋到聚合物上,并将大型密闭容器再次关闭,保证混合体系处于密闭状态,通过渗透吸附的方式使溶有引发剂的甲基丙烯酸β羟乙酯进入到聚合物中,于双螺杆挤出机中在熔融挤出过程中使引发剂、甲基丙烯酸β羟乙酯以及聚合物三者组成的混合体系发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,最终在熔体通过喷丝头组件固化成形后将三维网状交联结构赋予纤维大分子,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维。其中,双螺杆挤出机各区段加热温度为:一区140℃、二区140℃、三区140℃、四区170℃、五区170℃、六区170℃,熔体泵温度为170℃,熔体温度为170℃,喷丝组件温度为170℃,主机频率为10.0Hz、喂料频率5.0Hz、熔体泵频率14.0Hz。
将所得初生纤维于室温条件下充分干燥后,分别浸于三氯甲烷和三氯乙烯中,由于纤维大分子之间已构筑起适宜的三维网状交联结构,故纤维更具备了吸附有机液体的能力,测试结果表明,所得纤维对三氯甲烷和三氯乙烯的饱和吸附量分别为6.90g/g和10.16g/g,因此该种纤维可在任意时间内作为有机液体吸附纤维使用。
实施例4
将1400ml甲基丙烯酸正丁酯单体及与甲基丙烯酸正丁酯单体体积比为3∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后分别称取占去离子水总质量0.5wt%的分散剂聚乙烯醇和占单体总质量0.5wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将称好的分散剂和引发剂分别置于500ml烧杯中,从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水,并将其加入到上述含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及大型容器中剩余去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌17min,使体系分散均匀,再将引发剂倒入已量取的1400ml聚合单体中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至85℃,反应3.5h后,提高反应温度至95℃,继续反应2.5h,终止反应后,取出产物、过滤,用90℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中90℃条件下干燥36h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;将所述的聚合物充分干燥后,称取700g聚合物,并将其置于大型密闭容器中,量取适量的甲基丙烯酸β羟乙酯(占聚合物与甲基丙烯酸β羟乙酯总质量的30wt%),并将其置于另一个大型容器中,称取占甲基丙烯酸β羟乙酯总质量0.6wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将其加入到上述甲基丙烯酸β羟乙酯中,用玻璃棒搅拌直至引发剂充分溶解,然后打开大型密闭容器,将该溶液喷淋到聚合物上,并将大型密闭容器再次关闭,保证混合体系处于密闭状态,通过渗透吸附的方式使溶有引发剂的甲基丙烯酸β羟乙酯进入到聚合物中,于双螺杆挤出机中在熔融挤出过程中使引发剂、甲基丙烯酸β羟乙酯以及聚合物三者组成的混合体系发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,最终在熔体通过喷丝头组件固化成形后将三维网状交联结构赋予纤维大分子,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维。其中,双螺杆挤出机各区段加热温度为:一区145℃、二区145℃、三区145℃、四区175℃、五区175℃、六区175℃,熔体泵温度为175℃,熔体温度为175℃,喷丝组件温度为175℃,主机频率为11.0Hz、喂料频率6.0Hz、熔体泵频率15.0Hz。
将所得初生纤维于室温条件下充分干燥后,分别浸于三氯甲烷和三氯乙烯中,由于纤维大分子之间已构筑起完善的三维网状交联结构,故纤维吸附有机液体的能力变得更为突出。测试结果表明,所得纤维对三氯甲烷和三氯乙烯的饱和吸附量分别为13.65g/g和11.22g/g,因此该种纤维可在任意时间内作为有机液体吸附纤维使用。
实施例5
将1600ml甲基丙烯酸正丁酯单体及与甲基丙烯酸正丁酯单体体积比为3∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后分别称取占去离子水总质量0.6wt%的分散剂聚乙烯醇和占单体总质量0.6wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将称好的分散剂和引发剂分别置于500ml烧杯中,从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水,并将其加入到上述含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及大型容器中剩余去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌20min,使体系分散均匀,再将引发剂倒入已量取的1600ml聚合单体中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至90℃,反应3h后,提高反应温度至97℃,继续反应3h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中100℃条件下干燥24h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;将所述的聚合物充分干燥后,称取600g聚合物,并将其置于大型密闭容器中,量取适量的甲基丙烯酸β羟乙酯(占聚合物与甲基丙烯酸β羟乙酯总质量的40wt%),并将其置于另一个大型容器中,称取占甲基丙烯酸β羟乙酯总质量0.7wt%的引发剂过氧化苯甲酰,并将其加入到上述甲基丙烯酸β羟乙酯中,用玻璃棒搅拌直至引发剂充分溶解,然后打开大型密闭容器,将该溶液喷淋到聚合物上,并将大型密闭容器再次关闭,保证混合体系处于密闭状态,通过渗透吸附的方式使溶有引发剂的甲基丙烯酸β羟乙酯进入到聚合物中,于双螺杆挤出机中在熔融挤出过程中使引发剂、甲基丙烯酸β羟乙酯以及聚合物三者组成的混合体系发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,最终在熔体通过喷丝头组件固化成形后将三维网状交联结构赋予纤维大分子,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维。其中,双螺杆挤出机各区段加热温度为:一区150℃、二区150℃、三区150℃、四区180℃、五区180℃、六区180℃,熔体泵温度为180℃,熔体温度为180℃,喷丝组件温度为180℃,主机频率为12.0Hz、喂料频率7.0Hz、熔体泵频率17.0Hz。
