CN104313796A - 一种油水分离用纤维膜的制造方法 - Google Patents
一种油水分离用纤维膜的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104313796A CN104313796A CN201410458062.7A CN201410458062A CN104313796A CN 104313796 A CN104313796 A CN 104313796A CN 201410458062 A CN201410458062 A CN 201410458062A CN 104313796 A CN104313796 A CN 104313796A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- water
- monomer
- oil
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
- D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了纤维膜制造技术领域的具有油水分离功能的极疏水有机高分子化合物纤维膜的制造方法。该制造方法通过调节单体配比和控制悬浮聚合工艺条件合成具有优异静电纺可纺性的共聚物，并通过调控溶液组成、加工参数和环境温湿度条件采用静电纺丝技术将共聚物溶液纺制成孔径均匀且小、孔隙率高、通量大、极疏水亲油的纤维膜。所得纤维膜比表面积大、形貌均匀、堆叠结构适宜、具有三维孔道结构，与现有聚合物基油水分离膜相比，具有孔道结构更为合理、分离能力更强、分离效率更高、抗污染能力强、膜孔不易被堵塞、油水选择性更强、机械强度高、柔韧性和耐温性好、制备流程短、耗能小、过滤速率快、成本低等优点，因此，更加满足工业实用性要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维膜的制造方法，具体为一种具有油水分离功能的极疏水有机高分子化合物纤维膜的制造方法，该制造方法利用了悬浮聚合以及静电纺丝技术。
背景技术
工业的快速发展，致使油品使用量越来越大，但由于环保意识发展的滞后以及监管的缺失，大量含油废水进入天然水域，造成了严重污染，给生态环境带来了不可逆转的危害。含油废水的来源很广，包括机械加工过程中的润滑油、机械油污，油气开采中产生的采油产出液、产出水以及油田、炼厂、船舶或其他工业场所的落地油、废油污等(秦晓霞，李自力，王帅华，国外污油处理技术新进展，油气储运，2009，28：14-16)。油污染具有环境持久性、生物累积性、半挥发性、远距离迁移性及高毒性等特点，易对人类健康造成严重危害，因此，在含油废水排放前，必须进行油水分离，使其达到排放标准，以免对环境造成危害。含油污水的成分通常较复杂，因此需要根据污水中含油种类及油滴的大小采用不同的分离方法，目前的分离方法主要包括物理法、生物法、化学法、电化学法等，其中物理法分离又包括重力法、离心法、过滤法、吸附法等。上述这些传统处理油水混合物的方法普遍存在分离效率低、占地面积大、仪器清洗复杂等缺点。为弥补上述方法存在的缺陷，新的材料和方法不断地被研究和开发。如今，利用膜技术及材料表面的特殊浸润性进行油水分离的研究越来越多，这些新方法已逐渐成为清理水面浮油、实现油水分离的重要方法(Bayat A，A ghamiri S F，Moheb A et al.，Oil spill cleanup from sea water by sorbentmaterials，Chemical Engineering&Technology，2005，28：1525-1528；隋智慧，秦煜民，油水分离技术的研究进展，油气田地面工程，2002，22：115-116；Hrubesh L W，CoronadoP R，Satcher J H，Solvent removal from water with hydrophobic aerogels，Journal ofNon-Crystalline Solids，2001，285：328-332；Tang Z H，Wei J，Yung L et al.，UV-cured poly(vinyl alcohol)ultrafiltration nanofibrous membrane based on electrospun nanofiberscaffolds，Journal of Membrane Science，2009，328：1-5；Feng L，Zhang Z Y，Mai Z H，et al.，A super-hydrophobic and super-oleophilic coating mesh film for the separation of oil andwater，Angew Chem Int Edit，2004，43：2012-2014；Akthakul A，Salinaro R F，Mayes AM，Antifouling polymer membranes with subnanometer size selectivity，Macromolecules，2004，37：7663-7668)，膜技术是过滤法的一种，它是利用特殊制造的多孔材料的拦截作用，以物理截留的方式去除水中污染物，在油水分离时，油水对同一种分离膜的亲和力有一定的差别，在一定的水力和外力作用下，油液在膜的表面形成一定厚度的油液层，油液层与水形成浓度梯度，油液渐渐透过分离膜，水被截留而达到油水分离效果。膜分离技术除具有在常温下运行、无相变、装置小、能耗较低、分离过程可高度自动化等优点外，用于油水分离时油的回收相对容易，且便于与其他技术集成。但目前可用于油水分离的膜材料存在通量过低、处理速度慢、抗污染能力差、易堵塞等缺点(Lei W，Kai P，Li L，Bing C，Surface hydrophilicity and structure of hydrophilic modified PVDF membrane by nonsolventinduced phase separation and their effect on oil/water separation performance，Industrial&Engineering Chemistry Research，2014，53：6401-6408；王湛，膜分离技术基础(第一版)，北京：化学工业出版社，2006；王枢，抗污染油水分离复合膜制备及分离性能研究，2004，四川大学博士学位论文)，因此，研究和开发新型的可用于油水分离的多孔膜材料具有重要的实际意义。
静电纺丝是指利用高压电场使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速，当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成纤维状产品的过程。该技术因其制造装置简单，纺丝成本低廉，可纺物质种类繁多，工艺可控等优点已成为有效制备亚微米到纳米直径纤维材料的主要途径之一。静电纺制备的微纳米纤维材料不仅具有可控的多级粗糙结构、堆积密度以及纤维直径，而且具有比表面积大，制备成膜的孔径小、孔隙率高且分布均匀、三维互通孔道等结构特性，此外，通过改变三类参数，即聚合物溶液浓度、加工参数及环境温湿度，可获得不同组成、不同直径和形貌、不同次级结构及集合体结构的纤维多孔膜，之后还可结合其它技术对纤维膜进行改性，进一步提升微纳米纤维多孔膜的性能。基于由静电纺微纳米纤维交错不定向排列组合成多孔膜的独特表/界面效应和介质输运性质，其在超精细过滤、有害物质检测、污染物吸附与分离等领域已被广泛应用(Feng C，Khulbe K C，Matsuura T，Tabe S，Ismail A F，Preparation and characterization of electro-spun nanofiber membranes and theirpossible applications in water treatment，Separation and Purification Technology，2013，102：118-135；Ma Z，Kotaki M，Ramakrishna S，Surface modified nonwoven polysulphone(PSU)fiber mesh by electrospinning：a novel affinity membfane，Journal of Membrane Science，2006，272：179-187；Kaur S，Ma Z，Gopal R，Singh G，Ramakrishna S，Matsuura T，Plasma-inducedgraft copolymerization of poly(methacrylic acid)on electrospun poly(vinylidene fluoride)nanofiber membrane，Langmuir，2007，23：13085-13092；Kaur S，Rana D，Matsuura T，Sundarraj an S，Ramakrishna S，Preparation and characterization of surface modified electrospunmembranes for higher filtration flux，Joumal of Membrane Science，2012，390：235-242；Kaur S，Barhate R，Sundarrajan S，Matsuura T，Ramakrishna S，Hot pressing of electrospunmembrane composite and its influence on separation performance on thin film compositenanofiltration membrane，Desalination，2011，279：201-209；Gopal R，Kaur S，Feng C，Chan C，Ramakrishna S，Tabe S，Matsuura T，Electrospun nano fibrous polysulfone membranesas prefilters：particulate removal，Journal of Membrane Science，2007，289：210-219)。目前，已有研究人员将制备的静电纺微纳米纤维多孔膜应用于油水分离领域，研究主要集中在静电纺单一组分纤维膜直接或经表面改性后应用于油水分离(Lin J，Shang Y，Ding B，Yang J，Yu J，Salem S，Al-Deyab，Nanoporous polystyrene fibers for oil spill cleanup，MarPollut Bull，2012，64：347-352；Lin J，Ding B，Yang J，Yu J，Sun G，Subtle regulation ofthe micro-and nanostructures of electrospun polystyrene fibers and their application in oilabsorption，Nanoscale，2012，4：176-182；Sarfaraz U Patel，George G Chase，Separation ofwater droplets from water-in-diesel dispersion using superhydrophobic polypropylene fibrousmembranes，Separation and Purification Technology，2014，126：62-68；Shang Y，Si Y，Raza A，An in situ polymerization approach for the synthesi s of superhydrophobic andsuperoleophilic nanofibrous membranes for oil-waterseparation，Nanoscale，2012，4：7847-7854；Huang M L，Si Y，Tang X M，Zhu Z G，Bin D，Liu L F，Zheng G，Luo W J，Yu J Y，Gravity driven separation of emulsified oil/water mixtures utilizing in-situ polymerizedsuperhydrophobic and superoleophilic nanofibrous membranes，Journal of Materials ChemistryA，2013，l：14071-14074)及静电纺微纳米纤维多孔膜和功能涂层与无纺布复合成的膜材料应用于油水分离(Ma H Y，Burger C，Hsiao B S，Chu B，Ultrafine polysaccharidenanofibrous membranes for water purification，Bio-macro molecules，2011，12：970-976；Wang X，Fang D，Yoon K，Hsiao B S，Chu B，High performance ultrafiltration compositemembranes based on poly(-vinyl alcohol)hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol)scaffold，Journal of Membrane Science，2006，278：261-268；Wang X F，Chen X M，Yoon K，Fang D，Hsiao B，Chu B，Highflux filtration medium based on nanofibroussubstrate with hydrophilic nano composite coating，Environment Science&Technology，2005，39：7684-7690；Yoon K，Kim K，Wang X，Fang D，Hsiao B S，Chu B，Highflux ultrafiltrationmembranes based on electrospun nanofibrous PAN scaffolds and chitosan coating，Polymer，2006，47：2434-2441；Yoon K，Hsiao B S，Chu B，High flux nanofiltration membranes basedon interfacially polymerized polyamide barrier layer on polyacrylonitrile nanofibrous scaffolds，Journal of Membrane Science，2009，326：484-492；Ma H，Yoon K，Rong L X，Mao Y，Mo Z R，Fang D F，Hollander Z，GaiteriJ，Hsiao B S，Chu B，High-flux thin-film nanofibrouscomposite ultrafiltration membranes containing cellulose barrier layer，Joumal of MaterialsChemistry，2010，20：4692-4704)。对静电纺单一组分纤维膜来说，其在分离油水混合物时存在机械强度低，柔韧性差，耐温性弱等缺陷；而对于静电纺微纳米纤维多孔膜和功能涂层与无纺布复合成的膜来说，首先制备过程繁琐、加工成本极高，其次过滤阻力急剧增大、常在压力驱动下才能实现分离，耗能极大，最后其通量不够大，过滤速率较低，上述缺陷已严重制约了现有静电纺微纳米纤维多孔膜在油水分离领域的应用。此外，油水分离材料的表面浸润性决定着材料的油水选择性，而油水选择性直接影响着分离效果和效率，良好的分离材料必须具有优异的油水选择性(Sun T L，Feng L，Gao X F，et al.，Bioinspired surfaces with special wettability，Accounts of Chemical Research，2005，38：644-652；Adebajo M O，Frost R L，Kloprogge J T，et al.，Porous materials for oil spill cleanup：a review of synthesis and absorbing properties，Journal of Porous Materials，2003，10：159-170)。目前，具有油水选择性的油水分离材料主要有疏水亲油材料(ArbatanT，FangX Y，Shen W，Superhydrophobic and oleophilic calcium carbonate poWder as a selective oilsorbent with potential use in oil spill clean-ups，Chemical Engineering Journal，2011，166：787-791；Zha D A，Mei S L，Wang Z Y，et al.，Superhydrophobic polyvinylidenefluoride/graphene porous materials，Carbon，2011，49：5166-5172；Feng L，Zhang Z Y，Mai Z H，et al.，A super-hydrophobic and super-oleophilic coating mesh film for the separationof oil and water，Angewandte Chemie Intemational Edition，2004，43：2012-2014)、亲水疏油材料(Howarter J A，Youngblood J P，Amphiphile grafted membranes for the separationof oil-in-water dispersions，Joumal of Colloid and Interface Science，2009，329：127-132；Wang Y，Dong Q B，Wang Y X，et al.，Investigation on RAFT Polymerization ofa Y-shapedamphiphilic fluorinated monomer and anti-fog and oil-repellent properties of the polymers，Macromolecular Rapid Communications，2010，31：1816-1821；Yang J，Zhang Z，Xu X，et al.，Superhydrophilic-superoleophobic coatings，Joumal of Materials Chemistry，2012，22：2834-2837)和双疏材料(Li H J，Wang X B，Song Y L，et al.，Super-‘amphiphobic’alignedcarbon nanotube films，Angewandte Chemie Intemational Edition，2001，40：1743-1746)三种，其中疏水亲油材料因其良好的油水分离效果而成为目前研究最为广泛的油水分离材料之一。基于上述分析可见，研究和开发新型的兼具孔径均匀且小、孔隙率高，通量大，机械强度好，成本低等良好应用性能以及极疏水亲油特性的静电纺油水分离膜材料具有重要的现实意义。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物，具有优异的疏水亲油性，已在吸油材料领域获得广泛应用(路建美，朱秀林，鲁新宇，余俊，朱健，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚及性能研究，高分子材料科学与工程，1995，4：48-51；路建美，朱秀林，陈良，甲基丙烯酸酯高吸油性树脂的研究，石油化工，1995，3：176-179；Atta A M，El-Ghazawy R A M，Farag R K，Crosslinked cinnamoyloxyethyl methacrylate and isooctyl acrylate copolymers as oil sorbers，Polymer International，2005，7：1088-1096；Atta A M，El-Ghazawy R A M，Farag R K，Swelling and network parameters of oil sorbers based on alkyl acrylates and cinnamoyloxy ethylmethacrylate copolymers，Joumal of Polymet Research，2006，4：257-266；徐乃库，肖长发，宋喆，双螺杆冻胶纺丝法制备有机液体吸附功能纤维及其性能研究，高分子学报，2009，4：317-324)。基于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的疏水亲油性以及其在吸油材料领域的应用基础，部分研究人员曾尝试以(甲基)丙烯酸酯类聚合物为原料制备静电纺油水分离材料，但结果发现，(甲基)丙烯酸酯类聚合物虽能静电纺丝，但由于其分子侧链间的严重缠结，导致溶液粘度较大，在静电场中电荷排斥力很难将溶液射流进一步拉细成纳米纤维，因此所得的纤维多为微米级，且由于(甲基)丙烯酸酯类聚合物对有机溶剂具有很好的亲和性，故溶剂在纤维到达接收装置时不能完全挥发，致使接收装置上的纤维彼此粘并，不同纤维间的搭接点极多，所得产品为孔隙率极低的纤维毡(Mo J P，Xu N K，Xiao C F，Han X T，Liu Y，Structure and property of electrospun fibrous mat based on polymethacrylate，Joumal ofMaterials Science，2014，49：4816-4824)，不适用于油水分离，但由于搭接点极多的缘故，纤维毡整体受力时纤维不易发生滑移，强度较高，断裂伸长率较大，且较好的柔韧性使其低温下不发脆，具有优异的耐低温性。含苯乙烯结构单元的聚合物，最简单的为聚苯乙烯，具有优异的静电纺可纺性，且价格低廉，静电纺制得的纤维膜具有蓬松的三维立体结构，孔径均匀且小、孔隙率高，通量大，且具有优异的疏水亲油性(林金友，静电纺微纳米多级结构纤维制备及其在油水分离中的应用，2012，东华大学博士学位论文；王帅，静电纺丝法制备功能性超疏水材料，2013，吉林大学博士学位论文；战乃乾，静电纺丝法制备聚苯乙烯功能材料，2010，吉林大学硕士学位论文)。基于上述特性，静电纺含苯乙烯结构单元的聚合物纤维膜在油水分离领域获得了应用，但含苯乙烯结构单元的聚合物纤维膜蓬松的三维立体结构使得不同纤维间的搭接点极少，纤维膜整体受力时纤维易于产生滑移，强度极低，滑移后的纤维同时受力承担载荷，致使纤维膜的断裂伸长率较小，此外含苯乙烯结构单元的聚合物刚性较强，致使其纤维膜低温下脆性极大，耐低温性极差，在实际应用中环境适应性较差。由上述分析可知，(甲基)丙烯酸酯类聚合物和含苯乙烯结构单元的聚合物都具有各自的优缺点，将两者结合起来可以弥补彼此的不足，同时可增强产品的优点，在油水分离领域具有很大的用武之地。结合的方式不外乎两种，一是将两种聚合物共混，但两种聚合物的相容性较差，纺丝后不易亲密结合，很容易发生相分离，弥补彼此不足的效果受限，产品综合性能不易达到最佳；二是将两种单体共聚，共聚可将两种单体以结构单元的形式按照某种规则分布于共聚物主链上，使所得共聚物吸取了两种单体均聚物的长处，但又不是两种单体均聚物的简单混合，产品远优于由两种聚合物共混物所得的产品；因此，将两种单体共聚是本发明优选的结合方式。众所周知，悬浮聚合是一种将溶有引发剂的单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，具有体系粘度低，温度及传热较容易控制，产品分子量及其分布比较稳定，后处理工序简单，生产成本低等优点，已成为(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚苯乙烯合成的常用方法。综上所述，将悬浮聚合与静电纺丝技术结合起来，可制得兼具(甲基)丙烯酸酯类聚合物和含苯乙烯结构单元聚合物优点的油水分离用纤维膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种油水分离用纤维膜的制造方法。该制造方法利用了悬浮聚合以及静电纺丝技术，即首先通过调节单体配比进行大分子结构调控，进而通过控制悬浮聚合工艺条件将(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体合成为具有优异静电纺可纺性的共聚物，接着将共聚物溶于适宜于静电纺丝的溶剂中，配制成综合性能较适宜的纺丝液，最后通过调控溶液组成、加工参数和环境温湿度条件采用静电纺丝技术制备具有孔径均匀且小、孔隙率高，通量大，机械强度好，成本低等良好应用性能以及极疏水亲油特性的纤维膜。所得纤维膜比表面积大、形貌均匀、堆叠结构适宜、具有三维孔道结构，与现有聚合物基油水分离膜相比，具有孔道结构更为合理、分离能力更强、分离效率更高、通量更大、抗污染能力强、膜孔不易被堵塞、成本低等优点；与已有的单一组分静电纺纤维膜相比，表面具有更好的疏水亲油性，油水选择性更强，机械强度、柔韧性和耐温性显著增强；与已有的复合成的膜相比，制备流程短、成本低、耗能小、过滤速率快；因此，更加满足工业实用性要求。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种油水分离用纤维膜的制造方法，其工艺过程如下：
(1)悬浮聚合工艺：量取一定体积的(甲基)丙烯酸酯单体，将其置于适宜的烧杯中，称取含苯乙烯单元的单体，使其与(甲基)丙烯酸酯单体的质量之比为0∶1～1∶0，将含苯乙烯单元的单体加入上述烧杯中，称取占(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总体积之比为1∶1～5∶1，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量占去离子水总质量0.2～2％的分散剂，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至70～95℃并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和分散剂形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散1～30min，搅拌速度为200～1000转/min，此时将搅拌速度设置为200～1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70～90℃，反应2～8h后，提高反应温度至90～100℃，继续反应1～4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60～100℃热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中25～100℃条件下干燥24～72h后，获得白色粒状聚合物；
所述(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种；
所述含苯乙烯单元的单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、五氟苯乙烯中的一种；
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；
所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种；
(2)纺丝液配制工艺：称取一定质量上述制得的聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取适宜于静电纺丝的溶剂，使所称聚合物与适宜于静电纺丝的溶剂的质量之比为1∶99～30∶70，并将溶剂加入到上述烧杯中，在25～95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液；
所述适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一种；
(3)脱泡工艺：将上述所得聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1MPa条件下脱泡，时间为0～60min；
(4)静电纺丝工艺：将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0～2ml/h，调整针头到接收板的距离为10～40cm，设定接收板的转速为50～2000r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为5～40kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待1～300h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜。
与现有技术产品相比，首先，在制造技术上富有创新，本发明基于聚合物合成、静电纺丝成形、成膜这一思路，首次将悬浮聚合与静电纺丝技术结合起来用于制备具有油水分离功能的有机高分子化合物纤维膜，通过对单体配比以及悬浮聚合工艺参数的调控，巧妙合成了兼具(甲基)丙烯酸酯类聚合物和含苯乙烯结构单元聚合物优点的共聚物，而静电纺丝技术的选择又将纺丝成形、成膜过程融为一体，在一台设备上同时实现了纺丝和成膜，大为简化了工艺流程，降低了生产成本；其次，与单一的含苯乙烯结构单元聚合物静电纺纤维膜相比，本发明所得纤维膜中大分子链由刚性段(由含苯乙烯单元单体形成)和柔性段(由(甲基)丙烯酸酯单体形成)无规排列而成，大分子链刚性下降，柔韧性增强，成膜后蓬松性下降，致使纤维间搭接点增多，整体受力时纤维不易产生滑移，断裂强度提高、断裂伸长率增大，力学性能显著改善，柔性段的存在使纤维膜在低温下不再发脆，耐低温性变好，此外，本发明所得纤维膜中大分子侧链含有大量酯基，酯基与油分子之间存在范德华力、氢键力、化学键合力等形式的相互作用力，因此，本发明所得纤维膜较单一的含苯乙烯结构单元聚合物静电纺纤维膜对油亲和性更好，表面油接触角接近0°，油分子可完全浸润纤维膜表面，而表面水接触角则达到130°以上，油水对纤维膜表面浸润性的差异使纤维膜具有更好的油水选择性，更适合作为油水分离膜；再次，与(甲基)丙烯酸酯类聚合物静电纺纤维毡相比，刚性段的存在使大分子侧链间的缠结减少，溶液粘度降低，静电纺可纺性变得更好，静电场中电荷排斥力很容易将溶液射流进一步拉细成微纳米纤维，因此，本发明所得纤维膜比单一的(甲基)丙烯酸酯类聚合物静电纺纤维直径更细、直径分布更集中，串珠和不规则纤维更少，而且大分子链中柔性(甲基)丙烯酸酯结构单元的减少，能有效抑制大分子链与有机溶剂的作用，加剧纺丝时的脱溶剂效应，使溶剂在纤维到达接收装置时极易挥发完全，纤维膜中纤维间的粘并现象减少，保证了较高的孔隙率，更加适用于油水分离领域；最后，与传统聚合物基过滤膜相比，本发明所得纤维膜具有特殊的三维通道结构，纤维的堆积密度更大，再加上刚性段的存在，使其自身的支撑结构更稳固，而(甲基)丙烯酸酯柔性段的引入，使得纤维膜又具备了良好的弹性，在纤维集合体良好支撑结构和弹性回复能力共同作用下，本发明所得纤维膜在使用后极易恢复原状，具有极佳的重复使用性。此外，在申请人检索的范围内，尚未见到采用本发明所述工艺制造油水分离用纤维膜的相关文献报道。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：本发明设计的油水分离纤维膜的制造方法(以下简称制造方法)涉及悬浮聚合以及静电纺丝技术的综合应用，旨在解决现有油水分离膜存在的诸多问题，制备出兼具孔径均匀且小、孔隙率高、通量大、机械强度好、成本低等良好应用性能以及极疏水亲油特性的静电纺微纳米纤维膜，为油污染治理创造一种新的材料，其工艺过程或步骤如下：
(1)悬浮聚合工艺：量取一定体积的(甲基)丙烯酸酯单体，将其置于适宜的烧杯中，称取含苯乙烯单元的单体，使其与(甲基)丙烯酸酯单体的质量之比为0∶1～1∶0，将含苯乙烯单元的单体加入上述烧杯中，称取占(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总体积之比为1∶1～5∶1，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量占去离子水总质量0.2～2％的分散剂，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至70～95℃并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和分散剂形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散1～30min，搅拌速度为200～1000转/min，此时将搅拌速度设置为200～1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70～90℃，反应2～8h后，提高反应温度至90～100℃，继续反应1～4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60～100℃热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中25～100℃条件下干燥24～72h后，获得白色粒状聚合物；
(2)纺丝液配制工艺：称取一定质量上述制得的聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取适宜于静电纺丝的溶剂，使所称聚合物与适宜于静电纺丝的溶剂的质量之比为1∶99～30∶70，并将溶剂加入到上述烧杯中，在25～95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液；
(3)脱泡工艺：将上述所得聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1MPa条件下脱泡，时间为0～60min；
(4)静电纺丝工艺：将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0～2ml/h，调整针头到接收板的距离为10～40cm，设定接收板的转速为50～2000r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为5～40kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待1～300h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜。
本发明制造方法所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种。由(甲基)丙烯酸酯单体生成的聚合物含有大量的酯基，酯基与油分子之间存在范德华力、氢键力、化学键合力等形式的相互作用力，故所得聚合物具有优异的亲油性，此外，由(甲基)丙烯酸酯单体生成的聚合物通常还具有相对较低的玻璃化转变温度，柔韧性和耐低温性较好，因此，在本发明制造方法中所述的(甲基)丙烯酸酯单体是用来赋予纤维膜优异亲油性能、力学性能以及耐低温性能的。本发明制造方法所述的(甲基)丙烯酸酯单体优选丙烯酸正丁酯，这是由于：①与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯相比，丙烯酸正丁酯生成聚合物的亲油性虽变化不大，但其柔韧性和耐低温性更好，更有利于改善纤维膜的力学性能以及耐低温性能；②与丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯相比，丙烯酸正丁酯生成聚合物的线形性最好，有利于纺丝成形；③与丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯等长烷基链酯相比，丙烯酸正丁酯为短烷基链酯，长烷基链酯聚合时，由于玻璃化转变温度极低，生成的聚合物特别软和粘，在反应中后期极易彼此粘并成大块，而难以形成粒状形态，给溶解造成困难，甚至因瞬间爆聚成团而导致聚合的失败，而短烷基链酯丙烯酸正丁酯聚合时则不存在上述问题。
本发明制造方法所述的含苯乙烯单元的单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、五氟苯乙烯中的一种。由含苯乙烯单元的单体生成的聚合物可溶于多数常用有机溶剂，在有机溶剂中形成的溶液具有优异的静电纺可纺性，其静电纺纤维多为微纳米级，甚至全部为纳米级，且具有优异的疏水性，因此，在本发明制造方法中所述的含苯乙烯单元的单体是用来保障所合成聚合物可静电纺的，进而将孔径均匀且小、孔隙率高、通量大等性能特征以及比表面积大、形貌均匀、堆叠结构适宜、具有三维孔道等结构特征赋予最终所得纤维膜。此外，由于苯乙烯为一种常见的工业原料，相比于甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、五氟苯乙烯等，其来源更广，价格更为低廉，可显著节约生产成本，因此，本发明制造方法所述的含苯乙烯单元的单体优选苯乙烯。
本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。选择引发剂的原则包括：①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，以聚合釜的传热能力为基础，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，应尽可能选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量；②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知，过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h，过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h，叔丁基过氧化氢在154.5时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h，偶氮二异丁氰在100℃时的半衰期为0.1h，过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为0.42h，且温度降低半衰期延长，温度升高半衰期缩短。本发明聚合涉及的反应温度范围为70～100℃，时间为2～12h，针对上述温度区间及要求的反应时间，过氧化苯甲酰的半衰期均较为合适，可保证在涉及的聚合时间内就能达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明优选的引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明制造方法所述的分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。分散剂通常通过分散和保胶两种方式来稳定聚合体系，其分散能力有助于降低单体相和水相间的界面张力，使单体相在搅拌力的作用下被分散成适当大小的液滴，此作用在聚合初期非常重要，而分散剂保胶能力则有助于其吸附于液滴表面，形成保护层，以阻碍液滴的粘并，此作用在聚合中后期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保胶能力越强，而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越强，因此可通过调节醇解度来改善聚乙烯醇的保胶能力与分散能力，而醇解度不同所形成的各种型号聚乙烯醇产品价廉、易得，故本发明优选聚乙烯醇为聚合体系的分散剂。
本发明制造方法所述的适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一种。本发明制造方法所述的溶剂优选二甲基甲酰胺。这是因为：①与二甲基乙酰胺、二甲基亚砜相比，二甲基甲酰胺的沸点最低，相对挥发速度更快，更有利于纤维固化成形；②与除二甲基乙酰胺、二甲基亚砜之外的其他溶剂相比，二甲基甲酰胺的毒性最小，为低毒类产品，而其他溶剂为中高毒性产品；③二甲基甲酰胺的价格相对较低，为纺丝时常用的有机溶剂，在本发明所述的溶解温度下共聚物在二甲基甲酰胺中的溶解性较好，但在室温条件下二甲基甲酰胺易于与共聚物发生相分离，而静电纺丝是在室温条件下进行的，故再次为纤维固化成形提供了便利。
下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
实施例1
量取150ml苯乙烯，将其置于适宜的烧杯中，称取0.6765g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于苯乙烯中，此后，量取450ml去离子水，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量2.25g聚乙烯醇，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至85℃并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，随后将苯乙烯和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散10min，搅拌速度为500转/min，此时将搅拌速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，反应3h后，提高反应温度至95℃，继续反应3h，终止反应后，取出产物、过滤，用95℃热水洗涤，除去未反应单体及聚乙烯醇，接着用去离子水洗涤三次，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后，获得白色粒状聚合物；称取15g聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取85g二甲基甲酰胺，并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0.8ml/h，调整针头到接收板的距离为20cm，设定接收板的转速为200r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为15kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待24h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；
所得纤维膜孔隙率为89.22％，水接触角为142.2°，室温下将夹持有纤维膜的过滤组件置于盛有20ml大豆油和180ml水的烧杯中，在蠕动泵驱动下进行油水分离，约140min后大豆油几乎完全被分离出来，而水被截留在烧杯中。但在夹持纤维膜的过程中，部分纤维易从膜上脱落，稍用力时纤维膜易被撕裂，在低温下运行时，纤维膜易在驱动力作用下破损。
实施例2
量取119.92ml苯乙烯，将其置于适宜的烧杯中，量取30.08ml丙烯酸正丁酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.6761g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取450ml去离子水，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量2.25g聚乙烯醇，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至85℃并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，随后将单体和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散10min，搅拌速度为500转/min，此时将搅拌速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，反应3h后，提高反应温度至95℃，继续反应3h，终止反应后，取出产物、过滤，用95℃热水洗涤，除去未反应单体及聚乙烯醇，接着用去离子水洗涤三次，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后，获得白色粒状聚合物；称取15g聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取85g二甲基甲酰胺，并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0.8ml/h，调整针头到接收板的距离为20cm，设定接收板的转速为200r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为15kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待24h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；
所得纤维膜孔隙率为70.67％，水接触角为137.4°，室温下将夹持有纤维膜的过滤组件置于盛有20ml大豆油和180ml水的烧杯中，在蠕动泵驱动下进行油水分离，约160min后大豆油几乎完全被分离出来，而水被截留在烧杯中。在夹持纤维膜的过程中，纤维不易从膜上脱落，稍用力时纤维膜易发生伸长，而不易被撕裂，在低温下运行时，纤维膜也不易在驱动力作用下破损。
实施例3
量取104.89ml苯乙烯，将其置于适宜的烧杯中，量取45.11ml丙烯酸正丁酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.6757g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取450ml去离子水，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量2.25g聚乙烯醇，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至85℃并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，随后将单体和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散10min，搅拌速度为500转/min，此时将搅拌速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，反应3h后，提高反应温度至95℃，继续反应3h，终止反应后，取出产物、过滤，用95℃热水洗涤，除去未反应单体及聚乙烯醇，接着用去离子水洗涤三次，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后，获得白色粒状聚合物；称取15g聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取85g二甲基甲酰胺，并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0.8ml/h，调整针头到接收板的距离为20cm，设定接收板的转速为200r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为15kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待24h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；
所得纤维膜孔隙率为63.67％，水接触角为137.2°，室温下将夹持有纤维膜的过滤组件置于盛有20ml大豆油和180ml水的烧杯中，在蠕动泵驱动下进行油水分离，约170min后大豆油几乎完全被分离出来，而水被截留在烧杯中。在夹持纤维膜的过程中，纤维不易从膜上脱落，稍用力时纤维膜易发生伸长，而不易被撕裂，在低温下运行时，纤维膜也不易在驱动力作用下破损。
实施例4
量取89.87ml苯乙烯，将其置于适宜的烧杯中，量取60.13ml丙烯酸正丁酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.6756g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取450ml去离子水，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量2.25g聚乙烯醇，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至85℃并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，随后将单体和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散10min，搅拌速度为500转/min，此时将搅拌速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，反应3h后，提高反应温度至95℃，继续反应3h，终止反应后，取出产物、过滤，用95℃热水洗涤，除去未反应单体及聚乙烯醇，接着用去离子水洗涤三次，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后，获得白色粒状聚合物；称取15g聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取85g二甲基甲酰胺，并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0.8ml/h，调整针头到接收板的距离为20cm，设定接收板的转速为200r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为15kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待24h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；
所得纤维膜孔隙率为53.78％，水接触角为133.5°，室温下将夹持有纤维膜的过滤组件置于盛有20ml大豆油和180ml水的烧杯中，在蠕动泵驱动下进行油水分离，约190min后大豆油几乎完全被分离出来，而水被截留在烧杯中。在夹持纤维膜的过程中，纤维不易从膜上脱落，稍用力时纤维膜易发生伸长，而不易被撕裂，在低温下运行时，纤维膜也不易在驱动力作用下破损。
实施例5
量取150ml丙烯酸正丁酯，将其置于适宜的烧杯中，称取0.6743g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸正丁酯中，此后，量取450ml去离子水，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量2.25g聚乙烯醇，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至85℃并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，随后将丙烯酸正丁酯和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散10min，搅拌速度为500转/min，此时将搅拌速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，反应3h后，提高反应温度至95℃，继续反应3h，终止反应后，取出产物、过滤，用95℃热水洗涤，除去未反应单体及聚乙烯醇，接着用去离子水洗涤三次，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后，获得白色橡胶状聚合物；称取15g聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取85g二甲基甲酰胺，并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中，在80℃条件下磁力搅拌，但经长时间搅拌后发现，所得的聚丙烯酸正丁酯不溶于二甲基甲酰胺，故难以静电纺丝。
Claims (7)
1.一种油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于工艺过程如下：
(1)悬浮聚合工艺：量取一定体积的(甲基)丙烯酸酯单体，将其置于适宜的烧杯中，称取含苯乙烯单元的单体，使其与(甲基)丙烯酸酯单体的质量之比为0∶1～1∶0，将含苯乙烯单元的单体加入上述烧杯中，称取占(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与(甲基)丙烯酸酯单体和含苯乙烯单元的单体总体积之比为1∶1～5∶1，将其置于另一个适宜的烧杯中，称量占去离子水总质量0.2～2％的分散剂，并将其加入到上述另一个烧杯中，升温至70～95℃并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中，接着将去离子水和分散剂形成的溶液倒入聚合釜中，并搅拌分散1～30min，搅拌速度为200～1000转/min，此时将搅拌速度设置为200～1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70～90℃，反应2～8h后，提高反应温度至90～100℃，继续反应1～4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60～100℃热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中25～100℃条件下干燥24～72h后，获得白色粒状聚合物；
(2)纺丝液配制工艺：称取一定质量上述制得的聚合物，将其置于适宜的烧杯中，量取适宜于静电纺丝的溶剂，使所称聚合物与适宜于静电纺丝的溶剂的质量之比为1∶99～30∶70，并将溶剂加入到上述烧杯中，在25～95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液；
(3)脱泡工艺：将上述所得聚合物溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1MPa条件下脱泡，时间为0～60min；
(4)静电纺丝工艺：将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0～2ml/h，调整针头到接收板的距离为10～40cm，设定接收板的转速为50～2000r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为5～40kv，启动注射泵，在室温条件下开始纺丝，待1～300h后，停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜。
2.根据权利要求1所述的油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的含苯乙烯单元的单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、五氟苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
5.根据权利要求1所述的油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。
6.根据权利要求1所述的油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的油水分离用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯；所述的含苯乙烯单元的单体为苯乙烯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；所述的分散剂为聚乙烯醇；所述的适宜于静电纺丝的溶剂为二甲基甲酰胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410458062.7A CN104313796B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 一种油水分离用纤维膜的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410458062.7A CN104313796B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 一种油水分离用纤维膜的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104313796A true CN104313796A (zh) | 2015-01-28 |
| CN104313796B CN104313796B (zh) | 2016-05-11 |
Family
ID=52369099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410458062.7A Active CN104313796B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 一种油水分离用纤维膜的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104313796B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104831415A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 中国石油大学(华东) | 一种具有油水乳液分离能力的多孔纤维膜及其制备方法 |
| CN105040152A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-11-11 | 湖州市菱湖重兆金辉丝织厂 | 一种新型壳核纳米吸油纤维及其制备方法 |
| CN105200591A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-30 | 太仓市雄瑞化纺有限公司 | 一种吸油弹力丝 |
| CN105970598A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-28 | 天津工业大学 | 一种染料废水处理用纤维膜的制造方法 |
| CN106917189A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-04 | 齐鲁工业大学 | 一种孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN107151862A (zh) * | 2016-03-02 | 2017-09-12 | 南京林业大学 | 一种高效纳米纤维油水分离膜的制备方法 |
| CN107313176A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-03 | 凤台精兴生物科技有限公司 | 一种空心氧化铁‑聚偏氯乙烯静电纺丝疏水纤维膜的制备方法 |
| CN107326539A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-07 | 凤台精兴生物科技有限公司 | 一种高阻隔性改性聚偏氯乙烯纤维滤膜的制备方法 |
| CN107476132A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-15 | 东华大学 | 一种分离燃油中乳化水的堆叠蛛网复合滤纸及其制备方法 |
| CN109432825A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-03-08 | 上海师范大学 | 一种具有油水分离及抗油污染双功能的图案化多孔纳米纤维材料及其制备方法和应用 |
| CN110368718A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-25 | 天津大学 | 一种三维打印的超亲水及水下超疏油网膜及其制备方法 |
| CN111850835A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-30 | 吉祥三宝高科纺织有限公司 | 热湿舒适性纳米纤维防水透湿膜的加工方法 |
| CN113265764A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 天津工业大学 | 一种非均相纳米纤维复合催化膜的制备方法 |
| CN114197202A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-18 | 西安交通大学 | 一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用 |
| CN114277509A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-05 | 江南大学 | 一种静电纺聚酰亚胺均匀小孔径纳米纤维膜及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101285216A (zh) * | 2008-06-06 | 2008-10-15 | 天津工业大学 | 一种有机物吸附纤维的制造方法 |
| EP2537964A1 (en) * | 2010-02-16 | 2012-12-26 | University of Fukui | Fine fibers with modified surface |
| CN102924636A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-02-13 | 博立尔化工（扬州）有限公司 | 一种悬浮聚合分散剂及其应用 |
| CN102936305A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-20 | 常州大学 | 悬浮聚合制备支化聚合物的方法 |
| CN103437067A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 天津工业大学 | 一种吸油纤维毡的制造方法 |
| CN103752289A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-04-30 | 福州大学 | 一种有机溶剂吸收剂及其制备方法 |
| JP2014101603A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Japan Vilene Co Ltd | 繊維集合体の製造方法及び製造装置 |
| CN103866492A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-06-18 | 北京服装学院 | 一种高效油水分离复合纤维膜及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-09 CN CN201410458062.7A patent/CN104313796B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101285216A (zh) * | 2008-06-06 | 2008-10-15 | 天津工业大学 | 一种有机物吸附纤维的制造方法 |
| EP2537964A1 (en) * | 2010-02-16 | 2012-12-26 | University of Fukui | Fine fibers with modified surface |
| CN102936305A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-20 | 常州大学 | 悬浮聚合制备支化聚合物的方法 |
| CN102924636A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-02-13 | 博立尔化工（扬州）有限公司 | 一种悬浮聚合分散剂及其应用 |
| JP2014101603A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Japan Vilene Co Ltd | 繊維集合体の製造方法及び製造装置 |
| CN103437067A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 天津工业大学 | 一种吸油纤维毡的制造方法 |
| CN103752289A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-04-30 | 福州大学 | 一种有机溶剂吸收剂及其制备方法 |
| CN103866492A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-06-18 | 北京服装学院 | 一种高效油水分离复合纤维膜及其制备方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104831415B (zh) * | 2015-05-18 | 2016-08-24 | 中国石油大学(华东) | 一种具有油水乳液分离能力的多孔纤维膜及其制备方法 |
| CN104831415A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 中国石油大学(华东) | 一种具有油水乳液分离能力的多孔纤维膜及其制备方法 |
| CN105040152A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-11-11 | 湖州市菱湖重兆金辉丝织厂 | 一种新型壳核纳米吸油纤维及其制备方法 |
| CN105200591A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-30 | 太仓市雄瑞化纺有限公司 | 一种吸油弹力丝 |
| CN107151862A (zh) * | 2016-03-02 | 2017-09-12 | 南京林业大学 | 一种高效纳米纤维油水分离膜的制备方法 |
| CN105970598A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-28 | 天津工业大学 | 一种染料废水处理用纤维膜的制造方法 |
| CN106917189A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-04 | 齐鲁工业大学 | 一种孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN107313176B (zh) * | 2017-06-16 | 2019-03-26 | 凤台精兴生物科技有限公司 | 一种空心氧化铁-聚偏氯乙烯静电纺丝疏水纤维膜的制备方法 |
| CN107313176A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-03 | 凤台精兴生物科技有限公司 | 一种空心氧化铁‑聚偏氯乙烯静电纺丝疏水纤维膜的制备方法 |
| CN107326539A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-07 | 凤台精兴生物科技有限公司 | 一种高阻隔性改性聚偏氯乙烯纤维滤膜的制备方法 |
| CN107326539B (zh) * | 2017-06-16 | 2019-03-26 | 凤台精兴生物科技有限公司 | 一种高阻隔性改性聚偏氯乙烯纤维滤膜的制备方法 |
| CN107476132A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-15 | 东华大学 | 一种分离燃油中乳化水的堆叠蛛网复合滤纸及其制备方法 |
| CN109432825A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-03-08 | 上海师范大学 | 一种具有油水分离及抗油污染双功能的图案化多孔纳米纤维材料及其制备方法和应用 |
| CN110368718A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-25 | 天津大学 | 一种三维打印的超亲水及水下超疏油网膜及其制备方法 |
| CN110368718B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-10-22 | 天津大学 | 一种三维打印的超亲水及水下超疏油网膜及其制备方法 |
| CN111850835A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-30 | 吉祥三宝高科纺织有限公司 | 热湿舒适性纳米纤维防水透湿膜的加工方法 |
| CN111850835B (zh) * | 2020-06-17 | 2021-08-06 | 吉祥三宝高科纺织有限公司 | 热湿舒适性纳米纤维防水透湿膜的加工方法 |
| CN113265764A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 天津工业大学 | 一种非均相纳米纤维复合催化膜的制备方法 |
| CN114197202A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-18 | 西安交通大学 | 一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用 |
| CN114277509A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-05 | 江南大学 | 一种静电纺聚酰亚胺均匀小孔径纳米纤维膜及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104313796B (zh) | 2016-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104313796A (zh) | 一种油水分离用纤维膜的制造方法 | |
| Li et al. | Reusable membrane with multifunctional skin layer for effective removal of insoluble emulsified oils and soluble dyes | |
| Ma et al. | Durable superhydrophobic and superoleophilic electrospun nanofibrous membrane for oil-water emulsion separation | |
| Qing et al. | In situ silica growth for superhydrophilic-underwater superoleophobic Silica/PVA nanofibrous membrane for gravity-driven oil-in-water emulsion separation | |
| Li et al. | Recent developments in the application of membrane separation technology and its challenges in oil-water separation: A review | |
| Yi et al. | Acrylic acid-grafted pre-plasma nanofibers for efficient removal of oil pollution from aquatic environment | |
| Zang et al. | A core–shell fiber-constructed pH-responsive nanofibrous hydrogel membrane for efficient oil/water separation | |
| US20220379266A1 (en) | Polymer-based film, preparation method therefor, and use thereof | |
| Sarbatly et al. | A review of polymer nanofibres by electrospinning and their application in oil–water separation for cleaning up marine oil spills | |
| Ma et al. | Electrospun fibers for oil–water separation | |
| Wu et al. | Reusable and recyclable superhydrophilic electrospun nanofibrous membranes with in situ co-cross-linked polymer–chitin nanowhisker network for robust oil-in-water emulsion separation | |
| CN104264373B (zh) | 一种吸油纤维膜的制造方法 | |
| Tian et al. | Novel reusable porous polyimide fibers for hot-oil adsorption | |
| Zhou et al. | Anchoring metal organic frameworks on nanofibers via etching-assisted strategy: Toward water-in-oil emulsion separation membranes | |
| CN107456879B (zh) | 纳米二氧化硅/纳米纤维油水分离复合膜及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Polyacrylamide-polydivinylbenzene decorated membrane for sundry ionic stabilized emulsions separation via a facile solvothermal method | |
| Mokhtari-Shourijeh et al. | Preparation of porous nanofibers from electrospun polyacrylonitrile/polyvinylidene fluoride composite nanofibers by inexpensive salt using for dye adsorption | |
| Zhao et al. | A hierarchical and gradient structured supersorbent comprising three-dimensional interconnected porous fibers for efficient oil spillage cleanup | |
| Ding et al. | One-step fabrication of a micro/nanosphere-coordinated dual stimulus-responsive nanofibrous membrane for intelligent antifouling and ultrahigh permeability of viscous water-in-oil emulsions | |
| Jin et al. | A facile and green route to fabricate fiber-reinforced membrane for removing oil from water and extracting water under slick oil | |
| Chen et al. | One-step electrospinning of negatively-charged polyethersulfone nanofibrous membranes for selective removal of cationic dyes | |
| Zhang et al. | One-step preparation of tubular nanofibers and micro/nanospheres covered membrane with 3D micro/nano structure for highly efficient emulsified oil/water separation | |
| Gurave et al. | Pickering emulsion-templated nanocomposite membranes for excellent demulsification and oil–water separation | |
| Li et al. | Preparation of a Phenolic-Resin-Based Polymer Sponge Composed of Intertwined Nanofibers with Tunable Wettability for High-Efficiency Separation of Oil–Water Emulsions | |
| Li et al. | Aminated polystyrene-polymaleic (anhydride) hollow microsphere membrane for fast and efficient dyes and oils filtration from water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |