CN103437067A - 一种吸油纤维毡的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纤维毡制造技术领域的吸油纤维毡的制造方法。该制造方法同时利用了半互穿聚合物网络技术以及静电纺丝技术,即首先采用悬浮聚合法将不易形成交联结构的单体合成为线性非交联甲基丙烯酸酯系聚合物,将其溶于适宜于静电纺丝的溶剂,配制溶液,并将溶有引发剂的易形成交联结构的单体加入上述溶液中,采用溶液聚合法制备含半互穿网络结构的聚合物溶液,经保温脱泡后,采用静电纺丝法将溶液喷射于接收辊上,伴随溶剂的挥发,纤维固化后将半互穿网络结构固定于纤维内部,形成了具有本征吸油功能的纤维毡,所得纤维毡与现有聚丙烯纤维毡相比,具有吸附速率更快,保油能力更强等优点,满足工业实用性要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维毡的制造技术,具体为一种具有吸油功能聚甲基丙烯酸酯纤维毡的制造方法,该制造方法同时利用了半互穿聚合物网络技术以及静电纺丝技术。
背景技术
据国家环保部2011年公布数据,全国属于重点监控的含油性有机物工业有机废水污染企业达3万多家,2010年美国墨西哥湾以及2011年中海油渤海湾蓬莱油田突发性漏油事故给相关水域生态环境带来毁灭性破坏,由此可见,工业有机废水的无序排放及各类频发的溢油事故已成为油性有机物污染水资源及生态环境的主要渠道。油性有机物污染具有环境持久性、生物累积性、半挥发性、远距离迁移性及高毒性等特点,易对人类健康造成不可逆转的严重危害,亟待有效遏制和解决。传统吸油材料如粘土、海绵等,其吸油倍率低、油水选择性差、保油能力弱,已不能满足资源环境治理的要求,因此研制和开发新型合成吸油材料具有重大意义。
吸油纤维毡是指由连续原丝或短切原丝不定向地通过化学粘结剂或机械作用结合在一起制成的新型薄片状合成吸油材料制品,其具有憎水、亲油、比重小、可浮于水面吸油、操作简单、回收再利用便利、经济效益突出等优点,为目前油性有机物污染治理领域使用最广的合成吸油材料。若原丝或短切原丝为非本征吸油纤维(即单根纤维不能溶胀吸油),则纤维毡只能通过纤维间形成的孔隙来吸油,其保油能力则相对较弱;若原丝或短切原丝为本征吸油纤维(即单根纤维也可溶胀吸油),则纤维毡可以通过纤维的亲油基团以及纤维间形成的孔隙来吸油,由于本征吸油纤维大分子间具有交联结构,故该纤维毡具有极好的保油能力。出现最早的吸油纤维毡为采用非织造工艺制得的聚丙烯纤维毡(上海市纺织科学研究院熔喷吸油毡工艺设备小组,聚丙烯熔喷吸油毡,1979,2:6-9;Wei Q.F.,MatherR.R.,Fotheringham A.F.,Evaluation of nonwoven polypropylene oil sorbents in marine oil-spillrecovery,Marine Pollution Bulletin,2003,6:780-783),其为典型的亲油疏水材料,具有特有的网状疏松结构,较高的孔隙率,致使其对油性有机物具有强芯吸能力和保持能力,可依靠纤维间的孔隙以物理吸附方式滞留被吸附的油性有机物,此外,聚丙烯纤维毡的完整性使得它方便使用,在吸收液体后,通过挤压可以重复利用,被挤出的油品可回收利用,减少了浪费,因此,聚丙烯纤维毡是目前使用最广的合成吸油材料,在美国墨西哥湾原油泄漏事故处理中发挥了举足轻重的作用,但由于聚丙烯纤维为非本征吸油纤维,纤维毡仅靠纤维间的孔隙以物理吸附方式吸收油性有机物,故吸附能力相对较弱,特别是承压条件下的漏油问题无法解决,极易造成二次污染,其应用受到了限制。由此可见,研制和开发以本征吸油纤维为基体的纤维毡具有重要的意义。
以甲基丙烯酸酯系聚合物为主要成分的本征吸油材料已成为目前新型合成吸油材料中最重要的一类。最初。以甲基丙烯酸酯系聚合物为主要成分的本征吸油材料以高吸油树脂的形式出现(路建美,朱秀林,鲁新宇,余俊,朱健,丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚及性能研究,高分子材料科学与工程,1995,4:48-51;路建美,朱秀林,陈良,甲基丙烯酸酯高吸油性树脂的研究,石油化工,1995,3:176-179;Atta A.M.,El-Ghazawy R.A.M.,Farag R.K.,Crosslinked cinnamoyloxyethyl methacrylate and isooctyl acrylate copolymers asoil sorbers,Polymer International,2005,7:1088-1096;Atta A.M.,El-Ghazawy R.A.M.,Farag R.K.,Swelling and NetworkParameters of Oil Sorbers Based on Alkyl Acrylates andCinnamoyloxy Ethyl Methacrylate Copolymers,Journal of Polymer Research,2006,4:257-266),具有吸附油品种类多、吸附量大、握持油品分子能力强、吸附油品时不吸水、吸附油品时可张网、解吸附时又可收网等优点,且具有良好的耐热性和耐寒性,为解决上述油性有机物污染环境问题创造了美好的前景,但目前对甲基丙烯酸酯系聚合物基高吸油树脂的研究多集中在粒状树脂方面,粒状树脂具有比表面积小、形状单一等缺点,且内部还存在完善的三维网状化学交联结构,具有在有机溶剂中不溶解、加热状态下不熔融的特点,难以通过常规成型方法二次加工为特定形态的制品,特别是难以直接制成毡状物,故不能直接在流动水域使用该类树脂,其应用受到极大限制。其后,以申请人为代表的部分研究人员开始研制和开发以甲基丙烯酸酯系聚合物为主要成分的本征吸油纤维(徐乃库,肖长发,宋喆,双螺杆冻胶纺丝法制备有机液体吸附功能纤维及其性能研究,高分子学报,2009,04:317-324;Xu N.,Xiao C.,Swelling and crystallization behaviors of absorptivefunctional fiber based on butyl methacrylate/hydroxyethyl methacrylate copolymer,Journal ofMaterials Science,2009,1:198-105;Feng Y.,Xiao C.F.,Research on ButylMethacrylate-Lauryl Methacrylate Copolymeric Fibers for Oil Absorbency,Journal of AppliedPolymer Scienee,2006,3:1248-1251;Zhao Jian,Xiao Changfa,Xu NaiKu,Feng Yan,Preparation and Properties of Oil-Absorptive Fiber Based on PolybutylMethacrylate-inter-polyhydroxyethyl Methacrylate via Wet Spinning,Polymer-PlasticsTechnology and Engineering,2011,8:818-824),与高吸油树脂相比,具有纤细、比表面积大、吸附速率快等优势,应用领域有所拓展,但由于纺丝时需聚合物具有线性结构,而吸收油性有机物时则需要纤维具有交联结构这一矛盾的存在,再加上甲基丙烯酸酯系聚合物纺丝可纺性相对较差。致使采用常规纺丝技术或新型纺丝技术制得的本征吸油纤维均体现出柔韧性欠佳、脆性强、力学性能差等弊端,其后加工性能极差,难以通过纺织或非织造的技术制成多种形态的制品,特别是难以制得毡状物,进而也不能使其漂浮于水面吸附油性有机物而达到治理有机物污染的目的,其应用范围和发展受到限制。
由上述分析可见,制备本征吸油纤维毡仍面临着这样的难题:①现有本征吸油聚合物,其含有完善的交联结构,不溶不熔,难以溶喷或熔喷方法制得纤维毡;②现有本征吸油纤维,其柔韧性欠佳、脆性强、力学性能差,难以通过纺织手段或针刺、水刺等非织造手段获得纤维毡。因此,预想开发本征吸油纤维毡,必须在聚合物合成、纺丝成形、成毡过程创新上下功夫。
静电纺丝是指利用高压电场使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电,带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速,当电场力足够大时,聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流,细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化,最终落在接收装置上,形成类似非织造布状的纤维毡的过程,可将纺丝成形与成毡过程结合起来,是一种制备纤维毡的先进方法,为本征吸油纤维毡的制备奠定了技术基础。所得纤维毡除具有憎水、亲油、比重小、可浮于水面吸油、操作简单、回收再利用便利、经济效益突出等优点之外,纤维直径还为微纳米、甚至纳米级,故纤维毡的比表面积更大,形成的孔隙数目更多、尺寸更小,与油性有机物瞬时接触的机率更高,吸附速率可望显著提高,此外,数目众多、尺寸微小的孔隙可辅助交联结构容纳滞留有机物,使其保油能力进一步得到提高,有效解决了非本征吸油纤维毡,如聚丙烯纤维毡,存在的承压漏油问题,减小了纤维毡使用过程中因漏油而产生二次污染的机率,对扩大纤维毡的使用范围具有极其重要的意义。基于上述分析可见,采用静电纺丝技术制备本征吸油纤维毡是切实可行的,但关键是获得纺丝原液。
众所周知,静电纺丝常用纺丝原液是聚合物溶液,因此,对于本发明,如何获得可静电纺丝的聚合物溶液则成为关键。这里,对聚合物溶液具有如下要求:①为本征吸油聚合物的溶液,且具有优异的纺丝可纺性,在毛细管末端与接收辊之间运动过程中可将溶剂散失掉,进而固化成形;②成形后需赋予纤维适宜的交联结构,以满足纤维毡吸油而不溶于油品的要求;③成形后的纤维毡需具有合适的强度,以便与接收辊分离。上述三点要求给静电纺丝用聚合物溶液制备创造了困难,目前存在的本征吸油聚合物均具有交联结构,体现出不溶的特性,难以制备溶液,即使获得线性聚合物,虽可制得令人满意的溶液,但成形后纤维毡易溶于油性有机物而不具备吸油功能。由此,在聚合物合成阶段,选择适宜的技术可望满足上述三点要求,为静电纺丝的实施提供保障。半互穿聚合物网络是指由两种聚合物构成的网络,在构成互穿网络的两种聚合物中,一种聚合物是线性非交联的,另一种聚合物是交联的,线性非交联聚合物可形成溶液,为纺丝成形奠定了基础,而线性非交联聚合物大分子穿梭缠结于交联聚合物大分子中而形成的半互穿网络结构则可满足纤维毡吸油而不溶于油品的目的,同时可以赋予纤维毡适宜的强度,由此可见,采用半互穿聚合物网络技术可以解决纺丝原液制备难的问题。
综上所述,将半互穿聚合物网络技术与静电纺丝技术结合起来,可以制备本征吸油纤维毡。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种本征吸油纤维毡的制造方法,该制造方法同时利用了半互穿聚合物网络技术以及静电纺丝技术,即首先采用悬浮聚合法将不易形成交联结构的单体合成为线性非交联甲基丙烯酸酯系聚合物,将其溶于适宜于静电纺丝的溶剂,配制溶液,并将溶有引发剂的易形成交联结构的单体加入上述溶液中,采用溶液聚合法制备含半互穿网络结构的聚合物溶液,经保温脱泡后,采用静电纺丝法将溶液喷射于接收辊上,伴随溶剂的挥发,纤维固化后将半互穿网络结构固定于纤维内部,形成了具有本征吸油功能的纤维毡,所得纤维毡与现有聚丙烯纤维毡相比,具有吸附速率更快,保油能力更强等优点,满足工业实用性要求。
本发明解决所述技术问题的技术方案是:设计一种本征吸油纤维毡的制造方法,其工艺过程如下:
(1)悬浮聚合工艺:量取不易形成交联结构的单体,将其置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占上述单体质量0.1~2.5%的引发剂,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,得单体相;量取去离子水,使其与上述单体体积之比为1:1~6:1,并将去离子水置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.1~2.5%的分散剂,将其置于上述去离子水中,静置浸泡12~72h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散刺完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,得水相;将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,搅拌5~30min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至70~90℃,反应2~8h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~4h,终止反应后,取出产物、过滤,用60~100℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤一次以上,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中50~100℃条件下干燥24~72h后,获得白色粒状聚合物;
所述不易形成交联结构的单体为占单体总质量95~100%的主要单体和占单体总质量0~5%的辅助单体、或为占单体总质量70~100%的主要单体和占单体总质量0~30%的辅助单体及调节吸油种类的功能单体,其中辅助单体与调节吸油种类的功能单体的质量比为1:5;所述主要单体为其均聚物具有相对优异成纤性的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种;所述辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种;所述调节吸油种类的功能单体为甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种;
所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种;
(2)溶液聚合工艺:将步骤(1)所得聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取适宜于静电纺丝的溶剂,使其与聚合物的质量比为8:2~9.8:0.2,并将溶剂倒入大型容器中,将大型容器升温至25~50℃,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温,量取易形成交联结构的单体,使其与聚合物的质量比为3:7~8:2,并将其置于另一配有磁力搅拌的大型容器中,称取占易形成交联结构单体质量0.1~2.5%的引发剂,并将其倒入大型容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,将聚合物与溶剂组成的溶液以及引发剂与单体组成的溶液移至聚合釜中,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,搅拌5~30min使上述两种溶液混合均匀,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至70~90℃,反应1~6h后,终止反应后,得含半互穿网络结构的聚合物溶液;
所述适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳中的一种:
所述易形成交联结构的单体为占单体总质量97~100%的主要单体和占单体总质量0~3%的辅助单体;所述主要单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种;所述辅助单体为二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种;
(3)脱泡工艺:将步骤(2)所得聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于40~70℃以及-0.07~-0.1MPa条件下脱泡,时间为10~120min;
(4)静电纺丝工艺:将平头针头小心地装在步骤(3)含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为40~70℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.1~60ul/min,调整针头到接收辊的距离为10~40cm,设定接收辊的转速为200~2000r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为7~30kv,启动注射泵,开始纺丝,待3~300h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得本征吸油纤维毡;
与现有技术相比,首先,制造技术上富有创新,本发明基于聚合物合成、纺丝成形、成毡这一思路,首次将半互穿聚合物网络技术与静电纺丝技术结合起来设计了一种制备具有交联结构本征吸油纤维毡的方法,经巧妙设计,该方法中合成阶段不仅获得了纺丝原液,而且借助半互穿聚合物网络这一纽带为成形后的纤维预埋了交联结构,而静电纺丝技术的选择又将纺丝成形、成毡过程融为一体,在一台设备上同时实现了纺丝和成毡,大为简化了工艺流程,降低了生产成本,最终获得了综合性能优异的吸油纤维毡;其次,与聚丙烯纤维毡相比,吸油机理不同,聚丙烯纤维毡依靠纤维间堆砌的孔隙来吸附油性有机物,为单纯的物理吸附,而本发明所得纤维毡,其大分子侧链含有大量酯基,酯基与油性有机物分子之间存在范德华力、氢键力、化学键合力等形式的相互作用力,此外,纤维间堆砌的孔隙对油性有机物分子也同样具有滞留力,因此,本发明所得纤维毡不仅可通过上述相互作用力来吸附油性有机物,而且还可依靠纤维间堆砌的孔隙来吸附油性有机物,为物理兼化学吸附;再次,与聚丙烯纤维毡相比,吸油后握持油性有机物的方式和能力不同,聚丙烯纤维毡不能在油性有机物中溶胀而吸油,吸油后油性有机物仅填充于纤维间的孔隙中,而不能进入大分子间,故纤维毡仅通过微孔填充和毛细管凝聚作用来握持油性有机物,这种握持能力相对较弱,在承压条件下被吸附的油性有机物很容易被挤出,造成二次污染,而本发明所得纤维毡具有半互穿网络结构,且可溶胀吸油,吸油后油性有机物一部分进入大分子间而储存于网络结构中,一部分填充于纤维间的孔隙中,因此,纤维毡不仅依靠微孔填充和毛细管凝聚作用来握持油性有机物,而且可通过网络结构握持油性有机物,握持有机物的能力得到显著提高,承压下的漏油问题得到有效解决;再次,与聚丙烯纤维毡相比,成形机理不同,聚丙烯纤维毡是在聚丙烯熔体从口模中挤出后,利用高速热气流拉伸熔体细流,并使其在接收装置上凝固形成的,对于商业化的聚丙烯纤维毡,纤维直径在1~10μm之间,采用该成形工艺较难获得纳米尺度的纤维毡,而本发明所得纤维毡是在聚合物溶液从毛细孔挤出后,利用高压电场使聚合物溶液带上高压静电,进而在电场力作用下使液滴形成喷射细流,在溶剂挥发的同时使其沉积于接收装置上形成的,纤维直径在几十~几百纳米之间,采用该工艺可获得纳米尺度的纤维毡,更有利于吸附过程的进行;最后,与以甲基丙烯酸酯系聚合物为主要成分的本征高吸油树脂和吸油纤维相比,形态不同,以甲基丙烯酸酯系聚合物为主要成分的本征高吸油树脂多以单一的粒状形态存在,且由于不溶不熔特性难以加工成其他形态制品,粒状树脂在治理受油性有机物污染的水域时,极易以分散状沉入水底,难以回收,造成新的污染,应用受到限制,以甲基丙烯酸酯系聚合物为主要成分的本征吸油纤维以纤维状存在,但由于力学性能的限制,不能通过编织、纺织以及非织造等手段制得其他形态制品,仅能通过简单的绑缚手段获得吸油纤维束,吸油溶胀后,纤维束中纤维间彼此分离,相互支撑性下降,给纤维束的整体回收带来困难,应用受到限制,而本发明所得产品以毡状形态存在,在治理受油性有机物污染的水域时,可以漂浮于水面吸油,吸油后纤维间不容易分离,相互支撑性好,为回收提供了便利,有利于应用范围的拓展;此外,在申请人检索的范围内,尚未见到采用本发明所述工艺制造本征吸油纤维毡的相关文献报道。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明:
本发明设计的吸油纤维毡的制造方法(以下简称制造方法)综合并同时利用了半互穿聚合物网络技术以及静电纺丝技术,旨在解决纺丝成形要求聚合物为线性结构而吸油要求纤维具有交联结构的矛盾问题,为油性有机物污染治理用吸油纤维毡的制备开辟一种新的途径,其工艺过程或步骤如下:
(1)悬浮聚合工艺:量取不易形成交联结构的单体,将其置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占上述单体质量0.1~2.5%的引发剂,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,得单体相;量取去离子水,使其与上述单体体积之比为1:1~6:1,并将去离子水置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.1~2.5%的分散剂,将其置于上述去离子水中,静置浸泡12~72h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散剂完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,得水相;将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,搅拌5~30min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至70~90℃,反应2~8h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~4h,终止反应后,取出产物、过滤,用60~100℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤一次以上,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中50~100℃条件下干燥24~72h后,获得白色粒状聚合物;
(2)溶液聚合工艺:将步骤(1)所得聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取适宜于静电纺丝的溶剂,使其与聚合物的质量比为8:2~9.8:0.2,并将溶剂倒入大型容器中,将大型容器升温至25~50℃,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温,量取易形成交联结构的单体,使其与聚合物的质量比为3:7~8:2,并将其置于另一配有磁力搅拌的大型容器中,称取占易形成交联结构单体质量0.1~2.5%的引发剂,并将其倒入大型容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,将聚合物与溶剂组成的溶液以及引发剂与单体组成的溶液移至聚合釜中,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,搅拌5~30min使上述两种溶液混合均匀,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至70~90℃,反应1~6h后,终止反应后,得含半互穿网络结构的聚合物溶液;
(3)脱泡工艺:将步骤(2)所得聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于40~70℃以及-0.07~-0.1MPa条件下脱泡,时间为10~120min;
(4)静电纺丝工艺:将平头针头小心地装在步骤(3)含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为40~70℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.1~60ul/min,调整针头到接收辊的距离为10~40cm,设定接收辊的转速为200~2000r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为7~30kv,启动注射泵,开始纺丝,待3~300h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得本征吸油纤维毡。
本发明制造方法所述的不易形成交联结构的单体为占单体总质量95~100%的主要单体和占单体总质量0~5%的辅助单体,主要单体与辅助单体质量百分比之和为100%、或者为占单体总质量70~100%的主要单体和占单体总质量0~30%的辅助单体及调节吸油种类的功能单体,辅助单体与调节吸油种类的功能单体的质量比为1:5,主要单体与辅助单体及调节吸油种类的功能单体质量百分比之和为100%。
本发明制造方法所述的不易形成交联结构的单体优选100%主要单体,且主要单体优选甲基丙烯酸正丁酯。这是因为:①聚合体系中所含单体组分越多,聚合机理越复杂,过程越不易控制;②在单体各自竞聚率的制约下,单体转化率和产物分子量受到限制,聚合产物中单体残留率和低聚物含量增多,不仅提高了成本,而且易污染环境,同时影响聚合物的性能;③聚合产物多为共聚物和均聚物共存的复杂混合物,分子量分布极宽,影响所得聚合物的纺丝可纺性及最终所得纤维的力学性能,进而影响吸油纤维毡的应用,因此,本发明实施例优选的不易形成交联结构的单体是100%主要单体。对于主要单体为什么优选甲基丙烯酸正丁酯,原因如下:①与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等生成的聚合物相比,聚甲基丙烯酸正丁酯的成纤性最好,便于纺丝成形,为吸油纤维毡的制备提供了便利,此外,聚甲基丙烯酸正丁酯还具有相对优异的柔韧性、适宜的弹性、较突出的强度,为应用也提供了便利;②与甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯相比,甲基丙烯酸正丁酯侧链规整性最好,聚合后可赋予产物适中的玻璃化转变温度,甲基丙烯酸正丁酯均聚物的玻璃化转变温度约为20℃,而甲基丙烯酸异丁酯均聚物的玻璃化转变温度约为48℃;甲基丙烯酸叔丁酯均聚物的玻璃化转变温度约为107℃,由此可见,聚甲基丙烯酸正丁酯在室温条件下更容易运动,而吸收油性有机物通常在室温条件下进行,因此,在室温条件下,由甲基丙烯酸正丁酯作为单体合成的聚合物可依靠链段的蠕动效应来加快对油性有机物的吸收;③目前处理的大多数有害有机物如甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷等,其分子所含碳原子数均不超过7,对于甲基丙烯酸正丁酯聚合后形成的链段,其侧链含7个碳原子,根据聚合物对与其侧链碳原子数相近的有机物具有较强吸附能力的原理,以甲基丙烯酸正丁酯为原料单体制得的吸油纤维毡可大量选择吸附上述有机物,为治理上述有机物污染提供了极大的便利,因此,本发明实施例优选的主要单体是甲基丙烯酸正丁酯。
本发明制造方法所述的不易形成交联结构的单体还可在所述主要单体的基础上,加入辅助单体。即所述的不易形成交联结构的单体以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种为主要单体,以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种为辅助单体;所述主要单体占单体总质量的95~100%,辅助单体占单体总质量的0~5%,主要单体与辅助单体质量百分比之和为100%。
本发明制造方法采用悬浮聚合法合成聚合物,在悬浮聚合过程中,不溶于水的主要单体在强力搅拌作用下,被粉碎分散成小液滴,它是不稳定的,随着反应的进行,分散的液滴又可能凝结成块,为防止粘结,体系中加入了分散剂,而分散剂通常依靠增加水相粘度或吸附于液滴表面两种途径来达到稳定液滴的目的。当不易形成交联结构的单体为100%主要单体时,容易出现如下问题:反应初期,悬浮液滴易粘并成大液滴,而过大的液滴使单体无法反应完全,少量单体残留于聚合产物颗粒中,影响聚合物性能,反应中后期产物极易粘并,使聚合产物粒径变大,同时还易粘结在釜壁和搅拌桨上,致使反应结束后必须清理聚合釜,纺丝前必须对聚合物块进行粉碎,干扰后续工序的进行,增加了人力、物力成本。出现上述现象的原因在于:分散剂为亲水性物质,而主要单体为亲油性物质,分散剂、单体两者间的亲和性极差,在这种情况下,分散剂不能被吸附于单体液滴表面,仅能通过增加水相粘度的途径来稳定液滴,稳定效果极度不理想,故出现了上述现象。为改善稳定效果,必须使分散剂可以同时依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面两种途径来稳定悬浮的单体液滴,这就要求在聚合体系中引入极少的辅助单体,一方面,稍微改善单体液滴的亲水性,以便使分散剂吸附于液滴表面,另一方面,不会影响聚合产物的纺丝可纺性。辅助单体含有亲水和亲油两种基团,在亲和力的驱动下,单体液滴中辅助单体的亲油基团排布于液滴内,与主要单体相接触,而亲水基团则排布于液滴表面,与水相接触,以吸附分散剂,从而使分散剂可依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面两种途径来稳定悬浮体系,稳定效果大大增强,反应初期悬浮液滴不再粘并成大液滴,单体转化率极大提高,反应中后期聚合产物不再粘并,粒径均一可控,釜壁和搅拌桨上也不再粘结有聚合产物,减少了清釜和纺前粉碎工序,降低了生产成本,可满足工业实用性要求。
本发明制造方法所述的不易形成交联结构的单体在所述主要单体的基础上,还可同时加入辅助单体和调节吸油种类的功能单体。所述调节吸油种类的功能单体为甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种;辅助单体和调节吸油种类的功能单体两者加入量之和占单体总质量的0~30%,且辅助单体与调节吸油种类的功能单体的质量比为1:5,主要单体、辅助单体与调节吸油种类的功能单体质量百分比之和为100%。
本发明制造方法所用主要单体和调节吸油种类的功能单体为甲基丙烯酸酯类物质,此类物质聚合后所生成的聚合物分子链上含有亲油性基团(酯基),对油性有机物具有亲和力,可将大量有机物吸附到分子内部,但由于甲基丙烯酸酯系聚合物仅对分子里所含碳原子数与其侧链碳原子数相近的有机物具有强吸附能力,当主要单体固定不变时,由其引入侧链的碳原子数也是固定不变的,因此,需要根据被处理油性有机物分子所含碳原子数,将可调节吸油种类的功能单体引入聚合体系,使吸油纤维毡大分子侧链具有可变的碳原子数,极大地改善吸油纤维毡对被处理有机物的选择吸附性能。本发明所述的调节吸油种类的功能单体的合理选择依据是:①调节吸油种类的功能单体易于与主要单体聚合;②调节吸油种类的功能单体与主要单体反应生成的共聚物具有较优异的纺丝可纺性;③调节吸油种类的功能单体含有亲油基团,其侧链所含碳原子数与主要单体不同,且与被处理有机物所含碳原子数相近。
本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
本发明制造方法在悬浮聚合过程中所述的引发剂优选过氧化苯甲酰。选择引发剂的原则包括:①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂,使聚合时间适中,以聚合釜的传热能力为基础,在保证温度控制和避免爆聚的前提下,应尽可能选用高活性的引发剂,即半衰期较短的引发剂,以提高聚合速率,缩短聚合时间,同时可降低聚合温度和减少引发剂用量;②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知,过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h,过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h,叔丁基过氧化氢在154.5时的半衰期为44.8h,异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h,偶氮二异丁氰在100℃时的半衰期为0.1h,过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为0.42h,且温度降低半衰期延长。本发明涉及的反应温度范围为70~100℃,在该温度区间,过氧化苯甲酰的半衰期最为合适,可保证在涉及的聚合时间内就能达到理想的聚合程度,且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品,使用和贮存相对安全,故本发明实施例优选的引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明制造方法所述的分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。
分散剂通常通过分散和保胶两种方式来稳定悬浮聚合体系,其分散能力有助于降低单体相和水相间的界面张力,使单体相在搅拌力的作用下被分散成适当大小的液滴,此作用在聚合初期非常重要,而分散剂保胶能力则有助于其吸附于液滴表面,形成保护层,以阻碍液滴的粘并,此作用在聚合中后期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保胶能力越强,而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越强,因此可通过调节醇解度来改善聚乙烯醇的保胶能力与分散能力,使其综合性能更有益于稳定悬浮体系的单体液滴,且由于醇解度不同所形成的各种型号聚乙烯醇产品价廉、易得,故本发明实施例优选聚乙烯醇为悬浮聚合的分散剂。
本发明制造方法所述的适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳中的一种。
本发明制造方法所述的适宜于静电纺丝的溶剂优选二甲基乙酰胺。这是因为:①与其他溶剂相比,二甲基乙酰胺的毒性最小,为微毒类产品,而其他要么为低毒性,要么为中毒性,甚至还为高毒性产品;②二甲基乙酰胺的价格相对较低,为纺丝时常用的溶剂;③二甲基乙酰胺对聚甲基丙烯酸酯的溶解性较好,纺丝时易于与聚合物分离;④易形成交联结构的单体在二甲基乙酰胺中进行溶液聚合时,二甲基乙酰胺的链转移常数较小,可保证易形成交联结构的单体发生聚合反应,且生成分子量较高的聚合物,纺丝成形后可赋予吸油纤维毡较完善的半互穿网络结构,满足其吸油而不溶解于油的要求,同时提高吸油纤维毡的力学强度;基于上述原因,本发明实施例优选的适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基乙酰胺。
本发明制造方法所述的易形成交联结构的单体为占单体总质量97~100%的主要单体和占单体总质量0~3%的辅助单体,主要单体与辅助单体质量百分比之和为100%。主要单体为含有羟基的物质,聚合后易通过分子内和分子间的氢键作用赋予聚合物物理交联结构,而辅助单体为含双-C=C-的物质,聚合后易通过分子内和分子间的化学键赋予聚合物化学交联结构。物理交联结构抵御有机物破坏的能力相对较弱,当应用环境中被处理有机物浓度极低时,即大部分为水时,本发明制造方法所述的易形成交联结构的单体可为100%的主要单体。当应用环境中被处理有机物浓度较高,甚至为100%时,单单由主要单体形成的物理交联结构不足以抵御有机物的破坏,这时需要引入辅助单体,但辅助单体占主要单体和辅助单体总质量的百分比不能超过3%,主要单体占主要单体和辅助单体总质量的百分比不能低于97%。研究发现:①当主要单体均聚时,聚合后虽可通过分子内和分子间的氢键作用赋予聚合物物理交联结构,但在强溶剂的作用下,氢键是打开的,此时聚合物是可溶的,保证所得聚合物以溶液状态存在,便于静电纺丝的进行,而纺丝成形后,随着强溶剂的脱除,氢键重新构建起来,赋予纤维交联结构,便于吸油过程的进行;②当辅助单体均聚时,聚合后通过分子内和分子间的化学键赋予聚合物化学交联结构,这种结构不会受强溶剂的影响,使聚合物体现出不溶不熔的特性,即最终产物将从溶剂中析出,而成为凝胶体,静电纺丝过程难以进行。若主要单体与辅助单体共聚又会发生什么情况呢?再次研究表明:①共聚时,当主要单体占单体总质量的百分比不低于97%,而辅助单体占单体总质量的百分比不超过3%时,在温度高于40℃条件下,聚合产物以溶液状存在,可进行静电纺丝,而温度低于40℃时,聚合产物则以凝胶体形式析出,不能进行静电纺丝;②共聚时,当主要单体占单体总质量的百分比低于97%,或辅助单体占单体总质量的百分比超过3%时,不论温度如何变化,聚合产物均以凝胶体形式存在,静电纺丝无从谈起。基于上述研究,当应用环境中被处理有机物浓度较高,甚至为100%时,需要主要单体和辅助单体共同参与聚合,且辅助单体占单体总质量的百分比不能超过3%,而主要单体占单体总质量的百分比不能低于97%。
本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
本发明制造方法在溶液聚合过程中所述的引发剂优选过氧化苯甲酰。选择原则与原因见悬浮聚合。
下面给出具体实施例,以进一步详细描述本发明,但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
实施例1
量取150ml精制后的甲基丙烯酸正丁酯单体,将其置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.6713g,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,量取与上述单体体积比为3:1的去离子水450ml,并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.5%的分散剂聚乙烯醇2.25g,将其置于上述去离子水中,静置浸泡24h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散剂完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应5h后,提高反应温度至95℃,继续反应1h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中75℃条件下干燥48h后,获得白色粒状聚合物;将10.53g聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取与聚合物质量比为9:1的二甲基乙酰胺100ml,并将其倒入大型容器中,将大型容器升温至40℃,将搅拌速度设置为300RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温,量取与聚合物质量比为8:4的甲基丙烯酸羟乙酯19.61ml,并将其置于另一配有磁力搅拌的大型容器中,称取占甲基丙烯酸羟乙酯单体质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.1053g,并将其倒入大型容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,将聚合物与溶剂组成的溶液以及引发剂与甲基丙烯酸羟乙酯单体组成的溶液移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使上述两种溶液混合均匀,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应2h后,终止反应后,得含半互穿网络结构的聚合物溶液;将10ml聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于60℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为60min;将平头针头小心地装在含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为50℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为40ul/min,调整针头到接收辊的距离为20cm,设定接收辊的转速为1500r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为14kv,启动注射泵,开始纺丝,待4.5h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,获得本征吸油纤维毡。
以丙酮水溶液为被测对象,考察所得吸油纤维毡对丙酮的吸附分离能力,将吸油纤维毡裁剪成2.5cm*3.0cm的样品,并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密闭容器中,40℃条件下在磁力搅拌的作用下使吸油纤维毡吸附丙酮;测试结果表明,当丙酮浓度为2.4g/l时,吸附时间为80min时,对丙酮的吸附效率可达60%,且吸油纤维毡保持原有的强度,但随丙酮浓度的增加,在同样条件下,吸附效率逐渐降低,特别是当丙酮浓度高于20g/1时,吸油纤维毡丧失了强度,呈烂泥状。此外,将该吸油纤维毡置于煤油、环己烷、柴油、石油醚等弱极性有机物中,其会逐渐溶解于这些有机物中而丧失吸油功能。上述现象说明,当被处理有机物浓度较高,甚至为100%时,仅由甲基丙烯酸羟乙酯结构单元形成的物理交联结构不足以抵御有机物的破坏。
实施例2
量取150ml精制后的甲基丙烯酸正丁酯单体,将其置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.6713g,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,量取与上述单体体积比为3:1的去离子水450ml,并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.5%的分散剂聚乙烯醇2.25g,将其置于上述去离子水中,静置浸泡24h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散剂完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应5h后,提高反应温度至95℃,继续反应1h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中75℃条件下干燥48h后,获得白色粒状聚合物;将10.53g聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取与聚合物质量比为9:1的二甲基乙酰胺100ml,并将其倒入大型容器中,将大型容器升温至40℃,将搅拌速度设置为300RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温;将10ml聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于60℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为60min;将平头针头小心地装在含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为50℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为40ul/min,调整针头到接收辊的距离为20cm,设定接收辊的转速为1500r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为14kv,启动注射泵,开始纺丝,待4.5h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,获得本征吸油纤维毡。
以丙酮水溶液为被测对象,考察所得吸油纤维毡对丙酮的吸附分离能力,将吸油纤维毡裁剪成2.5cm*3.0cm的样品,并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密闭容器中,40℃条件下在磁力搅拌的作用下使吸油纤维毡吸附丙酮;测试结果表明,当丙酮浓度为2.4g/1时,吸附时间为80min时,对丙酮的吸附效率仅为20%,吸油纤维毡开始发粘,随丙酮浓度的增加,在同样条件下,吸附效率接近于零,当丙酮浓度高于8g/1时,吸油纤维毡丧失了强度,呈烂泥状。此外,将该吸油纤维毡置于煤油、环己烷、柴油、石油醚等弱极性有机物中,其会迅速溶解于这些有机物中而丧失吸油功能。上述现象说明,缺乏半互穿网络结构,该纤维毡是不具备吸油功能的,即半互穿聚合物网络技术的采用对本发明是至关重要的。
实施例3
量取150ml精制后的甲基丙烯酸正丁酯单体,将其置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.6713g,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,量取与上述单体体积比为3:1的去离子水450ml,并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.5%的分散剂聚乙烯醇2.25g,将其置于上述去离子水中,静置浸泡24h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散剂完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应5h后,提高反应温度至95℃,继续反应1h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中75℃条件下干燥48h后,获得白色粒状聚合物;将10.53g聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取与聚合物质量比为9:1的二甲基乙酰胺100ml,并将其倒入大型容器中,将大型容器升温至40℃,将搅拌速度设置为300RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温,量取与聚合物质量比为8:4的易形成交联结构的单体21.06g,其中甲基丙烯酸羟乙酯占99.4%,体积数为19.61ml,而二乙烯基苯占0.6%,体积数为137.68ul,并将两种易形成交联结构的单体置于另一配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体总质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.1059g,并将其倒入大型容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,将聚合物与溶剂组成的溶液以及引发剂与易形成交联结构单体组成的溶液移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使上述两种溶液混合均匀,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应2h后,终止反应后,得含半互穿网络结构的聚合物溶液;将10ml聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于60℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为60min;将平头针头小心地装在含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为50℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为40ul/min,调整针头到接收辊的距离为20cm,设定接收辊的转速为1500r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为14kv,启动注射泵,开始纺丝,待4.5h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,获得本征吸油纤维毡。
以丙酮水溶液为被测对象,考察所得吸油纤维毡对丙酮的吸附分离能力,将吸油纤维毡裁剪成2.5cm*3.0cm的样品,并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密闭容器中,40℃条件下在磁力搅拌的作用下使吸油纤维毡吸附丙酮;测试结果表明,当丙酮浓度为2.4g/1时,吸附时间为80min时,对丙酮的吸附效率可达65%,且吸油纤维毡保持原有的强度,随丙酮浓度的增加,在同样条件下,吸附效率逐渐升高,特别是当丙酮浓度达50g/1时,吸附效率高达80%,吸油纤维毡强度稍有降低,但仍保持原形。此外,将该吸油纤维毡置于煤油、环己烷、柴油、石油醚等弱极性有机物中,其不会溶解于这些有机物中而丧失吸油功能,接触20min后,对这些有机物的吸附量就能达到2g/g左右。上述现象说明,由主要单体和辅助单体组成的易形成交联结构的单体经溶液聚合可赋予吸油纤维毡半互穿网络结构,满足其吸油而不溶解于油的要求。
实施例4
量取150ml不易形成交联结构的单体,其中甲基丙烯酸正丁酯占95%,体积数为143.56ml,而丙烯酸占5%,体积数为6.44ml,将两种单体置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体总质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.6762g,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,量取与上述单体体积比为3:1的去离子水450ml,并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.5%的分散剂聚乙烯醇2.25g,将其置于上述去离子水中,静置浸泡24h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散剂完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应5h后,提高反应温度至95℃,继续反应1h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中75℃条件下干燥48h后,获得白色粒状聚合物;将10.53g聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取与聚合物质量比为9:1的二甲基乙酰胺100ml,并将其倒入大型容器中,将大型容器升温至40℃,将搅拌速度设置为300RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温,量取与聚合物质量比为8:4的易形成交联结构的单体21.06g,其中甲基丙烯酸羟乙酯占99.4%,体积数为19.6lml,而二乙烯基苯占0.6%,体积数为137.68ul,并将两种易形成交联结构的单体置于另一配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体总质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.1059g,并将其倒入大型容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,将聚合物与溶剂组成的溶液以及引发剂与易形成交联结构单体组成的溶液移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使上述两种溶液混合均匀,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应2h后,终止反应后,得含半互穿网络结构的聚合物溶液;将10ml聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于60℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为60min;将平头针头小心地装在含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为50℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为40ul/min,调整针头到接收辊的距离为20cm,设定接收辊的转速为1500r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为14kv,启动注射泵,开始纺丝,待4.5h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,获得本征吸油纤维毡。
在悬浮聚合阶段,由于丙烯酸的引入,体系稳定效果获得改善,聚合可控性增强,所得聚合物的粒径远小于实施例1-3所得的聚合物,且聚合产物不会粘结于釜壁和搅拌桨上。以丙酮水溶液为被测对象,考察所得吸油纤维毡对丙酮的吸附分离能力,将吸油纤维毡裁剪成2.5cm*3.0cm的样品,并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密闭容器中,40℃条件下在磁力搅拌的作用下使吸油纤维毡吸附丙酮;测试结果表明,当丙酮浓度为2.4g/l时,吸附时间为80min时,对丙酮的吸附效率可达64%,且吸油纤维毡保持原有的强度,随丙酮浓度的增加,在同样条件下,吸附效率逐渐升高,特别是当丙酮浓度达60g/l时,吸附效率高达79%,吸油纤维毡强度稍有降低,但仍保持原形。此外,将该吸油纤维毡置于煤油、环己烷、柴油、石油醚等弱极性有机物中,其也不会溶解于这些有机物中而丧失吸油功能,接触15min后,对这些有机物的吸附量就能达到2.5g/g左右。
实施例5
量取150ml不易形成交联结构的单体,其中甲基丙烯酸正丁酯占70%,体积数为105.75ml,而丙烯酸和甲基丙烯酸十二酯占30%,丙烯酸体积数为6.31ml,甲基丙烯酸十二酯体积数为37.94ml,将三种单体置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.6718g,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,量取与上述单体体积比为3:1的去离子水450ml,并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.5%的分散剂聚乙烯醇2.25g,将其置于上述去离子水中,静置浸泡24h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散剂完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应5h后,提高反应温度至95℃,继续反应1h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤三次,于真空干燥机中75℃条件下干燥48h后,获得白色粒状聚合物;将10.53g聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取与聚合物质量比为9:1的二甲基乙酰胺100ml,并将其倒入大型容器中,将大型容器升温至40℃,将搅拌速度设置为300RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温,量取与聚合物质量比为8:4的易形成交联结构的单体21.06g,其中甲基丙烯酸羟乙酯占99.4%,体积数为19.61ml,而二乙烯基苯占0.6%,体积数为137.68ul,并将两种易形成交联结构的单体置于另一配有磁力搅拌的大型容器中,称取占单体总质量0.5%的引发剂过氧化苯甲酰0.1059g,并将其倒入大型容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,将聚合物与溶剂组成的溶液以及引发剂与易形成交联结构单体组成的溶液移至聚合釜中,将搅拌速度设置为500RPM后,启动搅拌系统,搅拌15min使上述两种溶液混合均匀,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至85℃,反应2h后,终止反应后,得含半互穿网络结构的聚合物溶液;将10ml聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于60℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为60min;将平头针头小心地装在含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为50℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为40ul/min,调整针头到接收辊的距离为20cm,设定接收辊的转速为1500r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为14kv,启动注射泵,开始纺丝,待4.5h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,获得本征吸油纤维毡。
在悬浮聚合阶段,由于丙烯酸的引入,体系稳定效果获得改善,聚合可控性增强,所得聚合物的粒径远小于实施例1-3所得的聚合物,但略大于实施例4所得的聚合物,聚合产物也不会粘结于釜壁和搅拌桨上。以丙酮水溶液为被测对象,考察所得吸油纤维毡对丙酮的吸附分离能力,将吸油纤维毡裁剪成2.5cm*3.0cm的样品,并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密闭容器中,40℃条件下在磁力搅拌的作用下使吸油纤维毡吸附丙酮;测试结果表明,当丙酮浓度为2.4g/l时,吸附时间为80min时,对丙酮的吸附效率可达60%,且吸油纤维毡保持原有的强度,随丙酮浓度的增加,在同样条件下,吸附效率逐渐升高,特别是当丙酮浓度达70g/l时,吸附效率高达75%,吸油纤维毡强度无降低,仍保持原形。此外,将该吸油纤维毡置于煤油、环己烷、柴油、石油醚等弱极性有机物中,其也不会溶解于这些有机物中而丧失吸油功能,接触10min后,对环己烷和石油醚的吸附量就能达到3.5g/g左右,而对煤油和柴油的吸附量却达到了5.5g/g左右。上述现象说明,调节吸油种类的功能单体的引入,确实能够改善吸油纤维毡对某些油性有机物的吸附性能。
Claims (7)
1.一种吸油纤维毡的制造方法。其特征在于工艺过程如下:
(1)悬浮聚合工艺:量取不易形成交联结构的单体,将其置于配有磁力搅拌的大型容器中,称取占上述单体质量0.1~2.5%的引发剂,并将其倒入上述容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,得单体相;量取去离子水,使其与上述单体体积之比为1:1~6:1,并将去离子水置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,称取占去离子水质量0.1~2.5%的分散剂,将其置于上述去离子水中,静置浸泡12~72h后,启动磁力搅拌和加热系统,直至分散剂完全溶于去离子水中,停止搅拌和加热,并将混合体系冷却至室温,得水相;将单体相和水相移至聚合釜中,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,搅拌5~30min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至70~90℃,反应2~8h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~4h,终止反应后,取出产物、过滤,用60~100℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤一次以上,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中50~100℃条件下干燥24~72h后,获得白色粒状聚合物;
(2)溶液聚合工艺:将步骤(1)所得聚合物置于配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中,量取适宜于静电纺丝的溶剂,使其与聚合物的质量比为8:2~9.8:0.2,并将溶剂倒入大型容器中,将大型容器升温至25~50℃,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,直至聚合物完全溶解,停止搅拌,并将温度降至室温,量取易形成交联结构的单体,使其与聚合物的质量比为3:7~8:2,并将其置于另一配有磁力搅拌的大型容器中,称取占易形成交联结构单体质量0.1~2.5%的引发剂,并将其倒入大型容器中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,停止搅拌,将聚合物与溶剂组成的溶液以及引发剂与单体组成的溶液移至聚合釜中,将搅拌速度设置为200~1000RPM后,启动搅拌系统,搅拌5~30min使上述两种溶液混合均匀,此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启恒温循环水浴锅及电加热系统,将聚合釜升温至70~90℃,反应1~6h后,终止反应后,得含半互穿网络结构的聚合物溶液;
(3)脱泡工艺:将步骤(2)所得聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架放于真空干燥机中于40~70℃以及-0.07~-0.1MPa条件下脱泡,时间为10~120min;
(4)静电纺丝工艺:将平头针头小心地装在步骤(3)含有聚合物溶液的注射器上,并将注射器置于单通道注射泵上,给注射器夹套通循环水,循环水温度为40~70℃,使针头高度与接收辊的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.1~60ul/min,调整针头到接收辊的距离为10~40cm,设定接收辊的转速为200~2000r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收辊上,然后在接收辊上包裹一层锡纸,使接收辊旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为7~30kv,启动注射泵,开始纺丝,待3~300h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得本征吸油纤维毡。
2.根据权利要求1所述的吸油纤维毡的制造方法,其特征在于所述的不易形成交联结构的单体为占单体总质量95~100%的主要单体和占单体总质量0~5%的辅助单体、或为占单体总质量70~100%的主要单体和占单体总质量0~30%的辅助单体及调节吸油种类的功能单体,其中辅助单体与调节吸油种类的功能单体的质量比为1:5;所述主要单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种;所述辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种;所述调节吸油种类的功能单体为甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的吸油纤维毡的制造方法,其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
4.根据权利要求1所述的吸油纤维毡的制造方法,其特征在于所述的分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。
5.根据权利要求1所述的吸油纤维毡的制造方法,其特征在于所述的适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳中的一种。
6.根据权利要求1所述的吸油纤维毡的制造方法,其特征在于所述的易形成交联结构的单体为占单体总质量97~100wt%的主要单体和占单体总质量0~3wt%的辅助单体;所述主要单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种;所述辅助单体为二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的吸油纤维毡的制造方法,其特征在于所述的不易形成交联结构的单体为100wt%甲基丙烯酸正丁酯;所述的引发剂为过氧化苯甲酰;所述的分散剂为聚乙烯醇;所述的适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基乙酰胺。
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CN103437067B (zh) | 2015-08-05 |
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