将所得初生纤维于室温条件下充分干燥后,分别浸于三氯甲烷和三氯乙烯中,由于纤维大分子之间已构筑起极度完善的三维网状交联结构,这种极度完善的三维网状交联结构开始抑制有机液体的渗透进入,故相对于实施例4,纤维吸附有机液体的能力有所下降,但仍可大量吸附有机液体。测试结果表明,所得纤维对三氯甲烷和三氯乙烯的饱和吸附量分别为6.49g/g和10.00g/g,因此该种纤维可在任意时间内作为有机液体吸附纤维使用。
Claims (2)
1.一种有机液体吸附纤维的制造方法,其工艺过程如下:
(1)先将160~1600ml甲基丙烯酸酯单体及与甲基丙烯酸酯单体体积比为1∶1~5∶1的去离子水分别置于不同的大型容器中,然后将占去离子水总质量0.1~1wt%的分散剂和占单体总质量0.1~1wt%的引发剂分别置于500ml烧杯中,再从盛有去离子水的大型容器中量取适量去离子水加入到含有分散剂的500ml烧杯中,加热搅拌使分散剂充分溶解后,将分散剂水溶液及所述大型容器中剩余的去离子水加入到10L聚合釜中,搅拌5~20min,使体系分散均匀;再将所述引发剂倒入所述装有甲基丙烯酸酯单体的大型容器中,用玻璃棒搅拌,使引发剂充分溶解,随后将该溶液加入到所述10L聚合釜中,开启搅拌、恒温循环水浴锅及电加热系统,通入氮气,将聚合釜升温至70~90℃,反应3~5h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~3h;终止反应后,取出产物、过滤,用70~100℃热水洗涤,以除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中50~100℃条件下干燥24~72h后,通过高速粉碎机将其充分粉碎,得乳白色颗粒状聚合物;
所述甲基丙烯酸酯单体为100%的第一单体甲基丙烯酸正丁酯、或是占甲基丙烯酸酯单体总质量80~99wt%的第一单体和占甲基丙烯酸酯单体总质量1~20wt%的第二单体、或者是占甲基丙烯酸酯单体总质量80~99wt%的第一单体和占甲基丙烯酸酯单体总质量1~20wt%的第二单体及第三单体,第二单体及第三单体的质量比为1∶1;所述第二单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种;所述第三单体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种;
所述的分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明胶中的一种;所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种;
(2)称取200~2000g所得聚合物,充分干燥后,置于大型密闭容器中,量取占聚合物与反应性多官能团单体总质量10~50wt%的反应性多官能团单体,置于另一个大型容器中,称取占反应性多官能团单体总质量0.1~1wt%的引发剂,并将其加入到反应性多官能团单体中,用玻璃棒搅拌直至引发剂充分溶解,然后打开大型密闭容器,将该溶液喷淋到聚合物上,并将大型密闭容器再次关闭,保证混合体系处于密闭状态,通过渗透吸附的方式使溶有引发剂的反应性多官能团单体进入到聚合物中,于双螺杆挤出机中在熔融挤出过程中使引发剂、反应性多官能团单体以及聚合物三者组成的混合体系同时发生交联反应,在聚合物大分子链之间构建三维网状交联结构,最终在熔体通过喷丝头组件固化成形后,将三维网状交联结构赋予纤维大分子,制得具有交联结构的初生有机液体吸附纤维;
所述的反应性多官能团单体为甲基丙烯酸β羟乙酯、二乙烯基苯或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种;所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基有机过氧化物中的至少一种;所述的反应挤出-熔融纺丝温度为100~250℃,反应时间为1~3min;
(3)将初生有机液体吸附纤维于60~100℃水浴中拉伸2~6倍,并于热定型温度60~100℃环境中,松弛热定型1~15min后,即得到所述有机液体吸附纤维。
2.根据权利要求1所述的有机液体吸附纤维的制造方法,其特征在于所述的分散剂为聚乙烯醇;所述的引发剂为过氧化苯甲酰;所述的反应性多官能团单体为甲基丙烯酸β羟乙酯;所述的拉伸水浴温度为75~85℃;所述的拉伸倍率为3~4倍;所述的热定型温度为90~100℃;所述的热定型时间为2~5min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110228652A CN102383212B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 一种有机液体吸附纤维的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110228652A CN102383212B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 一种有机液体吸附纤维的制造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102383212A CN102383212A (zh) | 2012-03-21 |
CN102383212B true CN102383212B (zh) | 2012-10-17 |
Family
ID=45823023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110228652A Active CN102383212B (zh) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 一种有机液体吸附纤维的制造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102383212B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103668699B (zh) * | 2013-11-27 | 2015-05-20 | 乔德(南通)纺织品有限公司 | 一种抗菌面料及其制备方法 |
CN103933953B (zh) * | 2014-04-16 | 2015-10-28 | 苏州大学 | 一种吸附纤维的制备方法 |
CN107308938B (zh) * | 2017-06-29 | 2019-11-05 | 天津工业大学 | 一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1584148A (zh) * | 2004-05-26 | 2005-02-23 | 天津工业大学 | 吸油纤维及其制造方法 |
CN101220528A (zh) * | 2007-09-26 | 2008-07-16 | 天津工业大学 | 一种吸油纤维的制造方法 |
CN101698965A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-28 | 天津工业大学 | 一种吸附纤维及其制造方法 |
-
2011
- 2011-08-10 CN CN201110228652A patent/CN102383212B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1584148A (zh) * | 2004-05-26 | 2005-02-23 | 天津工业大学 | 吸油纤维及其制造方法 |
CN101220528A (zh) * | 2007-09-26 | 2008-07-16 | 天津工业大学 | 一种吸油纤维的制造方法 |
CN101698965A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-28 | 天津工业大学 | 一种吸附纤维及其制造方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
双螺杆冻胶纺丝法制备有机液体吸附功能纤维及其性能研究;徐乃库等;《高分子学报》;20090430(第4期);317-323 * |
徐乃库等.双螺杆冻胶纺丝法制备有机液体吸附功能纤维及其性能研究.《高分子学报》.2009,(第4期),317-323. |
徐乃库等.甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β羟乙酯共聚吸附功能纤维的制备及表征.《高等学校化学学报》.2008,第29卷(第8期),1677-1683. |
甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β羟乙酯共聚吸附功能纤维的制备及表征;徐乃库等;《高等学校化学学报》;20080831;第29卷(第8期);1677-1683 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102383212A (zh) | 2012-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101220528B (zh) | 一种吸油纤维的制造方法 | |
CN102718905B (zh) | 一种聚合物型相变材料的制备方法 | |
CN102560746B (zh) | 一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法 | |
CN100339519C (zh) | 一种制备高性能聚乙烯醇纤维的方法 | |
CN102453296B (zh) | 一种含半互穿网络结构的高吸油树脂及其制备方法 | |
CN101698965B (zh) | 一种吸附纤维及其制造方法 | |
CN101348950B (zh) | 一种吸附功能改性聚丙烯腈纤维的制造方法 | |
CN101864015B (zh) | 一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法 | |
CN102372812B (zh) | 大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及其制备方法 | |
CN103980863B (zh) | 一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法 | |
CN102766917B (zh) | 一种纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物吸油纤维的制备方法 | |
CN100393935C (zh) | 高吸水纤维及其制造方法 | |
CN102383212B (zh) | 一种有机液体吸附纤维的制造方法 | |
CN103437067A (zh) | 一种吸油纤维毡的制造方法 | |
CN101880411A (zh) | 甘蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法 | |
CN108360080A (zh) | 一种纤维素丙烯酸酯基固-固相变材料及其制备方法 | |
CN100574871C (zh) | 有机物吸附纤维的制造方法 | |
CN102618963B (zh) | 一种改性聚丙烯纤维的制造方法 | |
CN106832135A (zh) | 一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备和凝胶聚合物电解质 | |
CN101845756B (zh) | 一种夹层型复合吸油材料的制造方法 | |
CN110698597B (zh) | 一种gn@纤维素基固-固相变材料及其制备方法和应用 | |
CN103113513A (zh) | 一种成纤聚合物的合成方法 | |
CN102220660B (zh) | 利用腈纶废丝水解产物制备高相变焓相变调温纤维的方法 | |
CN1255586C (zh) | 吸油纤维及其制造方法 | |
CN110903606B (zh) | 一种植物油基复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |